TW202209351A - 接合用組成物及接合用組成物的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於接合用組成物中的溶媒與粒子不分離的情況下塗佈穩定性優異、於比較低的溫度（200℃以下）下燒結、且可獲得高的接合強度的接合用組成物。本發明的接合用組成物含有：第一金屬粒子，由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm；第二金屬粒子，平均粒徑為200 nm～500 nm；分散介質；以及高分子分散劑，所述接合用組成物中，所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20，固體成分濃度為90重量%以上，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s。

Description

接合用組成物及接合用組成物的製備方法
本發明是有關於一種含有金屬粒子的接合用組成物及接合用組成物的製備方法。
先前，為了將金屬零件與金屬零件機械性、電性及/或熱性接合而使用接合材料。作為所述接合材料，例如可列舉：焊料、導電性接著劑、銀糊、各向異性導電性膜等。該些接合材料不僅於金屬零件彼此的接合中使用，而且有時亦於金屬零件、與陶瓷零件、樹脂零件等的接合中使用。例如，近年來有時於將發光二極體（light emitting diode，LED）等發光元件、半導體晶片等接合於基板的用途、或將該些基板進而接合於放熱構件的用途中使用接合材料。
包括LED等發光元件的高亮度的照明器件或發光器件、被稱為功率器件的包括在高溫下進行高效率的動作的半導體元件的半導體器件等存在器件使用時的驅動溫度高的傾向。焊料的熔點比該些器件的驅動溫度低，因此並不適於LED等發光元件、半導體晶片等的接合。進而，近年來就環境保護或「與電氣電子設備中所含的特定有害物質的使用限制相關的歐洲議會及理事會指令」（危害性物質限制指令（Restriction of Hazardous Substances，RoHS））的規定的觀點而言，要求不包含鉛的接合材料。
作為耐熱性高、且不含有鉛的新的接合材料，研究有含有金屬奈米粒子的接合用組成物（例如，參照專利文獻1～專利文獻3等）。
專利文獻1中揭示有使用銀奈米粒子作為接合材料並進行低溫燒結（80℃～120℃）的技術，且揭示有如下的接合材料，其包含由碳數6以下的有機物被覆且平均一次粒徑為10 nm～30 nm的奈米銀粒子、由碳數6以下的有機物被覆且平均一次粒徑為100 nm～200 nm的奈米銀粒子、以及作為分散劑的沸點不同的兩種溶媒。而且記載如下內容：減輕於預乾燥步驟的脫溶媒過程的接合層的面內引起的中央與端部的乾燥不均的產生，提高接合後的耐熱衝擊性。
專利文獻2中揭示有如下的接合材料，其包含混合了銀微粒子與溶劑的銀糊，所述接合材料中溶劑為二醇，且混合有作為添加劑的三醇與作為燒結促進劑的二羧酸。而且，記載如下內容：可防止預乾燥膜的裂紋或剝離，並且經由預乾燥膜的突起部亦可將非接合物彼此良好地接合。
專利文獻3中以提供即便於比較低的溫度下亦可不加壓地進行接合、且可獲得優異的接合強度的接合用組成物為目的，揭示一種接合材料，其為含有平均粒徑為20 nm～100 nm的第一金屬粒子、與分散介質的接合用組成物，所述分散介質相對於所述接合用組成物整體的含量為1.0重量%以上且未滿5.0重量%。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/108408號 專利文獻2：日本專利特開2017-101264號公報 專利文獻3：國際公開第2019/142633號
[發明所欲解決之課題] 如此，先前揭示有於使用金屬奈米粒子的接合中，可在比較低的溫度（未滿300℃）的煆燒溫度下進行燒結的接合材料。
進而，近年來對包括LED等發光元件、半導體晶片等的器件有提高輸出的要求，且有時進行高積體化、或增大投入電力。因此，該些器件的驅動溫度進一步變高，存在接合材料的使用環境變得更嚴酷的傾向，因此對LED等發光元件、半導體晶片等的接合要求高的接合強度。另外，即便為具有高的接合強度的接合材料，若塗佈穩定性差，則亦有發生周邊構件的電性短路、污染等的可能性，因此要求一種塗佈穩定性優異的接合材料。所述專利文獻1～專利文獻3中揭示有含有銀奈米粒子的金屬糊等，且揭示有可於比較低的溫度下進行燒結，但無任何和接合材料中的溶媒與粒子的分離及塗佈穩定性相關的記載，為了實現高的接合強度及塗佈穩定性而有進一步的研究餘地。
本發明是鑑於所述課題而成，其目的在於提供一種於接合用組成物中的溶媒與粒子不分離的情況下塗佈穩定性優異、於比較低的溫度（200℃以下）下燒結、且可獲得高的接合強度的接合用組成物。
[解決課題之手段] 本發明者等人著眼於為了發揮優異的接合強度而重要的是於接合用組成物的溶媒與粒子不分離的情況下顯示出優異的塗佈穩定性這一情況，發現藉由將被覆金屬粒子的有機物、溶媒的種類及黏度設為特定的範圍，於接合用組成物中的溶媒與金屬粒子不分離的情況下塗佈穩定性優異，進而即便於LED等發光元件、半導體晶片等的接合中使用亦可獲得充分的接合強度，從而完成了本發明。
