CN107112068A - 导电性糊料以及使用该糊料的导电膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供可通过光烧成来形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、同时保存稳定性也良好的导电性糊料，以及使用该糊料的导电膜的制造方法。本发明涉及含有用唑化合物被覆的平均粒径1～100nm的铜微粒、平均粒径0.3～20μm的铜粗粒、树脂、氯化合物、二醇类溶剂的导电性糊料。

Description

导电性糊料以及使用该糊料的导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性糊料，尤其涉及用于形成电子零部件的电极或电路等的导电膜的制造中使用的导电性糊料以及使用该糊料的导电膜的制造方法。
背景技术
以往，作为使用导电性糊料、制造导电膜的方法，提出了将含有玻璃微粒等无机微粒、感光性有机成分、和苯并三唑等具有唑结构的化合物的感光性糊料涂布在基板上，曝光后，进行显影，之后，烧成，形成(导电膜的)图案的方法(例如，参照专利文献1)。此外，提出了将含有铜纳米粒子的铜墨水溶液印刷在基板的表面上使其干燥后，暴露在脉冲中，通过光烧结使铜纳米粒子融合，制造光烧结铜纳米粒子膜(导电膜)的方法(例如，参照专利文献2)。而且，提出了作为耐氧化性处理，将表面上粘附了苯并三唑的铜微粒作为导电填料使用的导电墨水(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-218508号公报(段落编号0010-0056)。
专利文献2：日本专利特表2010-528428号公报(段落编号0009-0014)。
专利文献3：日本专利特开2008-285761号公报(段落编号0008-0010)。
发明的概要
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的方法中，需要在将感光性糊料涂布在基板上、进行曝光后，使用显影液进行显影，之后，在高温(520～610℃)下进行烧成，因而工序繁杂，不能通过光照射进行烧成，此外，不能在纸或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等不耐热的基板上形成图案。此外，专利文献2的方法中，含有铜纳米粒子的铜墨水溶液的保存稳定性不足，与纸等基板的密合性不足。此外，如果将专利文献3的导电墨水作为光烧成用的导电性糊料使用，则在涂布在基板上使其干燥后、通过光照射进行烧成来形成导电膜时，导电膜中产生裂纹，导电性变差。
因此，本发明鉴于这样以往的问题，目的在于提供可通过光烧成来形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、同时保存稳定性也良好的导电性糊料，以及使用该糊料的导电膜的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行认真研究，结果发现，如果在二醇类溶剂中添加用唑化合物被覆的平均粒径1～100nm的铜微粒、平均粒径0.3～20μm的铜粗粒、树脂、氯化合物，则可制造可通过光烧成来形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、同时保存稳定性也良好的导电性糊料，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性糊料的特征在于，含有用唑化合物被覆的平均粒径1～100nm的铜微粒、平均粒径0.3～20μm的铜粗粒、树脂、氯化合物、二醇类溶剂。
该导电性糊料中，氯化合物优选选自氯化钠、氯化钙、氯仿以及三氯乙酸的至少一种。此外，导电性糊料中的铜微粒和铜粗粒的总量优选50～90质量％，导电性糊料中的铜微粒的质量和铜粗粒的质量的比例优选1∶9～5∶5。此外，唑化合物优选苯并三唑，二醇类溶剂优选乙二醇。此外，树脂优选聚乙烯吡咯烷酮树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂的至少一方，导电性糊料优选含有分散剂。
此外，本发明的导电膜的制造方法的特征在于，在将上述的导电性糊料涂布在基板上进行预烧成后，通过照射光进行烧成，在基板上形成导电膜。
在该导电膜的制造方法中，导电性糊料的涂布优选通过丝网印刷进行，预烧成优选通过50～200℃下真空干燥来进行。此外，光的照射优选通过在脉冲周期500～2000μs、脉冲电压1600～3800V下脉冲照射波长200～800nm的光来进行，导电膜的厚度优选1～30μm。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供可通过光烧成来形成与基板的密合性和导电性良好的导电膜、同时保存稳定性也良好的导电性糊料，以及使用该糊料的导电膜的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例以及比较例中，涂布在基板上的导电性糊料的形状的平面图。
图2是表示实施例1的铜微粒的分散液的吸光度的图。
具体实施方式
