JP2016131078A - 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】ベンゾトリアゾールなどのアゾール化合物で被覆された平均粒径1〜100nmの銅微粒子と、平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子と、ポリビニルピロリドン(PVP)樹脂およびポリビニルブチラール(PVB)樹脂の少なくとも一方と、塩素化合物と、エチレングリコールなどのグリコール系溶剤とを含み、銅微粒子と銅粗粒子の総量が50〜90質量%で質量の割合が1:9〜5:5である導電性ペーストを、スクリーン印刷によって基板に塗布して、真空乾燥により予備焼成した後、パルス周期500〜2000μs、パルス電圧1600〜3800Vで波長200〜800nmの光を照射することによって、光照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成する。【選択図】図1
Description
本発明は、導電性ペーストに関し、特に、電子部品の電極や回路などを形成する導電膜の製造に使用する導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法に関する。
従来、導電性ペーストを使用して導電膜を製造する方法として、ガラス微粒子などの無機微粒子と、感光性有機成分と、ベンゾトリアゾールなどのアゾール構造を持つ化合物とを含む感光性ペーストを基板に塗布し、露光した後、現像し、その後、焼成して(導電膜の)パターンを形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液を基板の表面に印刷して乾燥させた後、パルスに晒して銅ナノ粒子を光焼結により融合させて、光焼結銅ナノ粒子フィルム(導電膜)を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、耐酸化性処理として表面にベンゾトリアゾールを被着させた銅微粒子を導電フィラーとして用いた導電インクが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、特許文献1の方法では、感光性ペーストを基板に塗布し、露光した後、現像液を使用して現像し、その後、高温(520〜610℃)で焼成する必要があるので、工程が煩雑であり、光照射により焼成することができず、また、紙やPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムなどの熱に弱い基板にパターンを形成することができない。また、特許文献2の方法では、銅ナノ粒子を含む銅インク溶液の保存安定性が十分ではなく、紙などの基板との密着性が十分ではない。また、特許文献3の導電インクを光焼成用の導電性ペーストとして使用すると、基板に塗布して乾燥させた後に光照射により焼成して導電膜を形成する際に導電膜にクラックが入って導電性が悪くなる。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アゾール化合物で被覆された平均粒径1〜100nmの銅微粒子と、平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子と、樹脂と、塩素化合物とをグリコール系溶剤中に添加すれば、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による導電性ペーストは、アゾール化合物で被覆された平均粒径1〜100nmの銅微粒子と、平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子と、樹脂と、塩素化合物と、グリコール系溶剤とを含むことを特徴とする。
この導電性ペーストにおいて、塩素化合物が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、クロロホルムおよびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。また、導電性ペースト中の銅微粒子と銅粗粒子の総量が50〜90質量%であるのが好ましく、導電性ペースト中の銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合が1:9〜5:5であるのが好ましい。また、アゾール化合物がベンゾトリアゾールであるのが好ましく、グリコール系溶剤がエチレングリコールであるのが好ましい。また、樹脂がポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方であるのが好ましく、導電性ペーストが分散剤を含むのが好ましい。
また、本発明による導電膜の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成することを特徴とする。
この導電膜の製造方法において、導電性ペーストの塗布がスクリーン印刷によって行われるのが好ましく、予備焼成が50〜200℃で真空乾燥することによって行われるのが好ましい。また、光の照射が、パルス周期500〜2000μs、パルス電圧1600〜3800Vで波長200〜800nmの光をパルス照射することによって行われるのが好ましく、導電膜の厚さが1〜30μmであるのが好ましい。
本発明によれば、光焼成により基板との密着性と導電性が良好な導電膜を形成することができるとともに保存安定性が良好な導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することができる。
本発明による導電性ペーストの実施の形態は、アゾール化合物で被覆された平均粒径1〜100nmの銅微粒子と、平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子と、樹脂と、塩素化合物と、グリコール系溶剤とを含んでいる。
平均粒径1〜100nmの銅微粒子は、酸化や焼結し易い粒子であり、表面をアゾール化合物で被覆することにより、保存安定性が向上するとともに、光の吸収性が向上して、光照射により焼結し易くなる。特に、アゾール化合物は、分子内に共役二重結合を有するため、紫外線波長領域(200〜400nm)の光を吸収して熱に変換することにより、銅微粒子を焼結し易くする。
平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子は、光照射により焼成して導電膜を形成する際に、銅微粒子の焼結に伴う導電膜の収縮を緩和して、導電膜にクラックが入るのを防止して導電性が悪くなるのを防止するとともに、導電膜が厚くなっても導電性が悪くなるのを抑制する。