即，本發明為一種接合用組成物，其含有：第一金屬粒子，由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm；第二金屬粒子，平均粒徑為200 nm～500 nm；分散介質；以及高分子分散劑，所述接合用組成物的特徵在於：所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20，固體成分濃度為90重量%以上，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s。
所述第二金屬粒子較佳為表面由具有極性基的胺被覆。
所述分散介質較佳為選自由2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇所組成的群組中的至少一種。
所述胺較佳為烷氧基胺。
另外，本發明亦為一種接合用組成物的製備方法，其特徵在於：具有藉由將由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm的第一金屬粒子、平均粒徑為200 nm～500 nm的第二金屬粒子、分散介質、及高分子分散劑加以混合來製備接合用組成物的步驟，並調配成所述接合用組成物中的固體成分濃度成為90重量%以上，且所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度被調整為100 mPa･s～300 mPa･s。
[發明的效果] 根據本發明，可提供一種於接合用組成物中的溶媒與粒子不分離的情況下塗佈穩定性優異、於比較低的溫度（200℃以下）下燒結、且可獲得高的接合強度的接合用組成物及其製備方法。另外，藉由使用此種接合用組成物，可防止接合部的周邊構件的電性短路、污染等，可實現LED等發光元件的長壽命化。
本發明的接合用組成物含有：第一金屬粒子，由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm；第二金屬粒子，平均粒徑為200 nm～500 nm；分散介質；以及高分子分散劑，所述接合用組成物的特徵在於：所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20，固體成分濃度為90重量%以上，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s。
所述第一金屬粒子的平均粒徑為20 nm～100 nm。所述接合用組成物於超過200℃的煆燒溫度下亦可使金屬粒子彼此燒結，但藉由將所述第一金屬粒子的平均粒徑設為20 nm～100 nm，而產生熔點下降，即便於比較低的溫度（例如，200℃以下、較佳為150℃左右）下亦可使金屬粒子彼此燒結。另外，可使接合用組成物中的第一金屬粒子的分散性難以產生經時變化。若所述第一金屬粒子的平均粒徑未滿20 nm，則因第一金屬粒子的表面積變大而接合用組成物的黏度變高，處理性降低。另外，於利用有機保護成分被覆第一金屬粒子的表面的情況下，所述有機保護成分量增加，而於煆燒後殘留有機物，燒結體的密度降低，因此接合強度降低。另一方面，若所述第一金屬粒子的平均粒徑超過100 nm，則難以產生熔點下降，於比較低的溫度下金屬粒子彼此難以燒結。所述第一金屬粒子的平均粒徑的較佳的下限為25 nm，較佳的上限為80 nm。
本說明書中，所謂「平均粒徑」，為金屬粒子的一次平均粒徑，且是指數量平均粒徑。所述數量平均粒徑例如可對使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（例如，日立股份有限公司製造的S-4800型）獲得的圖像使用圖像處理軟體（例如，三谷公司（MITANI CORPORATION），WinROOF）進行算出。另外，金屬粒子的粒徑亦可利用動態光散射法、小角X射線散射法、廣角X射線繞射法進行測定。
所述接合用組成物進而含有平均粒徑為200 nm～500 nm的第二金屬粒子。藉由併用平均粒徑為200 nm～500 nm的第二金屬粒子，可提高接合用組成物中的固體成分濃度，可減少第一金屬粒子及第二金屬粒子與分散介質（包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s）的分離。進而，可抑制煆燒時的體積收縮，且難以產生裂紋，從而可獲得密度更高的燒結體。若所述第二金屬粒子的平均粒徑未滿200 nm，則有時無法充分抑制煆燒時的體積收縮。另一方面，若所述第二金屬粒子的平均粒徑超過500 nm，則於利用被接合構件彼此夾持本實施形態的接合用組成物時，有時因粒徑大的金屬粒子而產生間隙，並且接合強度降低。所述第二金屬粒子的平均粒徑的更佳的下限為250 nm，更佳的上限為400 nm。所述第二金屬粒子的平均粒徑可利用與所述第一金屬粒子的平均粒徑相同的方法進行測定。
