KR20240068642A - 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법 - Google Patents

도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법 Download PDF

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KR20240068642A
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켄타로 미요시
히로시 이가라시
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다이요 닛산 가부시키가이샤
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Abstract

바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지를 조사하여 소성해도 구리 미립자가 비산하기 어렵고, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용한 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명은 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유하고, 바인더 수지의 함유량이, 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1∼2.0질량부인, 도전성 페이스트, 기재와 상기 기재에 형성된 상기 도전성 페이스트의 소결물을 구비하는, 도전막이 형성된 기재, 상기 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하며, 이어서, 상기 막에 소결 처리를 실시하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.

Description

도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법
본 발명은 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 종이, 유리 등의 기재에 도전성 배선 패턴을 형성한 도전막이 형성된 기재가, RF 태그, 감압 센서 등의 배선 기판으로서 공업적으로 이용되고 있다. 배선 패턴의 일반적인 형성 방법으로서, 기재에 구리를 증착한 후, 또는, 기재와 구리박을 첩합시킨 후, 에칭 등으로 배선 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
근래에는, AI 기술, IoT 기술의 발전을 수반하여, 센서 재료의 중요성이 증가하고 있고, 배선 패턴 형성의 저비용화 및 양산화가 요구되고 있다. 에칭 프로세스에 의한 배선 패턴의 형성은 비용, 생산성 및 환경의 점에서 공업적으로 불리하다. 이에, 보다 간편한 배선 패턴의 형성 방법으로서, 프린티드 일렉트로닉스에 대한 기대가 높아지고 있다. 프린티드 일렉트로닉스에서는, 예를 들면, 도전성 페이스트를 기재에 패턴 인쇄하고, 이어서 열처리를 실시함으로써 도전막을 기재에 형성한다.
프린티드 일렉트로닉스에서 사용될 수 있는 도전성 페이스트로서, 예를 들면, 하기의 (1), (2)의 것이 제안되고 있다.
(1) 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유하고, 상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 가지며, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량％·g/㎡이고, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량％·g/㎡이며, 바인더 수지의 함유량이 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5∼6질량부인, 도전성 페이스트(특허문헌 1).
(2) 평균 입자 직경 10∼100㎚의 구리 미립자와, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50％ 입자 직경(D50)이 4∼25㎛인 구리 조립자를 포함하고, 구리 조립자의 탭 밀도가 3.9g/㎤ 이하, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 10％ 입자 직경(D10)에 대한 누적 90％ 입자 직경(D90)의 비가 3.65 이상이며, 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대한 구리 미립자의 질량의 비율이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2020-119737호 일본 공개특허공보 2017-69012호
도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 배선 패턴을 구비하는 도전막에는, 도전성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 도전성의 향상을 위해서는, 소결 처리 조건을 조정함으로써 바인더 수지를 충분히 제거하고, 구리 입자의 소결성을 높이는 것이 유효하다.
그러나, (1), (2)의 도전성 페이스트로 형성한 프린트 패턴을, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소결 처리하면, 구리 입자가 기재 상에 비산하여 도전막이 붕괴되기 쉽다는 문제가 있다. 이와 같이 조사 에너지를 적절히 조정하지 않으면 바인더 수지를 충분히 제거하기 어려운 것, 또한 소결성의 향상을 도모하기 어려운 점에서, 도전막의 도전성에 개선의 여지가 있다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, (2)의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도전막은 다공질 구조가 되기 쉽기 때문에, 도전성이 불충분하다.
본 발명은 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도 구리 미립자가 비산하기 어렵고, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용한 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용한 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.
[1] 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유하고, 상기 바인더 수지의 함유량이, 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1∼2.0질량부인, 도전성 페이스트.
[2] 상기 구리 미립자에 대한 상기 구리 조대 입자의 질량비(구리 미립자의 질량／구리 조대 입자의 질량)가 30/70∼90/10인, [1]의 도전성 페이스트.
[3] 상기 구리 미립자에 대한 상기 구리 조대 입자의 질량비(구리 미립자의 질량／구리 조대 입자의 질량)가 40/60∼90/10인, [1] 또는 [2]의 도전성 페이스트.