本发明的导电性糊料的实施方式含有用唑化合物被覆的平均粒径1～100nm的铜微粒、平均粒径0.3～20μm的铜粗粒、树脂、氯化合物、二醇类溶剂。
平均粒径1～100nm的铜微粒是容易氧化和烧结的粒子，通过用唑化合物被覆表面，在提高保存稳定性的同时，提高光的吸收性，容易通过光照射进行烧结。尤其，由于唑化合物在分子内具有共轭双键，因此吸收紫外线波长范围(200～400nm)的光、转换为热，因而容易烧结铜微粒。
平均粒径0.3～20μm的铜粗粒在通过光照射而进行烧成，形成导电膜时，缓和了随着铜微粒的烧结而发生的导电膜的收缩，在防止导电膜产生裂纹、防止导电性变差的同时，即使导电膜变厚也可抑制导电性变差。
该导电性糊料中，铜微粒和铜粗粒的总量优选50～90质量％，进一步优选60～80质量％。此外，铜微粒的质量和铜粗粒的质量的比例优选1∶9～5∶5，进一步优选2∶8～4∶6。此外，唑化合物优选苯并三唑。
在将该导电性糊料涂布在纸等基板上、形成导电膜的情况下，导电性糊料的溶剂为了提高基板的润湿性而优选呈水溶性，优选具有有着还原容易氧化的铜的作用的羟基，为了能在基板上连续印刷而优选沸点为180℃以上。作为具有这样的性质的溶剂，在本发明的导电性糊料的实施方式中，使用由葡萄糖或其衍生物构成的二醇类溶剂。作为该二醇类溶剂，可使用乙二醇、异丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、(分子量200左右的)聚乙二醇、甲基戊二醇、三乙二醇等，优选使用乙二醇。
氯化合物可以是无机氯化合物也可以是有机氯化合物。作为无机氯化合物，可使用氯化钠、氯化钙、氯化钾等，作为有机氯化合物，可使用氯仿、三氯乙酸、2-甲氧基乙氧基甲基氯、三甲基硬脂基氯化铵等。这些氯化合物优选以使Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)达到0.1～1.5质量％的方式添加，优选以使Cl相对于导电性糊料的质量的比例达到0.1～1.0质量％的方式添加。
此外，在将导电性糊料涂布在纸等基板上、形成导电膜的情况下，导电性糊料中含有的树脂优选如下的树脂：可提高对基板的密合性，可在二醇类溶剂中以高浓度溶解、赋予适度的粘性和流挂性(日文：ダレ)，可形成具有弯曲性的导电膜的树脂。作为具有这样的性质的树脂，优选使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂以及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的至少一方。
在导电性糊料含有聚乙烯吡咯烷酮树脂的情况下，导电性糊料中的聚乙烯吡咯烷酮树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～9质量％，在导电性糊料含有聚乙烯醇缩丁醛的情况下，导电性糊料中的聚乙烯醇缩丁醛树脂的量相对于铜微粒和铜粗粒的总量优选为3～6质量％。
作为聚乙烯吡咯烷酮树脂，例如可使用DKS株式会社(株式会社DKS)制的PITZCOLK-30(重均分子量45000)、PITZCOL K-90(重均分子量1200000)，和光纯药工业株式会社(株式会社和光純薬工業)制的PVP K-25(重均分子量20000)等，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如可使用积水化学工业株式会社(積水化学工業株式会社)制的S-LEC B系列、S-LEC K系列、可乐丽株式会社(株式会社クラレ)制的Mowital B系列等。
导电性糊料中，为了提高铜微粒的分散性，优选在溶剂中添加分散剂。该分散剂的添加量相对于导电性糊料优选为0.1～10质量％，进一步优选0.1～2质量％。作为该分散剂，只要与铜微粒的表面有亲和性且对二醇类溶剂也有亲和性即可。
作为具有这样的性质的分散剂的例子，可例举由非离子聚氧乙烯(例如，西格玛奥德里奇社(シグマアルドリッチ社)制的TRITON X-100)、聚氧乙烯(8)辛基苯基醚(例如，西格玛奥德里奇社制的TRITON X-114)、高分子量嵌段共聚物(例如，毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン株式会社)制的DISPERBYK-190)、改性丙烯酸类嵌段共聚物(例如，毕克化学日本株式会社制的DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001)、非离子氟化聚氧乙烯(例如，杜邦株式会社(デュポン株式会社)制的Zonyl FS300)、含氟基·含亲水性基团低聚物(例如，DIC株式会社(DIC株式会社)制的MEGAFACE EXP TF-1540、MEGAFACE EXP TF-1878、MEGAFACE F-480SF)、月桂基三甲基氯化铵(例如，花王株式会社(花王株式会社)制的Cortamine 24P)、聚氧乙烯椰油烷基胺(例如，花王株式会社制的AMIET 102)、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(例如，花王株式会社制的EMULGEN A-60)、特殊多元羧酸型表面活性剂(例如，花王株式会社制的DEMOL EP)、萘磺酸甲醛缩合物铵盐(例如，花王株式会社制的MX-2045L)、聚氧乙烯-月桂基胺(例如，日油株式会社(日油株式会社)制的NYMEEN L-202，MALIALIM HKM-150A)、苯乙烯-马来酸半酯共聚物铵盐(例如，DKS株式会社制的DKSDISCOAT N-14)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如，DKS株式会社制的NOIGEN EA-167)、聚氧乙烯(20)壬基苯基醚(例如，和光纯药工业株式会社制)、阳离子表面活性剂(例如，圣诺普株式会社(サンノプコ株式会社)制的NOPCO SPARSE 092)、炔二醇的环氧乙烷加成物(例如，日信化学工业株式会社(日信化学工業株式会社)制的Dynol 604)等表面活性剂构成的分散剂。