所述第一金屬粒子的表面由具有極性基的胺被覆。所述胺為與第一金屬粒子的表面的至少一部分鍵結而形成膠體的成分。所述胺無需被覆所述第一金屬粒子的整個表面，只要以可形成膠體的程度被覆第一金屬粒子的表面的至少一部分即可。藉由第一金屬粒子由具有極性基的胺被覆，可提高所述第一金屬粒子的分散穩定性而防止凝聚，若於煆燒時殘存所述胺，則可阻礙金屬粒子彼此的熔接。另外，所述胺於煆燒時蒸發或分解，自第一金屬粒子的表面脫離。
本說明書中，所述極性基為包含電負度大的氧原子或氮原子的原子團，可列舉烷氧基（RO-）、羥基(-OH）、羧基(-COOH）等極性基。於具有極性基的分子間形成氫鍵。因此，若將由具有極性基的胺被覆表面的第一金屬粒子與二醇（分子內具有兩個羥基）加以混合，則於被覆第一金屬粒子的表面的胺中的極性基與二醇之間形成氫鍵，可抑制第一金屬粒子與分散介質的分離。於具有選自由烷氧基、羥基及羧基所組成的群組中的至少一種作為極性基的胺中，源自胺的氮原子的數量較佳為胺以外的官能基的數量以上。另外，所述胺可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
第二金屬粒子的表面的至少一部分由胺等有機保護成分被覆即可，有機保護成分並無特別限定，但較佳為與第一金屬粒子同樣地由具有極性基的胺被覆表面。若第二金屬粒子的表面由具有極性基的胺被覆，則可抑制第二金屬粒子與分散介質的分離。
所述具有極性基的胺較佳為包含至少一種的沸點為150℃以下的胺。其原因在於：於接合對象為LED般的發光元件的情況下，要求於比較低的溫度（例如200℃以下）下進行煆燒，但若所述胺的沸點超過150℃，則於比較低的溫度（例如200℃以下）下煆燒接合用組成物時，於燒結體中殘存並未揮發的有機保護成分（具有極性基的胺），產生金屬粒子彼此並未充分燒結的擔憂。亦考慮到所述胺與金屬粒子化學性或物理性鍵結的情況、或變化為陰離子或陽離子的情況，於本實施形態中，所述胺亦可採取源自所述胺的離子、錯合物等狀態。
所述沸點為150℃以下的具有極性基的胺可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，另外，亦可具有側鏈。作為具體例，較佳為烷氧基胺，其中更佳為3-甲氧基丙基胺及/或3-乙氧基丙基胺。
再者，第二金屬粒子的表面亦可由與被覆所述第一金屬粒子的表面的具有極性基的胺相同的有機保護成分被覆。被覆所述第二金屬粒子的表面的有機保護成分可與被覆所述第一金屬粒子的表面的具有極性基的胺相同，亦可不同。
於第二金屬粒子的表面由與被覆第一金屬粒子的表面的所述具有極性基的胺不同的胺被覆的情況下，關於被覆第二金屬粒子的表面的胺，根據與所述相同的理由，亦較佳為包含至少一種的沸點為150℃以下的胺。另外，關於被覆第二金屬粒子的胺，可為直鏈狀亦可為分支狀，亦可具有側鏈。
接合用組成物中的胺的含量較佳為0.1重量%～15重量%。再者，接合用組成物中的胺的含量是指被覆第一金屬粒子的表面的具有極性基的胺的量與被覆第二金屬粒子的表面的胺的量的合計值。若接合用組成物中的有機保護成分的含量為0.1重量%以上，則存在所獲得的接合用組成物的導電性變良好的傾向，若為15重量%以下，則存在接合用組成物的分散穩定性良好的傾向。所述有機保護成分的含量的更佳的下限為0.2重量%，更佳的上限為5重量%，進而佳的下限為0.3重量%，進而佳的上限為4重量%。所述有機保護成分的含量可利用熱重分析進行測定。
所述第一金屬粒子及所述第二金屬粒子並無特別限定，例如可列舉：金、銀、銅、鎳、鉍、錫及鉑族元素（釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑）中的至少一種。作為所述金屬，較佳為選自由金、銀、銅、鎳、鉍、錫或鉑族元素所組成的群組中的至少一種金屬的粒子，進而較佳為銅或離子化傾向比銅小的（更惰性的）金屬、即金、鉑、銀及銅中的至少一種。該些金屬可單獨使用，亦可併用兩種以上來使用，作為併用的方法，有使用包含多種金屬的合金粒子的情況、或使用具有核-殼結構或多層結構的金屬粒子的情況。
於使用銀微粒子作為所述第一金屬粒子及所述第二金屬粒子的情況下，使用本實施形態的接合用組成物形成的燒結體（燒結層）的導電率良好。藉由在銀微粒子中併用包含其他金屬的粒子，可難以引起遷移。作為所述「其他金屬」，較佳為所述離子化傾向比氫更惰性的金屬、即金、銅、鉑、鈀。
所述第二金屬粒子可使用種類與所述第一金屬粒子中例示的金屬粒子相同的金屬粒子。構成所述第二金屬粒子的金屬可與所述第一金屬粒子相同，亦可不同。
所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20。藉此，可實現低溫燒結性並且可進一步提高接合強度。若所述第一金屬粒子的重量相對於所述第二金屬粒子80重量份而未滿20重量份，則接合用組成物中的平均粒徑為20 nm～100 nm的第一金屬粒子的比例變低，有時於比較低的溫度下金屬粒子彼此難以燒結。另一方面，若所述第一金屬粒子的重量相對於所述第二金屬粒子20重量份而超過80重量份，則煆燒時的體積收縮變大，燒結體中容易產生裂紋，因此存在接合強度降低的傾向。所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的更佳的重量比率為30：70～60：40。若所述第二金屬粒子的重量較所述第一金屬粒子的重量而言變多，則接合用組成物的流動性降低且處理性降低，另一方面，存在重量減少率降低的傾向，因此所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率可考慮到處理性與重量減少率的平衡來決定。