[4] 상기 바인더 수지가 폴리비닐피롤리돈을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
[5] 상기 분산매가 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
[6] 상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖고, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량％·g/㎡이며, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량％·g/㎡인, [1]∼[5] 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
[7] 기재와, 상기 기재에 형성된 [1]∼[6] 중 어느 하나의 도전성 페이스트의 소결 처리물을 구비하는, 도전막이 형성된 기재.
[8] [1]∼[6] 중 어느 하나의 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하는 공정과, 상기 막에 소결 처리를 실시하는 공정을 구비하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
[9] 상기 소결 처리가 광 소성인, [8]의 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도 구리 미립자가 비산하기 어렵고, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용한 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예의 비저항의 측정에 사용한 배선 패턴의 평면도이다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」는 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 평균 1차 입자 직경을 의미한다.
＜도전성 페이스트＞
본 발명의 도전성 페이스트는 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유한다.
본 발명의 도전성 페이스트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 구리 미립자, 구리 조대 입자, 바인더 수지, 및 분산매 이외의 임의 성분을 추가로 함유해도 된다.
이하, 구리 미립자, 구리 조대 입자, 바인더 수지, 분산매, 임의 성분에 대해 순서대로 설명한다.
(구리 미립자)
구리 미립자의 평균 입자 직경은 300㎚ 이하이다. 구리 미립자의 평균 입자 직경은 200㎚ 이하가 바람직하다. 구리 미립자의 평균 입자 직경이 300㎚ 이하이기 때문에, 구리 미립자는 소결성이 우수하다. 또한, 도전성 페이스트의 소결 온도도 낮출 수 있다.
구리 미립자의 평균 입자 직경은 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다. 구리 미립자의 하한값이 상기 상한값 이상이면, 도전성 페이스트의 소결시 발생되는 가스가 상대적으로 적어져, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열을 저감할 수 있다. 이상으로부터, 구리 미립자의 평균 입자 직경은 50∼300㎚가 바람직하고, 100∼200㎚가 보다 바람직하다.
구리 미립자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 1시야에 존재하는 250개(합계 10시야, 2500개)의 구리 미립자에 대해, 각 구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 그 산술 평균을 구리 미립자의 평균 입자 직경으로 한 것이다. 주사형 전자 현미경의 화상(사진) 상에 나타나 있는 입자 중, 측정하는 입자의 선정 기준은, 이하의 (1)∼(6)과 같다.
(1) 입자의 일부가 사진의 시야 밖으로 밀려나와 있는 입자는 측정하지 않는다.
(2) 윤곽이 확실하고, 고립되어 존재하고 있는 입자는 측정한다.
(3) 평균적인 입자 형상으로부터 어긋나 있는 경우에도, 독립적이고, 단독 입자로서 측정이 가능한 입자는 측정한다.
(4) 입자끼리 중첩되어 있지만, 양자의 경계가 명료하고, 입자 전체의 형상도 판단 가능한 입자는, 각각의 입자를 단독 입자로서 측정한다.
(5) 서로 중첩되어 있는 입자로, 경계가 확실하지 않고, 입자의 전체 형상도 알 수 없는 입자는, 입자의 형상을 판단할 수 없는 것으로서 측정하지 않는다.
(6) 타원 등 진원이 아닌 입자에 대해서는, 장경을 입자 직경으로 한다.
구리 미립자는 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 것이 바람직하다. 구리 미립자가 피막 중에 탄산구리를 포함하는 경우, 구리 미립자의 소결 온도를 더욱 낮출 수 있다. 이 피막 중의 탄산구리의 함유량이 적을수록, 소결 온도가 낮아진다고 생각된다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율은 0.008∼0.3질량％·g/㎡가 바람직하고, 0.008∼0.020질량％·g/㎡가 보다 바람직하다. 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량％·g/㎡이면, 구리 입자의 소결 온도를 더욱 낮게 설정할 수 있고, 보다 저온에서 구리 미립자를 소결할 수 있다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율은, 각각 측정된 비표면적과 질량 탄소 농도로부터 산출할 수 있다. 비표면적은 질소 가스의 BET 흡착 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 마운텍크사 제조 「MACSORB HM-1201」)를 사용하여 측정할 수 있다. 질량 탄소 농도는 탄소 유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 「EMIA-920V」)를 사용하여 측정할 수 있다.