此外，导电性糊料也可含有流变控制剂、密合性赋予剂、脱泡剂等添加剂。
另外，本发明的导电性糊料的实施方式优选通过搅拌脱泡混合机、三辊研磨机、行星式球磨机、珠磨机、研钵等来进行混炼脱泡。
此外，本发明的导电膜的制造方法的实施方式中，在将上述的导电性糊料涂布在基板上进行预烧成后，通过照射光进行烧成，在基板上形成导电膜。
该导电膜的制造方法中，导电性糊料的涂布优选通过丝网印刷进行。此外，预烧成优选通过利用真空干燥机或IR灯加热器等进行加热来进行。在通过真空干燥机进行预烧成的情况下，优选50～200℃下10～180分钟的真空干燥，在通过IR灯加热器进行预烧成的情况下，优选大气中热量140～600J下加热5～20秒钟。此外，光的照射优选通过在脉冲周期500～2000μs、脉冲电压1600～3800V下照射波长200～800nm的光来进行。该光照射可通过氙闪光灯等照射光来进行，可在大气中以(1～2个脉冲左右的)短时间进行，也可进行多次。通过该光照射，能够以厚度1～30μm形成导电性良好的导电膜。
另外，本说明书中，“平均粒径”是指由场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)算出的平均一次粒径。该“平均一次粒径”例如可如下算出：通过场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所株式会社(株式会社日立製作所)制的S-4700)，以规定的倍率(铜微粒为10万倍，铜粗粒根据形状或大小为2千倍～2万倍)观察铜微粒或铜粗粒，随机选择其FE-SEM图像(根据需要，为多个图像)上的任意100个铜微粒或铜粗粒，测定这些粒子(一次粒子)的粒径(图像上的长径)，通过它们的个数平均(作为个数平均径)算出。
实施例
以下，对本发明的导电性糊料以及使用该糊料的导电膜的制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备将作为铜源的硫酸铜五水合物(JX日矿日石金属株式会社(JX日鉱日石金属株式会社)制)280g、苯并三唑(BTA)(和光纯药工业株式会社制)1g溶解于纯水1330g而得的溶液A，和用纯水900g稀释作为中和剂的50质量％的苛性钠水溶液(和光纯药工业株式会社制)200g而得的溶液B，用纯水1300g稀释作为还原剂的80质量％的肼一水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制)150g而得的溶液C。
接着，一边搅拌溶液A和溶液B一边进行混合，调整为60℃的温度后，在维持着搅拌的情况，在30秒以内将全部量的溶液C添加在该混合溶液中，在约5分钟左右后结束反应。对该反应中生成的浆料进行固液分离而得到固体成分，让乙二醇(EG)(和光纯药工业株式会社制)通过该固体成分，得到将BTA被覆铜微粒分散在乙二醇中的分散液。用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所株式会社制的S-4700)观察该分散液中的铜微粒，结果为(用BTA被覆的)大致球形的微粒，算出平均粒径则为约50nm。此外，通过该分散液的N2中的差示分析，求出分散液中的铜的含量为70质量％。
在该BTA被覆铜微粒的分散液30.00g中，(以与BTA被覆铜微粒粉的质量的比例达到3∶7的条件)添加平均粒径12μm的薄片状铜粗粒49.00g，添加作为分散剂的由萘磺酸甲醛缩合物铵盐构成的表面活性剂(花王株式会社制的MX-2045L)2.10g，在添加重均分子量45000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)树脂(第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制的PITZCOL K-30)60质量％的乙二醇溶液7.00g的同时，添加将作为氯化合物的氯化钠(NaCl)(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇中而得的含有5质量％的氯化钠的氯化合物溶液8.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.35质量％)，添加作为追加溶剂的乙二醇3.90g后，使用行星式真空搅拌脱泡混合机(株式会社EME(株式会社EME)制的V-mini300)以自转1400rpm使其旋转60秒钟，进行混炼脱泡，以使导电填料均匀，之后，通过三辊磨机使其均匀分散，得到含有作为导电填料的BTA被覆铜微粒(导电填料1)和薄片状铜粗粒(导电填料2)的导电性糊料100g。另外，这样而得的导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.24质量％。此外，得到的导电性糊料的用粒度计测得的最大粒径为15μm以下。