所述接合用組成物的固體成分濃度為90重量%以上。若固體成分濃度未滿90重量%，則接合用組成物中的金屬粒子的含量變少，因此燒結體的密度變低，產生無法獲得充分的接合強度的可能性。
接合用組成物含有分散介質，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s。藉由含有此種特定的分散介質，可防止所述接合用組成物中的分散介質與金屬粒子的分離，提高所述接合用組成物的塗佈穩定性。分散介質中的沈降的金屬粒子的沈降速度依據斯托克斯（Stokes）定律，因此藉由將分散介質於25℃下的黏度設為100 mPa･s以上，可較佳地防止金屬粒子的沈降。另外，藉由將分散介質於25℃下的黏度設為300 mPa･s以下，可確保接合用組成物的處理性。
所述分散介質相對於接合用組成物整體的濃度為1.0重量%以上且8.5重量%以下。若所述分散介質的濃度未滿1.0重量%，則接合用組成物的剪切黏度過高而處理性差，難以塗敷於被接合構件。另一方面，若所述分散介質的濃度超過8.5重量%，則接合用組成物中的流體密度上升，金屬粒子的沈降速度上升，因此無法有效果地防止接合用組成物中的分散介質與金屬粒子的分離，產生塗佈穩定性變低的可能性。另外，接合用組成物中的金屬粒子的含量變少，因此燒結體的密度變低，產生無法獲得充分的接合強度的可能性。
所述分散介質於25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s即可，可使用各種二醇。具體而言，所述分散介質較佳為包含選自由2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇所組成的群組中的至少一種。再者，本說明書中25℃下的黏度為藉由利用振動式黏度計測定25℃的分散介質而獲得的值。作為振動式黏度計，例如可使用賽科尼可（Sekonic）（股）製造的VM-10A等，測定只要使液體（分散介質）浸漬於振子中進行即可。
相對於接合用組成物整體的二醇的濃度較佳為2重量%以上且8重量%以下。於接合用組成物中包含兩種以上的二醇的情況下，所述二醇的濃度為根據所有二醇的含量導出的值。其原因在於：藉由相對於接合用組成物整體的二醇的濃度處於所述特定的範圍，可有效果地防止金屬粒子與溶媒的分離，提高接合用組成物的塗佈穩定性。
所述分散介質以25℃下的黏度成為100 mPa･s～300 mPa･s的方式，除包含二醇以外，亦可包含異十三烷醇、及2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯（別名：醇酯-12（texanol））等化合物。所述分散介質較佳為包含二醇與異十三烷醇及/或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯（別名：醇酯-12）。另外，所述分散介質較佳為調配有二醇與異十三烷醇及/或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯（別名：醇酯-12）而成者，25℃下的黏度被調整為100 mPa･s～300 mPa･s。
本實施形態的接合用組成物進而含有高分子分散劑。藉此，可提高金屬粒子的分散性。另外，藉由使高分子分散劑吸附於第一金屬粒子及/或第二金屬粒子的粒子表面，可均勻地混合金屬粒子與分散介質，進而可防止金屬粒子與分散介質（包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s）的分離。
作為所述高分子分散劑，亦可使用市售者。作為所述市售品，例如可列舉：索努帕斯（SOLSPERSE）11200、索努帕斯13940、索努帕斯16000、索努帕斯17000、索努帕斯18000、索努帕斯20000、索努帕斯21000、索努帕斯24000、索努帕斯26000、索努帕斯27000、索努帕斯28000（日本路博潤（Lubrizol）（股）製造）；迪斯帕畢克（DISPERBYK）118、迪斯帕畢克142、迪斯帕畢克160、迪斯帕畢克161、迪斯帕畢克162、迪斯帕畢克163、迪斯帕畢克166、迪斯帕畢克170、迪斯帕畢克180、迪斯帕畢克182、迪斯帕畢克184、迪斯帕畢克190、迪斯帕畢克2155（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）；埃夫卡（EFKA）-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49（埃夫卡（EFKA）化學公司製造）；聚合物（polymer）100、聚合物120、聚合物150、聚合物400、聚合物401、聚合物402、聚合物403、聚合物450、聚合物451、聚合物452、聚合物453（埃夫卡（EFKA）化學公司製造）；阿吉斯帕（Ajisper）PB711、阿吉斯帕PA111、阿吉斯帕PB811、阿吉斯帕PW911（味之素公司製造）；弗洛倫（Flowlen）DOPA-15B、弗洛倫DOPA-22、弗洛倫DOPA-17、弗洛倫TG-730W、弗洛倫G-700、弗洛倫TG-720W（共榮社化學工業（股）製造）等。