구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 경우, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율은 0.1∼1.2질량％·g/㎡가 바람직하고, 0.2∼0.5질량％·g/㎡가 보다 바람직하다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1질량％·g/㎡ 이상이면, 구리 미립자의 화학적 안정성이 높아, 구리 미립자의 연소, 발열 등의 현상이 일어나기 어렵다. 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 1.2질량％·g/㎡ 이하이면, 구리 산화물이 적어, 구리 미립자를 소결하기 쉽다. 결과적으로, 도전성 페이스트의 소결 온도가 저하된다. 여기서, 구리 미립자는 대기 중의 공기에 의해 표면이 산화되어, 산화물의 피막이 불가피하게 생성되기 때문에, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율의 하한값은 0.1％·g/㎡이다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율은, 산소 질소 분석 장치(예를 들면, LECO사 제조 「TC600」)를 사용하여 측정할 수 있다.
구리 미립자는 일본 공개특허공보 2018-127657호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 버너에 공급하는 연료 가스의 탄소량을 조정함으로써, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율을 0.008∼0.3질량％·g/㎡로 제어할 수 있다.
(구리 조대 입자)
구리 조대 입자는 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 입자이다. 구리 조대 입자의 평균 입자 직경은 3∼7㎛가 바람직하다.
구리 조대 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상이기 때문에, 소결시의 구리 미립자의 수축이 저감되어, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열을 저감할 수 있다. 또한, 구리 조대 입자의 평균 입자 직경이 11㎛ 이하이기 때문에, 구리 미립자 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있다. 결과적으로, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있다.
구리 조대 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 1시야에 존재하는 250개(합계 10시야, 2500개)의 구리 미립자에 대해, 각 구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 그 산술 평균을 구리 미립자의 평균 입자 직경으로 한 것이다. 주사형 전자 현미경의 화상(사진) 상에 나타나 있는 입자 중, 측정하는 입자의 선정 기준은 이하의 (1)∼(6)과 같다.
(1) 입자의 일부가 사진의 시야 밖으로 밀려나와 있는 입자는 측정하지 않는다.
(2) 윤곽이 확실하고, 고립되어 존재하고 있는 입자는 측정한다.
(3) 평균적인 입자 형상으로부터 어긋나 있는 경우에도, 독립적이고, 단독 입자로서 측정이 가능한 입자는 측정한다.
(4) 입자끼리 중첩되어 있지만, 양자의 경계가 명료하고, 입자 전체의 형상도 판단 가능한 입자는, 각각의 입자를 단독 입자로서 측정한다.
(5) 서로 중첩되어 있는 입자로, 경계가 확실하지 않고, 입자의 전체 형상도 알 수 없는 입자는, 입자의 형상을 판단할 수 없는 것으로서 측정하지 않는다.
(6) 타원 등 진원이 아닌 입자에 대해서는, 장경을 입자 직경으로 한다.
구리 조대 입자의 형상은 플레이크 형상으로 편평한 것이 바람직하다. 플레이크 형상으로 편평한 구리 조대 입자를 사용하면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 건조한 후의 막의 밀도가 낮아져, 소결시 발생되는 가스가 빠지기 쉬워진다. 이 때문에, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 탭 밀도는 2∼6g/㎤가 바람직하고, 4∼6g/㎤가 보다 바람직하다.
구리 조대 입자의 탭 밀도가 2g/㎤ 이상이면, 구리 미립자 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 더욱 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 양호해진다. 구리 조대 입자의 탭 밀도가 6g/㎤ 이하이면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 건조한 후의 막의 밀도가 낮아져, 소결시 발생되는 가스가 빠지기 쉬워진다. 이 때문에, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 탭 밀도(g/㎤)는 탭 밀도계(예를 들면, 가부시키가이샤 세이신 키교 제조 「KYT-4000」)를 사용하여 측정할 수 있다.
(분산매)
분산매는 구리 미립자, 구리 조대 입자가 분산 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 테르피네올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 폴리올; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 매체를 들 수 있다. 이들 분산매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 구리 미립자의 환원 효과가 있는 점에서, 분산매로는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(바인더 수지)
바인더 수지는 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여할 수 있고, 또한 도전막으로 했을 때 기재에 대한 밀착성을 부여하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
바인더 수지로는 예를 들면, 카르복실셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스에테르, 카르복실에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록실프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴 모노머의 공중합체 등의 아크릴 폴리머; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 바인더 수지는 이들 예시로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 구리 미립자의 분산성이 향상되는 점에서, 바인더 수지로는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 여기서, 폴리비닐피롤리돈은 바인더 수지로서의 기능에 더해, 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 분산제로서도 기능할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈을 바인더 수지로서 사용하면, 구리 미립자의 분산성이 향상되고, 또한, 분산제를 병용할 필요가 없어진다. 그 결과, 도전성 페이스트의 구성 성분의 수를 줄일 수 있다. 따라서, 구리 미립자의 소결성, 도전막으로 했을 때의 기재와의 밀착성의 2가지의 특성에 영향을 줄 수 있는 구성 성분이 적어진다.