この導電性ペーストにおいて、銅微粒子と銅粗粒子の総量は、50〜90質量%であるのが好ましく、60〜80質量%であるのがさらに好ましい。また、銅微粒子の質量と銅粗粒子の質量の割合は、1:9〜5:5であるのが好ましく、2:8〜4:6であるのがさらに好ましい。また、アゾール化合物は、ベンゾトリアゾールであるのが好ましい。
この導電性ペーストを紙などの基板に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストの溶剤は、基板の濡れ性を向上させるために水溶性であるのが好ましく、酸化し易い銅の還元作用がある水酸基を有するのが好ましく、基板に連続的に印刷することができるように沸点180℃以上であるのが好ましい。このような性質を有する溶剤として、本発明による導電性ペーストの実施の形態では、グルコールまたはその誘導体からなるグリコール系溶剤を使用している。このグリコール系溶剤として、エチレングリコール、イソプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、(分子量200程度の)ポリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、トリエチレングリコールなどを使用することができ、エチレングリコールを使用するのが好ましい。
塩素化合物は、無機塩素化合物でも有機塩素化合物でもよい。無機塩素化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどを使用することができ、有機塩素化合物としては、クロロホルム、トリクロロ酢酸、2−メトキシエトキシメチルクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドなどを使用することができる。これらの塩素化合物は、Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)が0.1〜1.5質量%になるように添加するのが好ましく、導電性ペーストに対するClの質量の割合が0.1〜1.0質量%になるように添加するのが好ましい。
また、導電性ペーストを紙などの基板に塗布して導電膜を形成する場合、導電性ペーストに含まれる樹脂は、基板に対する密着性を向上させることができ、グリコール系溶剤に高濃度で溶解して適度な粘性とダレを付与することができ、屈曲性を有する導電膜を形成することができる樹脂であるのが好ましい。このような性質を有する樹脂として、ポリビニルピロリドン(PVP)樹脂およびポリビニルブチラール(PVB)樹脂の少なくとも一方を使用するのが好ましい。
導電性ペーストがポリビニルピロリドン樹脂を含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルピロリドン樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して3〜9質量%であるのが好ましく、導電性ペーストがポリビニルブチラールを含む場合には、導電性ペースト中のポリビニルブチラール樹脂の量が銅微粒子と銅粗粒子の総量に対して3〜6質量%であるのが好ましい。
ポリビニルピロリドン樹脂として、例えば、株式会社DKS製のピッツコールK−30(重量平均分子量45,000)、ピッツコールK−90(重量平均分子量1,200,000)、株式会社和光純薬工業株式会社製のPVP K−25(重量平均分子量20,000)などを使用することができ、ポリビニルブチラール樹脂として、例えば、積水化学工業株式会社製のS−LEC Bシリーズ、S−LEC Kシリーズ、株式会社クラレ製のMowital Bシリーズなどを使用することができる。
導電性ペーストには、銅微粒子の分散性を向上させるために、溶剤に分散剤を添加するのが好ましい。この分散剤の添加量は、導電性ペーストに対して0.1〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜2質量%であるのがさらに好ましい。この分散剤としては、銅微粒子の表面と親和性を有し且つグリコール系溶剤に対しても親和性を有するものであればよい。
このような性質を有する分散剤の例として、非イオンポリオキシエチレン(例えば、シグマアルドリッチ社製のTRITON X−100)、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル(例えば、シグマアルドリッチ社製のTRITON X−114)、高分子量ブロックコポリマー(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK−190)、変性アクリル系ブロック共重合物(例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001)、非イオンフッ素化ポリオキシエチレン(例えば、デュポン株式会社製のZonyl FS300)、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー(例えば、DIC株式会社製のメガファックEXP TF−1540、メガファックEXP TF−1878、メガファックF−480SF)、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(例えば、花王株式会社製のコータミン24P)、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン(例えば、花王株式会社製のアミート102)、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(例えば、花王株式会社製のエマルゲンA−60)、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤(例えば、花王株式会社製のデモールEP)、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩(例えば、花王株式会社製のMX−2045L)、ポリオキシエチレン−ラウリルアミン(例えば、日油株式会社製のナイミーンL−202、マリアリムHKM−150A)、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩(例えば、株式会社DKS製のDKSディスコートN−14)、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(例えば、株式会社DKS製のノイゲンEA−167)、ポリオキシエチレン(20)ノニルフェニルエーテル(例えば、和光純薬工業株式会社製)、カチオン系界面活性剤(例えば、サンノプコ株式会社製のノプコスパース092)、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物(例えば、日信化学工業株式会社製のダイノール604)などの界面活性剤からなる分散剤が挙げられる。