就低溫燒結性的觀點而言，所述高分子分散劑較佳為索努帕斯11200、索努帕斯13940、索努帕斯16000、索努帕斯17000、索努帕斯18000、索努帕斯21000、索努帕斯28000、迪斯帕畢克118或迪斯帕畢克190。
接合用組成物中的所述高分子分散劑的含量較佳為0.01重量%～15重量%。若所述高分子分散劑的含量為0.01重量%以上，則存在所獲得的接合用組成物的分散穩定性變良好的傾向，若為15重量%以下，則存在接合用組成物的導電性變良好的傾向。所述高分子分散劑的更佳的下限為0.1重量%，更佳的上限為5重量%，進而佳的下限為0.2重量%，進而佳的上限為4重量%。
本實施形態的接合用組成物除添加所述成分以外，亦可於無損本發明的效果的範圍內添加例如發揮作為黏合劑的作用的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑（可使固體成分的一部分溶解或分散）、界面活性劑、增稠劑或表面張力調整劑等任意成分以賦予與使用目的相應的適度的黏性、密接性、乾燥性或印刷性等功能。作為所述任意成分，並無特別限定。
作為所述樹脂成分，例如可列舉：聚酯系樹脂、嵌段異氰酸酯等聚胺基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、萜烯系樹脂等，該些可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述有機溶劑，將作為所述分散介質而列舉者除外，例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、2-丙基醇、1,2,6-己烷三醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、重量平均分子量為200以上且1,000以下的範圍內的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、重量平均分子量為300以上且1,000以下的範圍內的聚丙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、甘油、丙酮等，該些可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述增稠劑，例如可列舉：黏土、膨潤土（bentonite）或鋰膨潤石（hectorite）等黏土礦物、例如聚酯系乳液樹脂、丙烯酸系乳液樹脂、聚胺基甲酸酯系乳液樹脂或嵌段異氰酸酯等乳液、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、三仙膠（xanthan gum）或瓜爾膠（guar gum）等多糖類等，該些可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
所述界面活性劑並無特別限定，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種，例如可列舉烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。因以少量的添加量便獲得效果，因此較佳為氟系界面活性劑。
於本實施形態的接合用組成物中，所述第一金屬粒子較佳為作為金屬膠體粒子而存在。關於所述金屬膠體粒子的形態，例如可列舉胺附著於第一金屬粒子的表面的一部分而構成的金屬膠體粒子、將所述第一金屬粒子作為核且其表面由具有極性基的胺被覆而構成的金屬膠體粒子、該些混合存在而構成的金屬膠體粒子等，並無特別限定。其中，較佳為將第一金屬粒子作為核且其表面由具有極性基的胺被覆而構成的金屬膠體粒子。所述第二金屬粒子亦較佳為作為將第二金屬粒子作為核且其表面由具有極性基的胺被覆的金屬膠體粒子而存在。
接合用組成物的剪切黏度只要於無損本發明的效果的範圍內適宜調整即可，25℃下的剪切黏度較佳為於剪切速度10 s-1 下為15 Pa·S～120 Pa·S。藉由設為所述範圍，例如可於將LED等發光元件、半導體晶片等接合於基板的用途、將該些基板進而接合於放熱構件的用途中較佳地使用。所述剪切黏度的更佳的下限為25 Pa·S，更佳的上限為100 Pa·S。 所述剪切黏度的調整可藉由金屬粒子的粒徑的調整、有機物的含量的調整、分散介質以及其他成分的添加量的調整、各成分的調配比的調整、增稠劑的添加等來進行。所述剪切黏度可利用錐板（cone plate）型黏度計（例如，安東帕（Anton Paar）公司製造的流變儀（Rheometer）MCR301）進行測定。