(임의 성분)
임의 성분으로서, 예를 들면, 분산제를 들 수 있다. 분산제로는 예를 들면, 헥사메타인산나트륨염, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제로는, 소결시 분해되어 제거할 수 있는 화합물이 바람직하다.
(함유량)
구리 미립자의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량％에 대해 10∼60질량％가 바람직하고, 20∼30질량％가 보다 바람직하다.
구리 미립자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량％에 대해 10질량％ 이상이면, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 양호해진다.
구리 미립자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량％에 대해 60질량％ 이하이면, 소결시의 구리 미립자의 수축이 더욱 저감되어, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 발생되기 어려워진다.
구리 미립자에 대한 구리 조대 입자의 질량비(구리 미립자의 질량／구리 조대 입자의 질량)는 30/70∼90/10이 바람직하고, 40/60∼90/10이 보다 바람직하다.
구리 미립자에 대한 구리 조대 입자의 질량비가 30/70 이상이면, 도전막을 형성할 때 구리 입자의 비산이 저감되어, 소결 처리 조건을 엄격하게 해도 도전막이 더욱 붕괴되기 어렵다.
구리 미립자에 대한 구리 조대 입자의 질량비가 90/10 이하이면, 구리 미립자의 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 우수하다.
바인더 수지의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1∼2.0질량부이고, 0.1∼0.5질량부가 보다 바람직하다.
바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이기 때문에, 구리 미립자의 분산성 및 기재 밀착성이 얻어져, 도전막으로 했을 때의 도전성이 양호해진다.
바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.0질량부 이하이기 때문에, 소결시에 발생되는 바인더 수지 유래의 가스가 적어지고, 도전막에 크랙 등의 균열이나 광 소성시의 구리 입자의 비산이 발생되기 어려워져, 도전막으로 했을 때의 도전성이 양호해진다.
분산매의 함유량은 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 15∼30질량부가 바람직하고, 17∼25질량부가 보다 바람직하다. 분산매의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 미립자 및 구리 조대 입자의 분산성이 우수하다. 분산매의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 도전성이 우수한 도전막을 형성하기 쉽다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, 바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.0질량부 이하이기 때문에, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도, 소성시에 바인더나 용제 잔사가 열분해하여 발생되는 가스의 양이 저감된다. 이 때문에, 구리 입자가 비산하기 어려워, 도전막이 기재 상에서 붕괴되기 어렵다. 보다 구체적으로는, 저항값이 가장 낮아지도록 조사 에너지를 크게 해도, 구리 입자가 비산하기 어려워, 도전막이 기재 상에서 붕괴되기 어렵다. 따라서, 구리 미립자의 소결성이 양호해져, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 또한, 바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이기 때문에, 도전막의 기재에 대한 밀착성도 충분히 유지된다.
이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도, 구체적으로는 저항값이 가장 낮아지도록 조사 에너지를 크게 해도, 구리 입자가 비산하기 어렵다. 또한, 구리 미립자끼리의 소결성, 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 소결성이 우수하고, 프레스 등의 후공정을 실시하지 않고서도 10μΩ·㎝ 이하의 비저항을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 구리 미립자의 소결 온도가 낮기 때문에, 종래품보다 저온하에서 기재 상에 도전막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 소결시의 기재에 대한 열적 부하가 종래품보다 적어져, 도전막이 형성된 기재의 내구성이 향상된다.
(제조 방법)
본 발명의 도전성 페이스트는 예를 들면, 하기 공정 1과, 하기 공정 2를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1: 구리 미립자와 구리 조대 입자와 바인더 수지와 분산매와, 필요에 따라 분산제를 예비 혼련하는 공정.
공정 2: 공정 1에서 얻어지는 예비 혼련 페이스트를 3본 롤 밀이나 비즈 밀 등의 분산기를 사용하여 분산 처리하는 공정.
