TW202331748A - 導電性膏、附導電膜之基材、及附導電膜之基材之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種導電性膏、使用了前述導電性膏之附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法，其中該導電性膏係即使照射可充分去除黏結劑樹脂之照射能量並燒製，銅微粒子亦不易飛濺，且可形成導電性優異的導電膜；又，本發明係提供一種導電性膏、附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法，其中該導電性膏含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm之銅粗大粒子、黏結劑樹脂及分散介質，並且相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，黏結劑樹脂之含量為0.1至2.0質量份；該附導電膜的基材具備基材及被設置於前述基材之前述導電性膏的燒結物；該附導電膜的基材之製造方法係將包含前述導電性膏之膜設置於基材，然後，對前述膜施予燒結處理。
Description
本發明係有關一種導電性膏、附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法。
在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯亞胺(PI)膜、紙、玻璃等基材形成有導電性之配線圖案(pattern)的附導電膜的基材，在工業上被利用來作為RF標籤、感壓感測器等之配線基板。就配線圖案之一般的形成方法而言，已知有在基材蒸鍍銅之後，或者貼合基材與銅箔之後，以蝕刻等形成配線圖案的方法。
近年來，隨著AI技術、IoT技術之發展，感測器材料之重要性逐漸增加，而被要求配線圖案形成之低成本化及量產化。就成本、生產性及環境之點而言，以蝕刻製程形成配線圖案係在工業上為不利。因此，作為更簡便的配線圖案之形成方法，對印刷電子之期待逐漸升高。在印刷
電子中，例如，將導電性膏圖案印刷在基材，然後，施予熱處理，以使導電膜形成於基材。
可在印刷電子中使用的導電性膏係例如，已提出下述之(1)、(2)者。
(1)一種導電性膏，係含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm之銅粗大粒子、黏結劑(binder)樹脂、及分散介質，其中，前述銅微粒子在表面之至少一部分具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜，質量氧濃度相對於前述銅微粒子之比表面積的比例為0.1至1.2質量%‧g/m2，質量碳濃度相對於前述銅微粒子之比表面積的比例為0.008至0.3質量%‧g/m2，相對於前述銅微粒子及前述銅粗大粒子之合計100質量份，黏結劑樹脂之含量為2.5至6質量份(專利文獻1)。
(2)一種導電性膏，係包含平均粒徑10至100nm之銅微粒子、藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定的體積基準之累積50%粒徑(D50)為4至25μm之銅粗粒子，其中，銅粗粒子之敲緊密度為3.9g/cm3以下，藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定的體積基準之累積90%粒徑(D90)對累積10%粒徑(D10)之比為3.65以上，銅微粒子之質量相對於銅微粒子與銅粗粒子之總量的比例為20%以上(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-119737號公報
[專利文獻2]日本特開2017-69012號公報
在具備使用導電性膏所形成的配線圖案之導電膜係被要求導電性之更進一步的提昇。為了提高導電性，係以藉由調整燒結處理條件而充分去除黏結劑樹脂，並提高銅粒子之燒結性為有效。