利用接合用組成物接合被接合構件彼此時的接合強度較佳為20 MPa～150 MPa。若接合強度為20 MPa～150 MPa，則可於LED等發光元件、半導體晶片等與基板的接合、所述基板與放熱構件的接合中較佳地使用。所述接合強度的更佳的下限為30 MPa，進而佳的下限為50 MPa。所述接合強度可藉由如下方式評價：將接合用組成物塗敷於其中一被接合構件上，貼附另一被接合構件後進行煆燒，對所獲得的積層體使用例如接合試驗機（bond tester）（力世科（rhesca）公司製造）進行接合強度試驗。
本實施形態的接合用組成物具有優異的熱循環可靠性。藉由所述熱循環可靠性良好，亦可於驅動溫度高的器件的製造中的、LED等發光元件、半導體晶片等的接合中較佳地使用。所述熱循環可靠性例如可藉由如下方式評價：將燒結接合用組成物與被接合構件而成的積層體於大氣環境下、-40℃及150℃下各保持10分鐘，將該操作設為一個循環，並進行500個循環的熱循環試驗。所述熱循環試驗例如可使用冷熱衝擊試驗機（優泰克（Futec）公司製造）進行。相對於積層體的初期強度的、熱循環試驗後的積層體的接合強度的降低率較佳為未滿20%，更佳為未滿5%。
另外，本發明的實施形態之一的接合用組成物的製備方法的特徵在於：具有藉由將由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm的第一金屬粒子、由具有極性基的胺被覆且平均粒徑為200 nm～500 nm的第二金屬粒子、分散介質、及高分子分散劑加以混合來製備接合用組成物的步驟，並調配成所述接合用組成物中的固體成分濃度成為90重量%以上，且所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20，所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度被調整為100 mPa･s～300 mPa･s。
（接合用組成物的製備） 為了製造本實施形態的接合用組成物，製備作為主要成分的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子（金屬膠體粒子）。
再者，「具有極性基的胺」量及重量減少率的調整並無特別限定，但簡便的是進行加熱來調整。亦可藉由調整製作金屬粒子時添加的「具有極性基的胺」的量來進行。亦可改變金屬粒子調整後的清洗條件或次數。另外，加熱可利用烘箱或蒸發器等進行。加熱溫度只要為50℃～300℃左右的範圍即可，加熱時間只要為幾分鐘～幾小時即可。加熱亦可於減壓下進行。藉由在減壓下加熱，可於更低的溫度下進行有機物量的調整。於在常壓下進行的情況下，可於大氣中亦可於惰性環境中進行。進而，為了對有機成分量進行微調，亦可之後加入胺。
作為製備本實施形態的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子的方法，並無特別限定，例如可列舉製備包含金屬粒子的分散液，之後進行該分散液的清洗的方法等。作為製備包含金屬粒子的分散液的步驟，例如如下述般將溶解於溶媒中的金屬鹽（或金屬離子）還原即可，作為還原程序，只要採用基於化學還原法的程序即可。另外，亦可使用金屬胺錯合物法（詳情後述）。
即，所述般的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子可藉由將包含構成金屬粒子的金屬的金屬鹽、「具有極性基的胺」、所述高分子分散劑、及所述分散介質的原料液還原來製備。再者，原料液的成分的一部分可不溶解而分散，另外亦可包含水。
藉由該還原，可獲得「具有極性基的胺」附著於金屬粒子的表面的至少一部分上的金屬膠體粒子。藉由該金屬膠體粒子於後述的步驟中添加至分散介質中，亦可獲得包含金屬膠體分散液的接合用組成物。
作為用於獲得由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子的起始材料，可使用各種公知的金屬鹽或其水合物，可列舉：例如硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽；例如氯金酸、氯化金鉀、氯化金鈉等金鹽；例如氯鉑酸、氯化鉑、氧化鉑、氯鉑酸鉀等鉑鹽；例如硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氧化鈀、硫酸鈀等鈀鹽等，但只要可溶解於適當的分散介質中且能夠還原，則並無特別限定。另外，該些可單獨使用亦可併用多種。
另外，於所述原料液中還原該些金屬鹽的方法並無特別限定，例如可列舉使用還原劑的方法、照射紫外線等光、電子射束、超音波或熱能的方法等。其中，就操作容易的觀點而言，較佳為使用還原劑的方法。
作為所述還原劑，可列舉：例如二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮（phenidone）、肼等胺化合物；例如硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；例如一氧化碳、亞硫酸等氧化物；例如硫酸亞鐵、氧化鐵、富馬酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；例如乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、五倍子酚、單寧、單寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等糖等，只要可溶解於分散介質中並將所述金屬鹽還原，則並無特別限定。於使用所述還原劑的情況下，可施加光及/或熱來促進還原反應。