공정 1의 예비 혼련에 있어서는, 자공전식 믹서, 믹서, 막자사발 등의 혼련기를 사용할 수 있다. 탈기를 하면서 혼련시켜도 된다.
공정 2의 분산 처리에 있어서는, 1회의 분산 처리로 구리 미립자를 분산매에 분산시키는 것이 곤란한 경우에는, 복수회의 분산 처리를 행해도 된다.
＜도전막이 형성된 기체＞
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 기재와, 기재에 형성된 본 발명의 도전성 페이스트의 소결 처리물을 구비한다. 이하, 기재, 도전성 페이스트의 소결물에 대해 순서대로 설명한다.
기재는 소결 처리에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리 기재; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지를 포함하는 수지 기재; 종이 기재; 유리 기판 등의 유리 기재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 큰 조사 에너지에도 견딜 수 있는 폴리이미드, 유리 기재, 종이 기재가 바람직하다.
도전성 페이스트의 소결 처리물은 구리 미립자끼리가 소결한 융착물, 구리 조대 입자끼리가 소결한 융착물, 구리 미립자와 구리 조대 입자가 소결한 융착물을 포함한다고 생각된다. 이들 복수 종류의 융착물은 소결시에 있어서 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 형상이 변화하는 점에서, 소결 후에 서로 구별하는 것이 곤란한 경우가 있다.
바인더 수지 및 분산매는 소결 처리시에 기화하여 분해 제거된다. 이 때문에, 바인더 수지 및 분산매는 도전성 페이스트의 소결 처리물에는 통상 포함되지 않는다. 단, 발명의 효과가 저하되지 않는 범위 내이면, 바인더 수지, 분산매에서 유래하는 잔류물이 도전성 페이스트의 소결 처리물에 포함될 수 있다.
기재에 형성된 소결 처리물로서의 도전막은, 도전성을 구비한다.
도전막의 비저항은 예를 들면, 15μΩ·㎝ 미만이 바람직하고, 10μΩ·㎝ 미만이 보다 바람직하며, 8.0μΩ·㎝ 미만이 더욱 바람직하다. 비저항이 15μΩ·㎝ 미만이면, 도전막은 도전성이 우수하다고 할 수 있다. 비저항은 CUSTOM사의 디지털 테스터 M-02N으로 측정할 수 있다.
도전막의 막두께는 예를 들면, 5∼30㎛가 바람직하고, 10∼25㎛가 보다 바람직하다. 도전막의 막두께가 5㎛ 이상이면, 도전막의 저항값이 작아진다. 도전막의 막두께가 30㎛ 이하이면, 도전막의 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 막두께는 실시예에 기재된 방법으로 구한다.
이상 설명한 본 발명의 도전막이 형성된 기재는, 본 발명의 도전성 페이스트의 소결 처리물을 구비하기 때문에, 도전막의 도전성이 우수하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 예를 들면, 프린트 배선판, RF 태그 등의 무선 기판, 감압 센서 시트, 투명 도전막 등의 용도에 적용할 수 있다.
(도전막이 형성된 기체의 제조 방법)
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하고, 이어서, 상기 막에 소결 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하여 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하고, 이어서, 도전성 페이스트를 포함하는 막에 소결 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
기재에 도전성 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 다양한 인쇄 방법을 채용할 수 있다. 도전성 페이스트의 도포 방법은 이들 예시로 한정되지 않는다.
소결 처리를 실시함으로써, 구리 미립자끼리 등이 소결되고, 도전성을 구비하는 도전막이 기재에 형성된다.
종래의 도전성 페이스트에서는, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성한 경우, 예를 들면, 소결 처리시에 있어서 조사 에너지를 크게 하면, 바인더나 분산제의 분리 가스가 나오기 때문에, 구리 입자의 비산이나 균열, 보이드가 다수 발생되는 점에서, 저항값이 가장 낮아지도록 조사 에너지를 크게 하기 어렵고, 또한, 도전성을 높이기 어렵다. 결과적으로, 유기물이 잔류하여 소결성이 불충분하기 때문에 도전성이 불충분하다. 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 도전성 페이스트에 있어서의 광 조사 에너지를 5J/㎠ 정도까지 밖에 높일 수 없다.
이에 대해 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 소결이 진행되기 쉬운 7.65J/㎠ 이상의 조사 에너지를 조사해도, 분리 가스의 발생량을 억제할 수 있다. 이 때문에, 소결성이 높은 소결막이 얻어져, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있다.