また、導電性ペーストは、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、脱泡剤などの添加剤を含んでもよい。
なお、本発明による導電性ペーストの実施の形態は、攪拌脱泡ミキサー、三本ロールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、乳鉢などにより、混練脱泡を行うのが好ましい。
また、本発明による導電膜の製造方法の実施の形態では、上記の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成する。
この導電膜の製造方法において、導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷によって行われるのが好ましい。また、予備焼成は、真空乾燥機やIRランプヒーターなどにより加熱することによって行われるのが好ましい。真空乾燥機によって予備焼成を行う場合には、50〜200℃で10〜180分間真空乾燥するのが好ましく、IRランプヒーターによって予備焼成を行う場合には、大気中において熱量140〜600Jで5〜20秒間加熱するのが好ましい。また、光の照射は、パルス周期500〜2000μs、パルス電圧1600〜3800Vで波長200〜800nmの光を照射することによって行われるのが好ましい。この光照射は、キセノンフラッシュランプなどにより光を照射して行うことができ、大気中において(1〜2パルス程度の)短時間で行うことができ、複数回行ってもよい。この光照射により、厚さ1〜30μmで導電性が良好な導電膜を形成することができる。
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)から算出される平均一次粒子径をいう。この「平均一次粒子径」は、例えば、銅微粒子または銅粗粒子を電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)(株式会社日立製作所製のS−4700)により所定の倍率(銅微粒子では10万倍、銅粗粒子では形状や大きさに応じて2千倍〜2万倍)で観察し、そのFE−SEM画像(必要に応じて複数の画像)上の任意の100個の銅微粒子または銅粗粒子を無作為に選択して、それらの粒子(一次粒子)の粒径(画像上の長径)を計測し、それらの個数平均により(個数平均径として)算出することができる。
以下、本発明による導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
まず、銅源として硫酸銅五水和物(JX日鉱日石金属株式会社製)280gと、ベンゾトリアゾール(BTA)(和光純薬工業株式会社製)1gとを純水1330gに溶解した溶液Aと、中和剤として50質量%の苛性ソーダ水溶液(和光純薬工業株式会社製)200gを純水900gで希釈した溶液Bと、還元剤として80質量%のヒドラジン一水和物(大塚化学株式会社製)150gを純水1300gで希釈した溶液Cを用意した。
まず、銅源として硫酸銅五水和物(JX日鉱日石金属株式会社製)280gと、ベンゾトリアゾール(BTA)(和光純薬工業株式会社製)1gとを純水1330gに溶解した溶液Aと、中和剤として50質量%の苛性ソーダ水溶液(和光純薬工業株式会社製)200gを純水900gで希釈した溶液Bと、還元剤として80質量%のヒドラジン一水和物(大塚化学株式会社製)150gを純水1300gで希釈した溶液Cを用意した。
次に、溶液Aと溶液Bを攪拌しながら混合し、60℃の温度に調整した後、攪拌を維持したまま、この混合溶液に溶液Cを30秒以内で全量添加して、約5分程度で反応が終了した。この反応で生成したスラリーを固液分離して得られた固形分に、エチレングリコール(EG)和光純薬工業株式会社製)を通液して、BTA被覆銅微粒子がエチレングリコールに分散した分散液を得た。この分散液中の銅微粒子を電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)(株式会社日立製作所製のS−4700)で観察したところ、(BTAで被覆された)略球形の微粒子であり、平均粒径を算出すると、約50nmであった。また、この分散液のN2中における示差分析により、分散液中の銅の含有量を求めたところ、70質量%であった。
このBTA被覆銅微粒子の分散液30.00gに、(BTA被覆銅微粒粉との質量の割合が3:7になるように)平均粒径12μmのフレーク状銅粗粒子49.00gを添加し、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩からなる界面活性剤(花王株式会社製のMX−2045L)2.10gを添加し、重量平均分子量45,000のポリビニルピロリドン(PVP)樹脂(第一工業製薬株式会社製のピッツコールK−30)60質量%のエチレングリコール溶液7.00gを添加するとともに、塩素化合物として塩化ナトリウム(NaCl)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%の塩化ナトリウムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.35質量%)を添加し、追加溶媒としてエチレングリコール3.90gを添加した後、自公転式真空攪拌脱泡ミキサー(株式会社EME製のV−mini300)を使用して自転1400rpmで60秒間回転させて、導電フィラーが均一になるように混練脱泡し、その後、三本ロールをパスして均一に分散させることによって、導電フィラーとしてのBTA被覆銅微粒子(導電フィラー1)とフレーク状銅粗粒子(導電フィラー2)を含む導電性ペースト100gを得た。なお、このようにして得られた導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.24質量%である。また、得られた導電性ペーストのグラインドゲージによる最大粒径は15μm以下であった。