然而，若以可充分去除黏結劑樹脂的照射能量，使由(1)、(2)之導電性膏所形成的印刷圖案進行燒結處理，則有銅粒子會飛濺至基材上而導電膜容易崩壞之問題。如此，由於若不適當調整照射能量，則難以充分去除黏結劑樹脂，並且難以謀求燒結性之提昇，故導電膜之導電性仍有改善之餘地。又，依據本發明者之研究，從(2)之導電性膏所得到的導電膜係容易成為多孔質構造，故導電性不充分。
本發明係提供一種導電性膏、使用了前述導電性膏之附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法，其中該導電膏係即使以可充分去除黏結劑樹脂的照射能量進行燒製，銅微粒子亦不易飛濺，並可形成導電性優異的導電膜。
本發明係提供下述導電性膏、使用了前述導電性膏之附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法。
[1]一種導電性膏，係含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm之銅粗大粒子、黏結劑樹脂、及分散介質，其中，相對
於前述銅微粒子及前述銅粗大粒子之合計100質量份，前述黏結劑樹脂之含量為0.1至2.0質量份。
[2]如[1]所述之導電性膏，其中，前述銅粗大粒子對前述銅微粒子之質量比(銅粗大粒子之質量/銅微粒子之質量)為30/70至90/10。
[3]如[1]或[2]所述之導電性膏，其中，前述銅粗大粒子對前述銅微粒子之質量比(銅粗大粒子之質量/銅微粒子之質量)為40/60至90/10。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之導電性膏，其中，前述黏結劑樹脂包含聚乙烯基吡咯啶酮。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之導電性膏，其中，前述分散介質包含選自由乙二醇及二乙二醇所組成的群組中之至少1種以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之導電性膏，其中，前述銅微粒子在表面之至少一部分具有包含氧化亞銅及碳酸銅的被膜，質量氧濃度對前述銅微粒子之比表面積的比例為0.1至1.2質量%‧g/m2，質量碳濃度對前述銅微粒子之比表面積的比例為0.008至0.3質量%‧g/m2。
[7]一種附導電膜的基材，係具備基材、及被設置於前述基材之[1]至[6]中任一項所述的導電性膏之燒結處理物。
[8]一種附導電膜的基材之製造方法，係具備將包含[1]至[6]中任一項所述的導電性膏之膜設置於基材的步驟、及對前述膜施予燒結處理之步驟。
[9]如[8]所述之附導電膜的基材之製造方法，其中，前述燒結處理為光燒製。
依據本發明，可提供一種導電性膏、使用了前述導電性膏之附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法，其中該導電膏係即使以可充分去除黏結劑樹脂的照射能量進行燒製，銅微粒子亦不易飛濺，並可形成導電性優異的導電膜。
1:配線圖案
A至G:配線圖案上之各地點
圖1係實施例之比電阻(也稱為電阻率)的測定所使用之配線圖案的平面圖。
在本說明書中，表示數值範圍之「至」係意指包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值。
在本說明書中，所謂平均粒徑係意指藉由下述測定方法所得到的平均一次粒徑。
<導電性膏>
本發明之導電性膏係含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm之銅粗大粒子、黏結劑樹脂、及分散介質。
本發明之導電性膏係只要在不損及本發明之效果的範圍，則可更含有銅微粒子、銅粗大粒子、黏結劑樹脂及分散介質以外之任意成分。
以下，依序說明銅微粒子、銅粗大粒子、黏結劑樹脂、分散介質、任意成分。
(銅微粒子)
銅微粒子之平均粒徑為300nm以下。銅微粒子之平均粒徑較佳係200nm以下。因銅微粒子之平均粒徑為300nm以下，故銅微粒子係燒結性優異。又，亦可降低導電性膏之燒結溫度。
銅微粒子之平均粒徑係以50nm以上為較佳，以100nm以上為更佳。若銅微粒子之平均粒徑為前述下限值以上，則導電性膏之燒結時產生的氣體相對地變少，在製作為導電膜時可減少龜裂等裂縫。根據以上內容，銅微粒子之平均粒徑係以50至300nm為較佳，以100至200nm為更佳。