接着，作为网版使用目数250LPI、线径30μm、纱厚60μm、乳剂厚5μm的网版(索诺科株式会社(株式会社ソノコム)制的ST250-30-60)，在基板(三菱制纸株式会社(三菱製紙株式会社)制的涂布纸DF Color M70)上，将上述导电性糊料丝网印刷为导电长240mm的(图1所示的形状的)天线状，作为预烧成，通过真空干燥机在100℃下真空干燥60分钟后，使用脉冲照射装置(Xenon公司(Xenon社)制的Sinteron2000)，在脉冲周期2000μs、脉冲电压2700V下通过氙闪光灯照射1个脉冲(2000μs)波长200～800nm的光来进行烧成，得到导电膜。
通过使用激光显微镜(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)制的VK-9700)，测定100处形成有导电膜的基板的表面和导电膜的表面的高低差，算出平均值，求出该导电膜的膜厚，结果导电膜的膜厚为13.0μm。此外，导电膜的(图1中以A表示的部分的)线宽为572μm。此外，通过测试装置(CUSTOM公司(CUSTOM社)制的型号CDM-03D)测定该导电膜的(图1中B和C之间的)电阻(线阻)，结果为11.3Ω。此外，由导电膜的膜厚、电阻以及面积求出该导电膜的体积电阻率，结果为35.0μΩ·cm。
此外，为了评价该导电膜的与基板的密合性，在形成于基板上的导电膜上粘贴宽24mm的透明胶带(米其邦株式会社(ニチバン社)制)，施加5kg重左右的荷重后，通过加重擦过来使配线和透明胶带之间没有气泡，去除气泡，使透明胶带与基板密合，之后，固定基板，举起透明胶带，一边注意使基板与胶带的角度为约90度，一边以约0.6秒的速度一口气剥去，将胶带上完全没有附着导电膜的剥离的情况评价为密合性非常良好，将几乎没有附着的情况评价为密合性良好，将仅剥离了导电膜的边缘一部分的情况评价为密合性不良好，将导电膜断线、剥离到不能测定线阻的程度的情况评价为密合性不良。其结果是，本实施例中，配线的密合性良好。此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。
此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例2]
除了使用将作为氯化合物的氯化钙(CaCl2)(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有5质量％的氯化钙的氯化合物溶液8.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.37质量％)以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.26质量％。
使用该导电性糊料，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为13.2μm，线宽为578μm，电阻(线阻)为13.5Ω，体积电阻率为43.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例3]
除了使用将作为氯化合物的氯仿(CHCl3)(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有5质量％的氯仿的氯化合物溶液8.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.51质量％)以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.36质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2500V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为11.8μm，线宽为620μm，电阻(线阻)为16.1Ω，体积电阻率为49.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例4]
除了使用将作为氯化合物的三氯乙酸(CCl3COOH)(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有5质量％的三氯乙酸的氯化合物溶液8.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.37质量％)以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.26质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2600V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为11.5μm，线宽为613μm，电阻(线阻)为13.6Ω，体积电阻率为40.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例5]