次に、スクリーン版としてメッシュ数250LPI、線径30μm、紗厚60μm、乳剤厚5μmのスクリーン版(株式会社ソノコム製のST250−30−60)を使用し、基板(三菱製紙株式会社製の塗工紙DFカラーM70)上に、上記の導電性ペーストを導電長240mmの(図1に示す形状の)アンテナ状にスクリーン印刷し、予備焼成として真空乾燥機により100℃で60分間真空乾燥した後、パルス照射装置(Xenon社製のSinteron2000)を使用して、パルス周期2000μs、パルス電圧2700Vでキセノンフラッシュランプにより波長200〜800nmの光を1パルス(2000μs)照射して焼成することによって導電膜を得た。
この導電膜の膜厚を、レーザーマイクロスコープ(株式会社キーエンス製のVK−9700)を用いて、導電膜が形成された基板の表面と導電膜の表面との高低差を100箇所測定し、平均値を算出することによって求めたところ、導電膜の膜厚は13.0μmであった。また、導電膜の(図1においてAで示す部分の)線幅は572μmであった。また、この導電膜の(図1においてBとCの間の)電気抵抗(ライン抵抗)をテスター(CUSTOM社製の型式CDM−03D)により測定したところ、11.3Ωであった。また、この導電膜の体積抵抗率を、導電膜の膜厚、電気抵抗および面積から求めたところ、35.0μΩ・cmであった。
また、この導電膜の基板との密着性を評価するために、基板上に形成された導電膜に幅24mmのセロハンテープ(ニチバン社製)を貼り付け、5kg重程度の荷重をかけた後、配線とセロハンテープの間の気泡がなくなるよう加重を擦過させることによって、気泡を除去してセロハンテープと基板を密着させ、その後、基板を固定してセロハンテープを持ち上げ、基板とテープの角度が約90度になるように注意しながら約0.6秒の速度で一気に引き剥がし、テープに導電膜の剥離が全く付着していない場合に密着性が非常に良好であると評価し、殆ど付着していない場合に密着性が良好であると評価し、導電膜のエッジの一部のみが剥離している場合に密着性が良好でないと評価し、導電膜が断線して線抵抗が測定できないほど剥離している場合に密着性が不良であると評価した。その結果、本実施例では、配線の密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例2]
塩素化合物として塩化カルシウム(CaCl2)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%の塩化カルシウムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.37質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.26質量%である。
塩素化合物として塩化カルシウム(CaCl2)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%の塩化カルシウムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.37質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.26質量%である。
この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は13.2μm、線幅は578μm、電気抵抗(ライン抵抗)は13.5Ω、体積抵抗率は43.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例3]
塩素化合物としてクロロホルム(CHCl3)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%のクロロホルムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.51質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.36質量%である。
塩素化合物としてクロロホルム(CHCl3)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%のクロロホルムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.51質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.36質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2500Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は11.8μm、線幅は620μm、電気抵抗(ライン抵抗)は16.1Ω、体積抵抗率は49.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例4]
塩素化合物としてトリクロロ酢酸(CCl3COOH)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%のトリクロロ酢酸を含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.37質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.26質量%である。
塩素化合物としてトリクロロ酢酸(CCl3COOH)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%のトリクロロ酢酸を含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.37質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.26質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は11.5μm、線幅は613μm、電気抵抗(ライン抵抗)は13.6Ω、体積抵抗率は40.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例5]
塩素化合物として塩化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%の塩化ナトリウム(NaCl)を含む塩素化合物溶液4.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.17質量%)を使用し、追加溶媒としてエチレングリコール7.90gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.12質量%である。