關於銅微粒子之平均粒徑，係針對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)而觀察到之1視野中存在的250個(合計10視野、2500個)之銅微粒子，測定各銅微粒子之粒徑，並以其算術平均數作為銅微粒子之平均粒徑。
掃描型電子顯微鏡之圖像(照片)所拍攝到的粒子之中，進行測定的粒子之選定基準係如以下之(1)至(6)所述。
(1)粒子之一部分超出到照片的視野之外的粒子係不進行測定。
(2)輪廓很明顯，且孤立地存在之粒子係進行測定。
(3)即使在偏離平均的粒子形狀時，若為獨立，且可作為單獨粒子而予以測定的粒子係進行測定。
(4)雖然粒子彼此間有重疊，但兩者之邊界很明確，並可判斷粒子整體之形狀的粒子係將各個粒子分別作為單獨粒子而進行測定。
(5)屬於疊合之粒子，且邊界不明確，亦不能判斷粒子之整體形狀的粒子係作為無法判斷粒子之形狀者而不進行測定。
(6)對於橢圓等並非真圓之粒子係以長徑作為粒徑。
銅微粒子較佳係在表面之至少一部分具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜者。銅微粒子在被膜中包含碳酸銅時，可更降低銅微粒子之燒結溫度。認為該被膜中之碳酸銅的含量愈少，燒結溫度愈低。
質量碳濃度對銅微粒子之比表面積的比例較佳係0.008至0.3質量%‧g/m2，以0.008至0.020質量%‧g/m2為更佳。若質量碳濃度對銅微粒子之比表面積的比例為0.008至0.3質量%‧g/m2，則可將銅粒子之燒結溫度設定為更低，並能以更低溫燒結銅微粒子。
質量碳濃度對銅微粒子之比表面積的比例係可從所分別測定之比表面積與質量碳濃度而計算出。比表面積係可使用氮氣體之BET吸附裝置(例如，Mountech股份有限公司製「MACSORB HM-1201」)而測定。質量碳濃度係可使用碳硫分析裝置(例如，堀場製作所股份有限公司製「EMIA-920V」)而測定。
銅微粒子在表面之至少一部分具有包含氧化亞銅及碳酸銅的被膜時，質量氧濃度對銅微粒子之比表面積的比例較佳係0.1至1.2質量%‧g/m2，以0.2至0.5質量%‧g/m2為更佳。
若質量氧濃度對銅微粒子之比表面積的比例為0.1質量%‧g/m2以上，則銅微粒子之化學安定性高，且不易引起銅微粒子之燃燒、發熱等現象。若質量氧濃度對銅微粒子之比表面積的比例為1.2質量%‧g/m2以下，則銅之氧化物少，容易使銅微粒子燒結。結果，導電性膏之燒結溫度降低。在此，銅微粒子會因大氣中之空氣而表面被氧化，會不可避免地生成氧化物之被膜，故質量氧濃度對銅微粒子之比表面積的比例之下限值為0.1%‧g/m2。
質量氧濃度對銅微粒子之比表面積的比例係可使用氧氮分析裝置(例如，LECO公司製「TC600」)而測定。
銅微粒子係可藉由日本特開2018-127657號公報所記載之製造方法來製造。
例如，藉由調整供給至燃燒器之燃料氣體的碳量，可將質量碳濃度對銅微粒子之比表面積的比例控制為0.008至0.3質量%‧g/m2。
(銅粗大粒子)
銅粗大粒子係平均粒徑為3至11μm之銅粒子。銅粗大粒子之平均粒徑係以3至7μm為較佳。
因銅粗大粒子之平均粒徑為3μm以上，故可減少燒結時之銅微粒子之收縮，並可減少在製作為導電膜時龜裂等裂縫。又，因銅粗大粒子之平均粒徑為11μm以下，故可維持減少銅微粒子之收縮的效果，同時可充分地燒結導電性膏。結果，可形成導電性優異的導電膜。
關於銅粗大粒子之平均粒徑，係針對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)而觀察到之1視野中存在的250個(合計10視野、2500個)之銅粗大粒子，測定各銅粗大粒子之粒徑，以其算術平均數作為銅粗大粒子之平均粒徑。掃描型電子顯微鏡之圖像(照片)所拍攝到的粒子之中，進行測定的粒子之選定基準係如以下之(1)至(6)所述。
(1)粒子之一部分超出到照片的視野之外的粒子係不進行測定。
(2)輪廓很明顯，且孤立地存在之粒子係進行測定。
(3)即使在偏離平均的粒子形狀時，若為獨立，且可作為單獨粒子而予以測定的粒子係進行測定。