除了使用将作为氯化合物的氯化钠(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有5质量％的氯化钠(NaCl)的氯化合物溶液4.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.17质量％)、作为追加溶剂添加乙二醇7.90g以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.12质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2600V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为15.0μm，线宽为612μm，电阻(线阻)为11.2Ω，体积电阻率为43.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[実施例6]
除了使用80质量％的BTA被覆铜微粒的分散液26.25g，使用将作为氯化合物的氯化钠(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有6质量％的氯化钠(NaCl)的氯化合物溶液15.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为0.78质量％)、作为追加溶剂添加乙二醇0.65g以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.55质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2500V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为13.2μm，线宽为605μm，电阻(线阻)为8.1Ω，体积电阻率为27.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例7]
除了使用将作为氯化合物的氯仿(CHCl3)(和光纯药工业株式会社制)溶解于乙二醇而得的含有10质量％的氯仿的氯化合物溶液8.00g(Cl相对于Cu的质量的比例(Cl/Cu)为1.02质量％)以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0.71质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2600V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为12.7μm，线宽为590μm，电阻(线阻)为8.0Ω，体积电阻率为25.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例8]
除了使用实施例6所得到的导电性糊料，作为基板使用涂布浇铸纸(丸昌化学工业株式会社(丸昌化学工業株式会社)制的Mira Coat)，将脉冲电压设为2600V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为15.5μm，线宽为600μm，电阻(线阻)为8.8Ω，体积电阻率为34.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[实施例9]
除了使用实施例6所得到的导电性糊料，作为基板使用涂布纸(中越浆纸工业株式会社(中越パルプ工業株式会社)制的雷鸟Coat)，将脉冲电压设为2600V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为15.7μm，线宽为608μm，电阻(线阻)为10.8Ω，体积电阻率为43.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该实施例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[比较例1]
除了不添加氯化合物溶液，将乙二醇的添加量设为11.9g以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为70质量％，Cl相对于导电性糊料的质量的比例为0质量％。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2800V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为14.6μm，线宽为611μm，电阻(线阻)为16.7Ω，体积电阻率为62.0μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该比较例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[比较例2]