소결 처리로는, 도전성 페이스트 중의 구리 미립자를 소결할 수 있는 양태이면 특별히 한정되지 않는다. 소결 처리로는, 가열 소성, 광 소성을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성하기 쉬운 점에서 광 소성이 바람직하다. 구체예로는 예를 들면, 도전성 페이스트를 포함하는 막이 형성된 기재를 고온하에서 소성하여 소결하는 방법; 도전성 페이스트를 포함하는 막에 레이저 등의 광선을 조사하여 광 조사에 의해 소결하는 방법; 포토리소그래피 등을 들 수 있다. 소결 처리의 구체적 양태는 이들 예시로 한정되지 않는다.
(광 소성)
광 소성의 조건은 예를 들면, 크세논 램프가 탑재된 장치를 이용하여, 램프의 출력과 조사 시간을 조정하고, 도전성 페이스트의 조성에 따라 조정 가능하다.
출력 에너지를 높이고, 또한, 조사 시간을 길게 함으로써 샘플의 온도를 올리기 때문에, 구리 미립자끼리 혹은 구리 미립자와 구리 조대 입자를 소결시키기 쉽다.
광 소성시의 출력은 예를 들면, 350V∼450V가 바람직하고, 400V∼440V가 보다 바람직하다. 출력이 상기 하한값 이상이면, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 구리 입자의 소결성을 높이기 쉽다. 결과적으로, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 출력이 상기 상한값 이하이면, 구리 입자가 비산하기 어려워, 도전막이 더욱 붕괴되기 어렵다. 또한, 비용 면에서 유리하다.
광 소성의 조사 시간은 예를 들면, 3000μＳ∼60000μＳ가 바람직하고, 3500μＳ∼10000μＳ가 보다 바람직하다. 조사 시간이 상기 하한값 이상이면, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 구리 입자의 소결성을 높이기 쉽다. 결과적으로, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 조사 시간이 상기 상한값 이하이면, 구리 입자가 비산하기 어려워, 도전막이 더욱 붕괴되기 어렵다. 또한, 공업적인 양산성도 향상된다.
광 소성의 조사 에너지는 예를 들면, 7.65∼16J/㎠가 바람직하고, 8.5∼13J/㎠가 보다 바람직하다. 조사 에너지가 상기 하한값 이상이면, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 구리 입자의 소결성을 높이기 쉽다. 결과적으로, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 조사 에너지가 상기 상한값 이하이면, 구리 입자가 비산하기 어려워, 도전막이 더욱 붕괴되기 어렵다. 또한, 비용 면에서 유리하다.
(가열 소성)
가열 소성의 조건도 도전성 페이스트의 조성에 따라 조정 가능하다.
처리 온도를 높이고, 또한, 처리 시간을 길게 함으로써, 구리 미립자끼리 혹은 구리 미립자와 구리 조대 입자를 소결시키기 쉽다.
가열 소성시의 처리 온도는 기재의 내열성에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 200∼400℃가 바람직하고, 250∼300℃가 보다 바람직하다. 처리 온도가 상기 하한값 이상이면, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 구리 입자의 소결성을 높이기 쉽다. 결과적으로, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 처리 온도가 상기 상한값 이하이면, 도전막에 크랙이 발생하기 어렵고, 기재 변형도 적다. 또한, 비용 면에서 유리하다.
가열 소성의 처리 시간은 예를 들면, 5분∼120분이 바람직하고, 15분∼60분이 보다 바람직하다. 처리 시간이 상기 하한값 이상이면, 바인더 수지를 충분히 제거하기 쉬워, 구리 입자의 소결성을 높이기 쉽다. 결과적으로, 도전성이 더욱 우수한 도전막을 형성할 수 있다. 처리 시간이 상기 상한값 이하이면, 도전막에 크랙이 발생하기 어렵고, 기재 변형도 적다. 또한, 공업적인 양산성도 향상된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않는다.
＜재료＞
(구리 미립자)
일본 공개특허공보 2018-127657호에 기재된 제조 방법에 의해 구리 미립자를 제조했다. 어느 예에 있어서도 이 구리 미립자를 사용했다. 구리 미립자의 평균 입자 직경은 110㎚이고, 비표면적이 5.602㎡/g이며, 질량 산소 농도가 1.1204％이고, 질량 탄소 농도가 0.119883％였다. 이들 측정 결과로부터 산출된 비표면적에 대한 질량 산소 농도가 0.200질량％·g/㎡이고, 비표면적에 대한 질량 탄소 농도가 0.0214질량％·g/㎡였다.