作為使用所述金屬鹽、「具有極性基的胺」、分散溶媒及還原劑來製備由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子的具體方法，例如可列舉如下方法等：將所述金屬鹽溶解於有機溶媒（例如甲苯等）中製備金屬鹽溶液，於該金屬鹽溶液中添加作為分散劑的有機物，繼而向其中緩慢滴加溶解有還原劑的溶液。
於以所述方式獲得的包含由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子的分散液中，除存在金屬粒子以外，亦存在金屬鹽的抗衡離子、還原劑的殘留物或分散劑，存在液體整體的電解質濃度或有機物濃度高的傾向。此種狀態的液體的導電度高，因此引起金屬粒子的凝結，容易沈澱。或者，即便不沈澱，若殘留金屬鹽的抗衡離子、還原劑的殘留物、或分散所需的量以上的過量的分散劑，則有導電性惡化的擔憂。因此，藉由對包含所述金屬粒子的溶液進行清洗並除去多餘的殘留物，可確實地獲得由有機物被覆的金屬粒子。
作為所述清洗方法，例如可列舉：重覆幾次如下步驟的方法，所述步驟是將包含由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子的分散液靜置一定時間，除去產生的上清液後，加入醇（甲醇等）再次攪拌，進而靜置一定時間並除去產生的上清液；代替所述靜置而進行離心分離的方法；利用超濾裝置或離子交換裝置等進行脫鹽的方法等。藉由利用此種清洗來除去多餘的殘留物並且去除有機溶媒，可獲得供於本實施形態的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子。
本實施形態的接合用組成物藉由將所述中獲得的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子與所述本實施形態中說明的分散介質（包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s）加以混合來獲得。由該「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子與所述分散介質的混合方法並無特別限定，可使用攪拌機或攪拌器等並利用先前公知的方法來進行。可利用刮刀（spatula）之類的物品進行攪拌，選擇適當輸出的超音波均質機。
再者，於獲得包含多種金屬的金屬膠體分散液的情況下，作為其製造方法，並無特別限定，例如於製造包含銀與其他金屬的金屬膠體分散液的情況下，於所述由有機物（具有極性基的胺）被覆的金屬粒子的製備中，可分別製造包含金屬粒子的分散液與包含其他金屬粒子的分散液，之後進行混合，亦可將銀離子溶液與其他金屬離子溶液混合，之後進行還原。
於使用所述金屬胺錯合物法的情況下，例如只要藉由第一步驟與第二步驟來製造金屬粒子即可，所述第一步驟是將包含具有極性基的胺的胺液與包含金屬原子的金屬化合物混合，生成包含該金屬化合物與胺的錯化合物，所述第二步驟是藉由對該錯化合物進行加熱而分解來生成金屬粒子。
例如，於具有極性基的胺的存在下對由包含銀的草酸銀等金屬化合物與具有極性基的胺生成的錯化合物進行加熱，將該錯合物中包含的草酸根離子等金屬化合物分解並使生成的原子狀的銀凝聚，藉此可製造被具有極性基的胺的保護膜保護的銀粒子。
如此，於藉由在具有極性基的胺的存在下對金屬化合物的錯化合物進行熱分解來製造由具有極性基的胺被覆的金屬粒子的金屬胺錯合物分解法中，利用為單一種類的分子的金屬胺錯合物的分解反應而生成原子狀金屬，因此可於反應系統內均勻地生成原子狀金屬，與利用多種成分間的反應來生成金屬原子的情況相比較，構成反應的成分的組成波動引起的反應的不均勻得到抑制，特別是於以工業規模製造大量的金屬粉末時有利。
另外，推測於金屬胺錯合物分解法中，具有極性基的胺分子與生成的金屬原子配位鍵結，藉由配位於該金屬原子上的具有極性基的胺分子的作用，產生凝聚時的金屬原子的運動得到控制。結果，可根據金屬胺錯合物分解法來製造非常微細、且粒度分佈窄的金屬粒子。
進而，於所製造的金屬微粒子的表面，大量的具有極性基的胺分子亦產生比較弱的力的配位鍵結，該些於金屬粒子的表面形成緻密的保護被膜，因此可製造保存穩定性優異、表面潔淨的被覆金屬粒子。另外，形成該被膜的具有極性基的胺中，烷氧基胺分子可藉由加熱等而容易地脫離，因此可製造可於比較低的溫度（200℃以下）下進行燒結的金屬粒子。
含有以上般獲得的由具有極性基的胺被覆的金屬粒子的本實施形態的接合用組成物可防止金屬粒子與分散介質（包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s）的分離，可於無損塗佈穩定性的範圍內添加各種無機成分或有機成分。