除了不使用树脂，作为追加溶剂添加乙二醇10.90g以外，通过与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。
使用该导电性糊料，除了将脉冲电压设为2400V以外，通过与实施例1相同的方法，制作导电膜，求出其膜厚以及线宽，测定电阻(线阻)，求出体积电阻率的同时，评价与基板的密合性。其结果是，导电膜的膜厚为7.0μm，线宽为720μm，电阻(线阻)为23.0Ω，体积电阻率为48.3μΩ·cm，与基板的密合性良好。
此外，将该比较例中得到的导电性糊料在氮中室温下静置1个月，通过目视确认有无凝集，结果没有发现凝集。此外，使用这样静置1个月后的导电性糊料，通过与上述相同的方法制作导电膜，结果其电阻以及体积电阻率几乎没有变化。
[比较例3]
除了将BTA被覆铜微粒的分散液的添加量设为80.00g，不添加薄片状铜粗粒，将分散剂的添加量设为5.60g，将树脂的添加量设为5.60g，将作为追加溶剂的乙二醇的添加量设为0.8g以外，以与实施例1相同的方法，得到导电性糊料。另外，该导电性糊料中的导电填料的含量为56质量％。
使用该导电性糊料、尝试导电膜的制作，结果不能烧成导电性糊料，不能制作导电膜。
这些实施例以及比较例的导电性糊料的制造条件和使用其导电性糊料制作的导电膜的膜厚、线阻、体积电阻率以及密合性示于表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
此外，对于将实施例1所得到的(用BTA被覆的)铜微粒，和除了溶液A不含有作为分散剂的苯并三唑(BTA)以外、以与实施例1相同的方法得到的(没有用BTA被覆的)铜微粒分别以0.05质量％左右添加在乙二醇(EG)中、用超声波使其分散而得的分散液，通过紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制的UV-1800)测定波长250～1100nm下的吸光度(Abs)示于图2。如图2所示，可知在使BTA溶解于EG中而得的溶液中，由于吸收紫外线范围的共轭双键的存在，在波长300nm以下吸光度变高，实施例1的(用BTA被覆的)铜微粒的分散液也由于被覆铜微粒的BTA，在波长300nm以下吸光度变高，但在没有用BTA被覆的铜微粒的分散液中，在波长300nm以下吸光度没有变高。
产业上利用的可能性
如果对使用由本发明的导电性糊料制造的导电膜而形成的IC标签用天线等RFID标签用天线进行组装，制造(由IC芯片和天线构成的)预层压感应片(日文：インレイ；英文：Inlay)，则可制造实用的通信距离的IC标签等RFID标签。

Claims (13)

1.一种导电性糊料，其特征在于，含有用唑化合物被覆的平均粒径1～100nm的铜微粒、平均粒径0.3～20μm的铜粗粒、树脂、氯化合物、二醇类溶剂。
2.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述氯化合物为选自氯化钠、氯化钙、氯仿以及三氯乙酸的至少一种。
3.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料中的所述铜微粒和所述铜粗粒的总量为50～90质量％。
4.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料中的所述铜微粒的质量和所述铜粗粒的质量的比例为1∶9～5∶5。
5.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述唑化合物为苯并三唑。
6.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述二醇类溶剂为乙二醇。
7.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述树脂为聚乙烯吡咯烷酮树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂的至少一方。
8.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料含有分散剂。
9.一种导电膜的制造方法，其特征在于，在将权利要求1所述的导电性糊料涂布在基板上进行预烧成后，通过照射光进行烧成，在基板上形成导电膜。
10.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电性糊料的涂布通过丝网印刷进行。
11.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述预烧成通过50～200℃下真空干燥来进行。
12.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述光的照射通过在脉冲周期500～2000μs、脉冲电压1600～3800V下照射波长200～800nm的光来进行。
13.如权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，所述导电膜的厚度为1～30μm。
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