(구리 조대 입자)
MA-C03KP: 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 상품명(평균 입자 직경 3.8㎛, 탭 밀도 5.26g/㎤).
FCC-TB: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조의 상품명(평균 입자 직경 6.22㎛, 탭 밀도 2.57g/㎤).
MA-C03K: 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 상품명(평균 입자 직경 3.21㎛, 탭 밀도 5.00g/㎤).
(바인더 수지)
어느 예에 있어서도 바인더 수지로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 닛폰 쇼쿠바이사 제조 「K-85N」)을 사용했다.
(분산매)
어느 예에 있어서도 분산매로서, 에틸렌글리콜(EG)을 사용했다.
＜실시예 1＞
구리 미립자: 2.4g과 구리 조대 입자: 5.6g과 PVP: 0.16g과 EG: 1.86g을 혼련기(가부시키가이샤 싱키 제조 「AR-100」)를 이용하여 예비 혼련하여, 예비 혼련 페이스트를 얻었다. 얻어진 예비 혼련 페이스트에 3본 롤 분산기(아이멕스 가부시키가이샤 제조 「BR-100V」)를 이용하여 분산 처리를 실시하여, 도전성 페이스트를 조제했다.
이어서, 스크린 인쇄에 의해 폴리이미드(PI) 필름(두께: 50㎛, 도레이·듀폰 가부시키가이샤 제조 캅톤 필름 「200EN」) 상에 도전성 페이스트를 도포하여 배선 패턴을 형성했다. 배선 패턴의 배선 폭은 1㎜이고, 선로 길이는 124㎜의 RF 태그 패턴 배선을 반으로 컷한 것을 사용했다. 그 후, 광 소성 장치(Novacentrix사 제조 「PulseForge Invent」)를 사용하여 광 소성하여, 도전성 페이스트를 소결하고, 배선 폭 1㎜, 선로 길이 124㎜의 배선 패턴을 구성하는 도전막이 형성된 PI 필름을 얻었다. 광 소성은 구리 미립자끼리 및 구리 미립자와 구리 조대 입자가 소결하기 쉬운 비교적 강력한 조사 조건인 출력 350∼450V, 조사 시간 3000μＳ 이상, 조사 에너지 7.65J/㎠ 이상이 되는 범위에서 실시하고, 도전막을 PI 필름 상에 형성했다.
여기서, 광 소성은 기재의 종류나 페이스트 조성을 변경하면, 광 소성시에 발생되는 열분해 가스의 빠지는 방법이나 순간적인 열분해 가스의 발생량이 바뀌기 때문에, 기재 및 페이스트 조성별로 최적의 광 소성 조건이 있다. 본 실시예에서는 광 소성 조건의 최적화는 이하와 같이 실시했다.
(1) 조사 시간은 4000μＳ로 고정하여 조사 출력을 최적화한다.
(2) (1)에서 얻어진 최적 출력하에서 조사 시간을 최적화한다.
조사 에너지는 출력과 조사 시간이 정해지면, 장치 내의 시뮬레이션 소프트로 자동 산출된다. 상기의 검토로 소성한 소성품 중, 저항값이 가장 낮아지는 소성 조건을 최적의 광 소성 조건으로 했다.
＜실시예 2∼14, 16, 17, 비교예 1∼3＞
도전성 페이스트의 조성을 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 각 예의 도전성 페이스트를 조제하고, 도전막을 PI 필름 상에 형성했다.
＜실시예 15＞
실시예 10의 조성의 도전성 페이스트를 사용하여 가열 소성에 의해 도전막을 기재에 형성했다.
소성은 Unitemp사 제조의 리플로우로를 이용하여, 250℃에서 30분간 대기 중에서 사전 산화시킨 후, 250℃로 유지시킨 상태로 3％ H2 가스를 30분 흐르게 하고, 그 후, N2 가스로 전환하여 실온까지 냉각하여 샘플을 취출하며, 도전막을 PI 필름 상에 형성했다.