(4)粒子彼此間有重疊，但兩者之邊界很明確，並可判斷粒子整體之形狀的粒子係將各個粒子分別作為單獨粒子而進行測定。
(5)屬於疊合之粒子，且邊界不明確，亦不能判斷粒子之整體形狀的粒子係作為無法判斷粒子之形狀者而不進行測定。
(6)對於橢圓等並非真圓之粒子係以長徑作為粒徑。
銅粗大粒子之形狀較佳係扁平而呈薄片(flake)狀者。若使用扁平而呈薄片狀之銅粗大粒子，則在將導電性膏塗佈於基材，並乾燥之後的膜之密度變低，燒結時產生的氣體變得容易逃逸。因此，在製作為導電膜時不易產生龜裂等裂縫。
銅粗大粒子之敲緊密度係以2至6g/cm3為較佳，以4至6g/cm3為更佳。
若銅粗大粒子之敲緊密度為2g/cm3以上，則可維持減少銅微粒子之收縮的效果，同時可更充分地燒結導電性膏，導電膜之導電性變得更佳。若銅粗大粒子之敲緊密度為6g/cm3以下，則在將導電性膏塗佈於基材，並乾燥之後的膜之密度變低，燒結時產生的氣體變得容易逃逸。因此，在製作為導電膜時不易產生龜裂等裂縫。
銅粗大粒子之敲緊密度(g/cm3)係可使用敲緊密度計(例如，SEISHIN企業股份有限公司製「KYT-4000」)而測定。
(分散介質)
分散介質只要為銅微粒子、銅粗大粒子可分散的化合物即可，並無特別限定。可列舉例如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、萜品醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、
N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性介質。此等分散介質係可單獨使用一種，並可併用二種以上。
此等之中，因具有銅微粒子之還原效果，故就分散介質而言較佳係包含選自由乙二醇及二乙二醇所組成的群組中之至少1種以上者。
(黏結劑樹脂)
黏結劑樹脂只要為可對導電性膏賦予適當的黏度，且在製作為導電膜時會賦予對基材之密著性的化合物即可，並無特別限定。
黏結劑樹脂可列舉例如：羧基纖維素、乙基纖維素、纖維素醚、羧基乙基纖維素、胺基乙基纖維素、氧乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、苯甲基纖維素、三甲基纖維素等纖維素衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸單體的共聚物等丙烯酸聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等非離子系界面活性劑等。但，黏結劑樹脂係不限定於此等例示。
此等之中，從銅微粒子之分散性提昇的點而言，黏結劑樹脂係以聚乙烯基吡咯啶酮為較佳。在此，聚乙烯基吡咯啶酮係除了會發揮作為黏結劑樹脂之功能以外，還可作為銅微粒子及銅粗大粒子之分散劑而發揮功能。若使用聚乙烯基吡咯啶酮作為黏結劑樹脂，則銅微粒子之分散性會提高，且不需要併用分散劑。其結果，可減少導電性膏之構成成分的數目。因而，可對銅微粒子之燒結性、在製作為導電膜時之與基材的密著性之2種特性造成影響之構成成分變少。
(任意成分)
就任意成分而言，可列舉例如分散劑。分散劑可列舉例如六偏磷酸鈉鹽、β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽等。此等分散劑係可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
分散劑較佳係燒結時可被分解而去除之化合物。
(含量)
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量%，銅微粒子之含量係以10至60質量%為較佳，以20至30質量%為更佳。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量%，若銅微粒子之含量為10質量%以上，則可使導電性膏充分燒結，且導電膜之導電性變得更佳。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量%，若銅微粒子之含量為60質量%以下，則可更減少燒結時之銅微粒子之收縮，在製作為導電膜時不易產生龜裂等裂縫。