塩素化合物として塩化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた5質量%の塩化ナトリウム(NaCl)を含む塩素化合物溶液4.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.17質量%)を使用し、追加溶媒としてエチレングリコール7.90gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.12質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は15.0μm、線幅は612μm、電気抵抗(ライン抵抗)は11.2Ω、体積抵抗率は43.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例6]
80質量%のBTA被覆銅微粒子の分散液26.25gを使用し、塩素化合物として塩化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた6質量%の塩化ナトリウム(NaCl)を含む塩素化合物溶液15.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.78質量%)を使用し、追加溶媒としてエチレングリコール0.65gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.55質量%である。
80質量%のBTA被覆銅微粒子の分散液26.25gを使用し、塩素化合物として塩化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた6質量%の塩化ナトリウム(NaCl)を含む塩素化合物溶液15.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は0.78質量%)を使用し、追加溶媒としてエチレングリコール0.65gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.55質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2500Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は13.2μm、線幅は605μm、電気抵抗(ライン抵抗)は8.1Ω、体積抵抗率は27.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例7]
塩素化合物としてクロロホルム(CHCl3)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた10質量%のクロロホルムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は1.02質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.71質量%である。
塩素化合物としてクロロホルム(CHCl3)(和光純薬工業株式会社製)をエチレングリコールに溶解して得られた10質量%のクロロホルムを含む塩素化合物溶液8.00g(Cuに対するClの質量の割合(Cl/Cu)は1.02質量%)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0.71質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は12.7μm、線幅は590μm、電気抵抗(ライン抵抗)は8.0Ω、体積抵抗率は25.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例8]
実施例6で得られた導電性ペーストを使用し、基板としてキャストコート紙(丸昌化学工業株式会社製のミラコート)を使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は15.5μm、線幅は600μm、電気抵抗(ライン抵抗)は8.8Ω、体積抵抗率は34.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
実施例6で得られた導電性ペーストを使用し、基板としてキャストコート紙(丸昌化学工業株式会社製のミラコート)を使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は15.5μm、線幅は600μm、電気抵抗(ライン抵抗)は8.8Ω、体積抵抗率は34.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[実施例9]
実施例6で得られた導電性ペーストを使用し、基板として塗工紙(中越パルプ工業株式会社製の雷鳥コート)を使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は15.7μm、線幅は608μm、電気抵抗(ライン抵抗)は10.8Ω、体積抵抗率は43.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
実施例6で得られた導電性ペーストを使用し、基板として塗工紙(中越パルプ工業株式会社製の雷鳥コート)を使用し、パルス電圧2600Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は15.7μm、線幅は608μm、電気抵抗(ライン抵抗)は10.8Ω、体積抵抗率は43.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好であった。
また、この実施例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[比較例1]
塩素化合物溶液を添加せず、エチレングリコールの添加量を11.9gとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0質量%である。
塩素化合物溶液を添加せず、エチレングリコールの添加量を11.9gとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は70質量%であり、導電性ペーストに対するClの質量の割合は0質量%である。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2800Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は14.6μm、線幅は611μm、電気抵抗(ライン抵抗)は16.7Ω、体積抵抗率は62.0μΩ・cmであり、基板との密着性は良好でなかった。