＜측정 방법＞
(비저항)
각 예의 도전막의 도전성은 도 1에 나타내는 배선 패턴(1)을 이용하여 저항값을 측정하여 평가했다. 배선 패턴(1)의 선로 길이 124㎜ 사이에 있어서, A 지점을 고정하고, AB 사이: 22㎜, AC 사이: 44㎜, AD 사이: 66㎜, AE 사이: 88㎜, AF 사이: 110㎜, AG 사이: 124㎜의 저항값을 각각 측정했다. 저항값의 측정에는 CUSTOM사의 디지털 테스터 M-02N을 사용했다. 그 후, 선로 길이를 가로축으로, 저항값을 세로축으로 하여 플롯하고, 각 플롯에 피트한 1차 함수의 기울기를 구하여, 그 기울기를 표면 저항으로 했다.
(도전막의 막두께)
각 예의 도전막의 막두께를, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조 「VK-X」)을 이용하여, 5개소 계측하여 평균값을 구했다. 표면 저항에 평균 막두께를 곱하여 비저항을 산출했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 중, 「Cu 농도(％)」는 「도전성 페이스트 100질량부에 대한 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계량의 비율」을 나타내고, 하기 식으로 산출했다.
(Cu 농도)(％)＝(구리 미립자의 질량＋구리 조대 입자의 질량)×100／(구리 미립자의 질량＋구리 조대 입자의 질량＋용매의 질량＋바인더의 질량＋분산제의 질량)
＜결과＞
실시예 1∼14에서는, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도 구리 미립자가 기재 상에 비산하지 않고, 도전막은 붕괴되지 않았다. 또한, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있었다.
실시예 15와 같이 가열 소성의 경우에도, 기재 변형이나 도전막의 균열은 확인되지 않았다. 또한, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있었다.
실시예 16, 17에서도 구리 미립자가 기재 상에 비산하지 않고, 도전막은 붕괴되지 않았다. 구리 미립자의 비율이 다른 실시예와 비교하여 높기 때문에, 소결성은 양호하지만 소성막에 다소의 균열이 발생했다. 그런데도, 비저항값은 15μΩ·㎝이고 도전성은 충분했다. 균열이 발생한 회로여도, 막의 밀착성을 향상시키는 추가 가공(수정)을 함으로써, 균열의 영향을 저감할 수 있다.
비교예 1에서는 바인더 수지의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 소성막에 있어서 분리 가스의 빠짐 후라고 생각되는 크레이터나 균열이 다수 관찰되고, 구리 입자가 비산하여, 도전막도 붕괴되어 있었다. 또한, 저항값은 OVERLOAD였다.
비교예 2에서는 바인더 수지를 사용하고 있지 않기 때문에, 기재와 도전막의 밀착성이 없고, 소성막이 기재로부터 박리되어, 기재 상에 도전막이 얻어지지 않았다.
비교예 3에서는 구리 미립자를 사용하고 있지 않기 때문에, 구리 조대 입자끼리 소결하기 어렵고, 15μΩ·㎝ 이상의 비저항이 되어, 도전성이 불충분했다.
본 발명에 의하면, 바인더 수지를 충분히 제거할 수 있는 조사 에너지로 소성해도 구리 미립자가 비산하기 어렵고, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용한 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법이 제공된다.
1 배선 패턴
A∼G 배선 패턴 상의 각 지점

Claims (9)

  1. 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와,
    평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와,
    바인더 수지와,
    분산매를 함유하고,
    상기 바인더 수지의 함유량이, 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 0.1∼2.0질량부인, 도전성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 미립자에 대한 상기 구리 조대 입자의 질량비(구리 미립자의 질량／구리 조대 입자의 질량)가 30/70∼90/10인, 도전성 페이스트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 미립자에 대한 상기 구리 조대 입자의 질량비(구리 미립자의 질량／구리 조대 입자의 질량)가 40/60∼90/10인, 도전성 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐피롤리돈을 포함하는, 도전성 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 도전성 페이스트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖고,
    상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량％·g/㎡이며,
    상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량％·g/㎡인, 도전성 페이스트.
  7. 기재와,
    상기 기재에 형성된 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 페이스트의 소결 처리물을 구비하는, 도전막이 형성된 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하는 공정과, 상기 막에 소결 처리를 실시하는 공정을 구비하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소결 처리가 광 소성인, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
KR1020247008363A 2021-09-30 2022-09-26 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법 KR20240068642A (ko)

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