銅粗大粒子對銅微粒子之質量比(銅粗大粒子之質量/銅微粒子之質量)係以30/70至90/10為較佳，以40/60至90/10為更佳。
若銅粗大粒子對銅微粒子之質量比為30/70以上，則形成導電膜時，會減少銅粒子之飛濺，即使使燒結處理條件嚴苛，導電膜亦更不易崩壞。
若銅粗大粒子對銅微粒子之質量比為90/10以下，則可維持減少銅微粒子之收縮的效果，同時可使導電性膏充分燒結，且導電膜之導電性變得更優異。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，黏結劑樹脂之含量為0.1至2.0質量份，以0.1至0.5質量份為更佳。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，因黏結劑樹脂之含量為0.1質量份以上，故可獲得銅微粒子之分散性及基材密著性，且在製作為導電膜時之導電性變得更佳。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，因黏結劑樹脂之含量為2.0質量份以下，故燒結時產生的源自黏結劑樹脂之氣體變少，在導電膜不易產生龜裂等裂縫或光燒製時之銅粒子的飛濺，且在製作為導電膜時之導電性變得更佳。
相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，分散介質之含量係以15至30質量份為較佳，以17至25質量份為更佳。若分散介質之含量為前述下限值以上，則銅微粒子及銅粗大粒子之分散性優異。若分散介質之含量為前述上限值以下，則容易形成導電性優異的導電膜。
(作用效果)
在以上說明之本發明的導電性膏時，相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，因黏結劑樹脂之含量為2.0質量份以下，故即使以可充分去除黏結劑樹脂之照射能量進行燒製，亦可降低燒製時黏結劑或溶劑殘渣進行熱分解而產生的氣體之量。因此，銅粒子不易飛濺，且導電膜在基材上不易崩壞。更具體而言，即使以使電阻值成為最低之方式使照射能量大，銅粒子亦不易飛濺，且導電膜在基材上不易崩壞。因此，銅微粒子之燒結性變得更佳，可形成導電性優異的導電膜。又，相對於銅微粒子及銅粗大粒子之合計100質量份，因黏結劑樹脂之含量為0.1質量份以上，故亦可充分維持導電膜之對基材的密著性。
依據以上說明之本發明的導電性膏，即使以可充分去除黏結劑樹脂之照射能量進行燒製，具體而言，即使以使電阻值成為最低之方式使照射能量大，銅粒子亦不易飛濺。又，銅微粒子彼此間之燒結性、銅微粒子及銅粗大粒子之燒結性優異，即使不實施壓製等後步驟(post-process)，亦可實現10μΩ‧cm以下之比電阻。
再者，依據本發明之導電性膏，因銅微粒子之燒結溫度低，故可在比習知品更低溫下在基材上形成導電膜。因此，燒結時之對基材的熱性的負荷比習知品更少，且附導電膜的基材之耐久性會提高。
(製造方法)
本發明之導電性膏係例如可藉由包含下述步驟1、及下述步驟2之製造方法來製造。
步驟1：將銅微粒子、銅粗大粒子、黏結劑樹脂及分散介質、依需要之分散劑進行預備混練的步驟。
步驟2：將步驟1所得到的預備混練膏使用3根輥磨機或珠磨機等分散機進行分散處理的步驟。
在步驟1之預備混練中，可使用自轉公轉式混合機、混合機、研缽等混練機。可一邊進行脫氣一邊進行混練。
在步驟2之分散處理中，當很難以1次之分散處理使銅微粒子分散於分散介質時，可進行複數次之分散處理。
<附導電膜的基材>
本發明之附導電膜的基材係具備基材、及被設置於基材之本發明的導電性膏之燒結處理物。以下，依序說明基材、導電性膏之燒結物。
基材只要為可承受燒結處理者即可，並無特別限定。可列舉例如：玻璃基材；包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等樹脂的樹脂基材；紙基材；玻璃基板等玻璃基材等。
此等之中，較佳係亦可承受可充分去除黏結劑樹脂之大的照射能量之聚醯亞胺、玻璃基材、紙基材。
認為導電性膏之燒結處理物係包含：銅微粒子彼此經燒結而成的熔合物、銅粗大粒子彼此經燒結而成的熔合物、銅微粒子與銅粗大粒子經燒結而成的熔合物。此等複數種類之熔合物係由於在燒結時銅微粒子及銅粗大粒子之形狀會改變，故有燒結後難以互相區別的情形。