また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[比較例2]
樹脂を使用せず、追加溶媒としてエチレングリコール10.90gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
樹脂を使用せず、追加溶媒としてエチレングリコール10.90gを添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
この導電性ペーストを使用し、パルス電圧2400Vとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電膜を作製し、その膜厚および線幅を求め、電気抵抗(ライン抵抗)を測定し、体積抵抗率を求めるともに、基板との密着性を評価した。その結果、導電膜の膜厚は7.0μm、線幅は720μm、電気抵抗(ライン抵抗)は23.0Ω、体積抵抗率は48.3μΩ・cmであり、基板との密着性は良好でなかった。
また、この比較例で得られた導電性ペーストを窒素中において室温で1か月間静置し、目視により凝集の有無を確認したところ、凝集は見られなかった。また、このように1か月間静置した後の導電性ペーストを使用して上記と同様の方法により導電膜を作製したところ、その電気抵抗および体積抵抗率は殆ど変化しなかった。
[比較例3]
BTA被覆銅微粒子の分散液の添加量を80.00gとし、フレーク状銅粗粒子を添加せず、分散剤の添加量を5.60g、樹脂の添加量を5.60g、追加溶媒としてのエチレングリコールの添加量を0.8gとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は56質量%である。
BTA被覆銅微粒子の分散液の添加量を80.00gとし、フレーク状銅粗粒子を添加せず、分散剤の添加量を5.60g、樹脂の添加量を5.60g、追加溶媒としてのエチレングリコールの添加量を0.8gとした以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。なお、この導電性ペースト中の導電フィラーの含有量は56質量%である。
この導電性ペーストを使用して導電膜の作製を試みたところ、導電性ペーストを焼成することができず、導電膜を作製することができなかった。
これらの実施例および比較例の導電性ペーストの製造条件と、その導電性ペーストを使用して作製した導電膜の膜厚、ライン抵抗、体積抵抗率および密着性について表1〜表3に示す。
また、実施例1で得られた(BTAで被覆された)銅微粒子と、溶液Aが分散剤としてのベンゾトリアゾール(BTA)を含まない以外は実施例1と同様の方法により得られた(BTAで被覆されていない)銅微粒子をそれぞれエチレングリコール(EG)に0.05質量%程度添加して超音波で分散させた分散液について、紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製のUV−1800)により波長250〜1100nmで測定した吸光度(Abs)を図2に示す。図2に示すように、BTAをEGに溶解させた溶液では、紫外線領域を吸収する共役二重結合の存在により、波長300nm以下で吸光度が高くなり、実施例1の(BTAで被覆された)銅微粒子の分散液でも、銅微粒子を被覆するBTAにより、波長300nm以下で吸光度が高くなっているが、BTAで被覆されていない銅微粒子の分散液では、波長300nm以下で吸光度が高くなっていないのがわかる。
本発明による導電性ペーストから製造した導電膜を使用して形成されたICタグ用アンテナなどのRFIDタグ用アンテナを組み込んで(ICチップとアンテナからなる)インレイを製造すれば、実用的な通信距離のICタグなどのRFIDタグを製造することができる。
Claims (13)
- アゾール化合物で被覆された平均粒径1〜100nmの銅微粒子と、平均粒径0.3〜20μmの銅粗粒子と、樹脂と、塩素化合物と、グリコール系溶剤とを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
- 前記塩素化合物が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、クロロホルムおよびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性ペースト中の前記銅微粒子と前記銅粗粒子の総量が50〜90質量%であることを特徴とする、請求項1または2に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性ペースト中の前記銅微粒子の質量と前記銅粗粒子の質量の割合が1:9〜5:5であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記グリコール系溶剤がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記樹脂がポリビニルピロリドン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記導電性ペーストが分散剤を含むことを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記請求項1乃至8のいずれかに記載の導電性ペーストを基板に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基板上に導電膜を形成することを特徴とする、導電膜の製造方法。
- 前記導電性ペーストの塗布がスクリーン印刷によって行われることを特徴とする、請求項9に記載の導電膜の製造方法。
- 前記予備焼成が50〜200℃で真空乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項9または10に記載の導電膜の製造方法。
- 前記光の照射が、パルス周期500〜2000μs、パルス電圧1600〜3800Vで波長200〜800nmの光を照射することによって行われることを特徴とする、請求項9乃至11のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
- 前記導電膜の厚さが1〜30μmであることを特徴とする、請求項9乃至12のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
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