黏結劑樹脂及分散介質係在燒結處理時進行氣化而被分解去除。因此，在導電性膏之燒結處理物中通常不包含黏結劑樹脂及分散介質。但，只要為不損及發明之效果的範圍內，則源自於黏結劑樹脂、分散介質之殘留物可被包含於導電性膏之燒結處理物。
被設置於基材之作為燒結處理物的導電膜係具備導電性。
導電膜之比電阻例如以未達15μΩ‧cm為較佳，以未達10μΩ‧cm為更佳，以未達8.0μΩ‧cm為再更佳。若比電阻為未達15μΩ‧cm，則可謂導電膜具有優異的導電性。比電阻係可由CUSTOM公司之數位測試器M-02N測定。
導電膜之膜厚例如以5至30μm為較佳，以10至25μm為更佳。若導電膜之膜厚為5μm以上，則導電膜之電阻值會變小。若導電膜之
膜厚為30μm以下，則導電膜之對基材的密著性優異。膜厚係以實施例記載的方法求出。
以上說明之本發明的附導電膜之基材係因具備本發明之導電性膏的燒結處理物，故導電膜之導電性優異。
本發明之附導電膜的基材可應用於例如印刷配線板、RF標籤等無線基板、感壓感測片、透明導電膜等用途。
(附導電膜的基材之製造方法)
本發明之附導電膜的基材係可藉由將包含導電性膏的膜設置於基材，然後，對前述膜施予燒結處理來製造。
例如，可藉由將導電性膏塗佈於基材而將包含導電性膏的膜設置於基材，然後，對包含導電性膏之膜施予燒結處理來製造。
在基材塗佈導電性膏之方法並無特別限定。例如，可採用網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷等各種的印刷方法。導電性膏之塗佈方法並不限定於此等例示。
藉由施予燒結處理，銅微粒子彼此等被燒結，而於基材設置具備導電性之導電膜。
在習知之導電性膏中，在以可充分去除黏結劑樹脂之照射能量進行燒製時，例如，若在燒結處理之際使照射能量大，則因黏結劑或分散劑之分解氣體會釋放出來，故會產生許多銅粒子之飛濺或裂縫、孔洞(void)，因此不易以使電阻值成為最低的方式使照射能量大，並且不易提高導電性。結果，有機物會殘留，且燒結性不充分，故導電性不充分。依據本發明人之
研究，只能使專利文獻1之導電性膏的光照射能量提高至5J/cm2左右為止。
相對於此，在本發明中，例如，即使施加容易進行燒結之7.65J/cm2以上的照射能量，亦可抑制分解氣體之產生量。因此，可獲得燒結性高的燒結膜，並可形成導電性優異的導電膜。
燒結處理只要為可燒結導電性膏中之銅微粒子的態樣即可，並無特別限定。燒結處理可列舉加熱燒製、光燒製。其中，就容易充分去除黏結劑樹脂、容易形成導電性更優異的導電膜之點而言，以光燒製為較佳。具體例可列舉例如：將設置有包含導電性膏之膜的基材在高溫下進行燒製而燒結之方法；對包含導電性膏之膜照射雷射等光線而藉由光照射進行燒結的方法；光微影術等。燒結處理之具體的態樣係不限定於此等例示。
(光燒製)
光燒製之條件係例如可使用搭載有氙燈之裝置，調整燈具之輸出與照射時間，而依照導電性膏之組成來調整。
藉由提高輸出能量、以及增長照射時間，可提高試樣之溫度，故容易使銅微粒子彼此間或者銅微粒子與銅粗大粒子燒結。
光燒製時之輸出係例如以350V至450V為較佳，以400V至440V為更佳。若輸出為前述下限值以上，則容易充分去除黏結劑樹脂，容易提高銅粒子之燒結性。結果，可形成導電性更優異的導電膜。若輸出為前述上限值以下，則銅粒子不易飛濺，導電膜更不容易崩壞。又，在成本面上為有利。
光燒製之照射時間係例如以3000μS至60000μS為較佳，以3500μS至10000μS為更佳。若照射時間為前述下限值以上，則容易充分去除黏結劑樹脂，容易提高銅粒子之燒結性。結果，可形成導電性更優異的導電膜。若照射時間為前述上限值以下，則銅粒子不易飛濺，導電膜更不容易崩壞。又，工業上的量產性亦提高。
光燒製之照射能量係例如以7.65至16J/cm2為較佳，以8.5至13J/cm2為更佳。若照射能量為前述下限值以上，則容易充分去除黏結劑樹脂，容易提高銅粒子之燒結性。結果，可形成導電性更優異的導電膜。若照射能量為前述上限值以下，則銅粒子不易飛濺，導電膜更不容易崩壞。又，在成本面上為有利。
(加熱燒製)
加熱燒製之條件亦可依照導電性膏之組成而調整。
藉由提高處理溫度、以及增長處理時間，容易使銅微粒子彼此間或者銅微粒子與銅粗大粒子燒結。
加熱燒製時之處理溫度係可依照基材之耐熱性而設定。例如，以200至400℃為較佳，以250至300℃為更佳。若處理溫度為前述下限值以上，則容易充分去除黏結劑樹脂，容易提高銅粒子之燒結性。結果，可形成導電性更優異的導電膜。若處理溫度為前述上限值以下，則在導電膜不易產生龜裂，基材變形亦少。又，在成本面上為有利。
加熱燒製之處理時間係例如以5分鐘至120分鐘為較佳，以15分鐘至60分鐘為更佳。若處理時間為前述下限值以上，則容易充分去除黏結劑樹脂，容易提高銅粒子之燒結性。結果，可形成導電性更優異的
導電膜。若處理時間為前述上限值以下，則在導電膜不易產生龜裂，基材變形亦少。又，工業上的量產性亦提昇。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明，但本發明係不限定於以下之記載。
<材料>
(銅微粒子)
藉由日本特開2018-127657號公報所記載之製造方法來製造銅微粒子。在任一例中皆使用此銅微粒子。銅微粒子之平均粒徑為110nm，比表面積為5.602m2/g，質量氧濃度為1.1204%，質量碳濃度為0.119883%。從此等測定結果所算出的質量氧濃度對比表面積為0.200質量%‧g/m2，質量碳濃度對比表面積為0.0214質量%‧g/m2。
(銅粗大粒子)
MA-C03KP：三井金屬礦業股份有限公司製之商品名(平均粒徑3.8μm，敲緊密度5.26g/cm3)。
FCC-TB：福田金屬箔粉工業股份有限公司製之商品名(平均粒徑6.22μm，敲緊密度2.57g/cm3)。
MA-C03K：三井金屬礦業股份有限公司製之商品名(平均粒徑3.21μm，敲緊密度5.00g/cm3)。
(黏結劑樹脂)
在任一例中，皆使用聚乙烯基吡咯啶酮(PVP，日本觸媒公司製「K-85N」)作為黏結劑樹脂。
(分散介質)
在任一例中，皆使用乙二醇(EG)作為分散介質。
<實施例1>
使用混練機(THINKY股份有限公司製「AR-100」)而將銅微粒子2.4g、銅粗大粒子5.6g、PVP 0.16g及EG 1.86g進行預備混練，獲得預備混練膏。對所得到的預備混練膏使用3根輥分散機(IMEX股份有限公司製「BR-100V」)施予分散處理，調製導電性膏。
然後，藉由網版印刷而在聚醯亞胺(PI)膜(厚度：50μm，TORAY DUPONT股份有限公司製KAPTON膜「200EN」)上塗佈導電性膏而形成配線圖案。使用將配線圖案之配線寬度為1mm、線路長度為124mm之RF標籤圖案配線切割成一半而得者。在此之後，使用光燒製裝置(Novacentrix公司製「PulseForge Invent」)並進行光燒製，使導電性膏進行燒結，獲得設置有會構成配線寬度1mm、線路長度124mm之配線圖案的導電膜之PI膜。光燒製係以銅微粒子彼此間及銅微粒子與銅粗大粒子容易燒結之屬於比較強力的照射條件之輸出350至450V、照射時間3000μS以上、照射能量7.65J/cm2以上的範圍進行實施，而使導電膜形成於PI膜上。
在此，光燒製若變更基材之種類或膏組成，則光燒製時產生之熱分解氣體之逃逸方式或瞬間的熱分解氣體之產生量會改變，故在每一基材及膏組成個別具有最適合的光燒製條件。在本實施例中，光燒製條件之最佳化係如以下般實施。
(1)照射時間係固定在4000μS而進行照射輸出之最佳化。
(2)在(1)所得到的最佳輸出下使照射時間進行最佳化。
若決定了輸出與照射時間，則照射能量係以裝置內之模擬軟體自動計算出。以上述之研究經燒製而成的燒製品之中，以電阻值為最低的燒製條件作為最適合的光燒製條件。
<實施例2至14、16、17、比較例1至3>
除了使導電性膏之組成如表1或表2所示般改變以外，其餘係與實施例1相同地調製各例之導電性膏，並使導電膜形成於PI膜上。
<實施例15>
使用實施例10之組成的導電性膏並藉由加熱燒製而使導電膜設置於基材。
燒製係使用Unitemp公司製之回焊爐，在250℃下大氣中預先氧化30分鐘之後，以保持於250℃之狀態使3%H2氣體流動30分鐘，在此之後，切換成N2氣體，冷卻至室溫而取出試樣，使導電膜形成於PI膜上。
<測定方法>
(比電阻)
各例之導電膜的導電性係使用圖1所示的配線圖案1而測定電阻值並評估。在配線圖案1之線路長度124mm間，固定A地點，而分別測定AB間：22mm、AC間：44mm、AD間：66mm、AE間：88mm、AF間：110mm、AG間：124mm之電阻值。電阻值之測定係使用CUSTOM公司之數位測定器M-02N。在此之後，以線路長度作為橫軸，且以電阻值作為縱軸而進行作圖(plot)，求出符合各作圖之一次函數的斜率，以此斜率作為表面電阻。
(導電膜之膜厚)
對各例之導電膜之膜厚使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製「VK-X」)，計測5處而求出平均值。將表面電阻乘以平均膜厚，計算出比電阻。
[表1]
[表2]
表1、2中，「Cu濃度(%)」係表示「銅微粒子及銅粗大粒子之合計量對導電性膏100質量份之比例」，且係依下式計算出。
(Cu濃度)(%)=(銅微粒子之質量+銅粗大粒子之質量)×100/(銅微粒子之質量+銅粗大粒子之質量+溶劑之質量+黏結劑之質量+分散劑之質量)
<結果>
在實施例1至14中，即使以可充分去除黏結劑樹脂之照射能量進行燒製，銅微粒子亦不飛濺至基材上，導電膜並未崩壞。又，可形成導電性優異的導電膜。
在如實施例15般地加熱燒製時，也未觀察到基材變形或導電膜之裂縫。又，可形成導電性優異的導電膜。
在實施例16、17中，銅微粒子不飛濺至基材上，而導電膜並不崩壞。與其他實施例相比，因銅微粒子之比率較高，故雖然燒結性佳，但在燒製膜產生些許的裂縫。即使如此，比電阻值為15μΩ‧cm，且導電性為充分。即使是產生了裂縫之電路，亦可藉由進行提昇膜之密著性的追加工作(修整)，來降低裂縫之影響。
在比較例1中，因黏結劑樹脂之含量過多，故可在燒製膜看到多數之被認為是分解氣體之逃逸後的坑洞或裂縫，銅粒子會飛濺，且導電膜亦崩壞。又，電阻值為OVERLOAD。
在比較例2中，因未使用黏結劑樹脂，故無基材與導電膜之密著性，燒製膜會從基材剝離，在基材上無法獲得導電膜。
在比較例3中，因未使用銅微粒子，故不易進行銅粗大粒子彼此間之燒結，成為15μΩ‧cm以上之比電阻，且導電性為不充分。
[產業上之利用可能性]
依據本發明，可提供導電性膏、使用了前述導電性膏之附導電膜的基材、及附導電膜的基材之製造方法，該導電性膏係即使以可充分去除黏結劑樹脂之照射能量進行燒製，銅微粒子亦不易飛濺，並可形成導電性優異的導電膜。
Claims (9)
- 一種導電性膏，係含有：平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm之銅粗大粒子、黏結劑樹脂、及分散介質；其中，相對於前述銅微粒子及前述銅粗大粒子之合計100質量份，前述黏結劑樹脂之含量為0.1至2.0質量份。
- 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述銅粗大粒子對前述銅微粒子之質量比(銅粗大粒子之質量/銅微粒子之質量)為30/70至90/10。
- 如請求項1所述之導電性膏，其中，前述銅粗大粒子對前述銅微粒子之質量比(銅粗大粒子之質量/銅微粒子之質量)為40/60至90/10。
- 如請求項1至3中任一項所述之導電性膏，其中，前述黏結劑樹脂包含聚乙烯基吡咯啶酮。
- 如請求項1至4中任一項所述之導電性膏，其中，前述分散介質包含選自由乙二醇及二乙二醇所組成的群組中之至少1種以上。
- 如請求項1至5中任一項所述之導電性膏，其中，前述銅微粒子在表面之至少一部分具有包含氧化亞銅及碳酸銅的被膜，質量氧濃度對前述銅微粒子之比表面積的比例為0.1至1.2質量%‧g/m2，質量碳濃度對前述銅微粒子之比表面積的比例為0.008至0.3質量%‧g/m2。
- 一種附導電膜的基材，係具備：基材、及被設置於前述基材之請求項1至6中任一項所述之導電性膏之燒結處理物。
- 一種附導電膜的基材之製造方法，係具備：將包含請求項1至6中任一項所述之導電性膏之膜設置於基材之步驟、及對前述膜施予燒結處理之步驟。
- 如請求項8所述之附導電膜的基材之製造方法，其中，前述燒結處理為光燒製。
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