再者，於製備由與「具有極性基的胺」不同的有機保護成分被覆表面的第二金屬粒子的情況下，於所述說明中的由「具有極性基的胺」被覆的金屬粒子（金屬膠體粒子）的製備方法中，代替「具有極性基的胺」而使用所期望的有機保護成分，藉此可製備與第一金屬粒子不同的由有機保護成分被覆表面的第二金屬粒子。
（接合方法） 若使用本實施形態的接合用組成物，則於伴隨加熱的構件彼此的接合中可獲得高的接合強度。即，藉由將所述接合用組成物塗佈於第一被接合構件與第二被接合構件之間的接合用組成物塗佈步驟、以及對塗佈於第一被接合構件與第二被接合構件之間的接合用組成物於所期望的溫度（例如，200℃以下、較佳為150℃左右）下進行煆燒並加以接合的接合步驟，可將第一被接合構件與第二被接合構件接合。
於該接合步驟時，亦可將第一被接合構件與第二被接合構件向相向的方向加壓，但即便不特別加壓亦可獲得充分的接合強度亦為本發明的優點之一。另外，於進行煆燒時亦可階段性提高或降低溫度。另外，亦可預先於被接合構件的表面上塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
本發明者反覆努力研究，結果發現，若使用所述本實施形態的接合用組成物作為所述接合用組成物塗佈步驟中的接合用組成物，則可防止接合用組成物中分散介質與金屬粒子的分離，塗佈穩定性高，可以高的接合強度更可靠地接合第一被接合構件與第二被接合構件（可獲得接合體）。
此處，所謂本實施形態的接合用組成物的「塗佈」，是既包含將接合用組成物塗佈為面狀的情況亦包含塗佈（描繪）為線狀的情況的概念。包含進行塗佈並藉由加熱而煆燒前的狀態的接合用組成物的塗膜的形狀可設為所期望的形狀。因此，於藉由加熱進行煆燒後的本實施形態的接合體中，接合用組成物是均包含面狀的接合層及線狀的接合層的概念，該些面狀的接合層及線狀的接合層可連續亦可不連續，可包含連續的部分與不連續的部分。
作為可於本實施形態中使用的第一被接合構件及第二被接合構件，只要為可塗佈接合用組成物並藉由加熱進行煆燒而接合的構件即可，並無特別限制，較佳為具備不會因接合時的溫度而損傷的程度的耐熱性的構件。
作為構成此種被接合構件的材料，例如可列舉：聚醯胺（polyamide，PA）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、聚醯胺醯亞胺（polyamide imide，PAI）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）等聚酯、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚醚碸（polyether sulfone，PES）、乙烯基樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金屬等，其中較佳為金屬製的被接合構件。較佳為金屬製的被接合構件是因為耐熱性優異，並且與無機粒子為金屬的本發明的金屬接合用組成物的親和性優異。
另外，被接合構件例如可為板狀或帶（strip）狀等各種形狀，可為剛性（rigid）亦可為柔性（flexible）。亦可適宜選擇基材的厚度。為了提高接著性或密接性或者其他目的，亦可使用形成有表面層的構件或實施有親水化處理等表面處理的構件。
作為所述第一被接合構件及第二被接合構件，可列舉：樹脂基板、金屬板、LED等發光元件、半導體晶片、形成有電子電路的陶瓷基板等。本實施形態的接合用組成物由於所獲得的燒結體的接合強度高，因此亦可於LED等發光元件、半導體晶片等、與金屬基板、陶瓷基板等的接合中較佳地使用。
作為將接合用組成物塗佈於所述第一被接合構件及第二被接合構件上的步驟，可使用各種方法，例如可使用：浸漬、網版印刷、噴霧式、棒塗式、旋塗式、噴墨式、分配器式、針轉印（pin transfer）法、壓模（stamping）法、利用毛刷的塗佈方式、流延式、柔版式、凹版式、平板法、轉印法、親水疏水圖案法、注射器式、針轉印、模版印刷等。其中，本實施形態的接合用組成物由於固體成分濃度高，因此可於分配器式、針轉印、模版印刷中較佳地使用。
藉由在不會損傷被接合構件的範圍內，將如所述般塗佈後的塗膜加熱至例如200℃以下的溫度而進行煆燒，從而可獲得本實施形態的接合體。於本實施形態中，如之前敘述般，由於使用本實施形態的接合用組成物，因此塗佈穩定性高，可獲得相對於被接合構件具有優異的密接性的接合層，可更可靠地獲得強的接合強度。
於本實施形態中，在接合用組成物包含黏合劑成分的情況下，就提高接合層的強度及提高被接合構件間的接合強度等觀點而言，黏合劑成分亦進行燒結，但根據情況，為了適用於各種印刷法而將調整接合用組成物的黏度作為黏合劑成分的主要目的，可控制煆燒條件而將黏合劑成分全部去除。
進行所述煆燒的方法並無特別限定，例如可使用先前公知的烘箱等以塗佈或描繪於被接合構件上的所述接合用組成物的溫度為例如200℃以下的方式進行煆燒，藉此進行接合。所述煆燒的溫度的下限未必受到限定，較佳為可將被接合構件彼此接合的溫度，且為無損本發明的效果的範圍的溫度。此處，於所述煆燒後的接合用組成物中，就獲得盡可能高的接合強度的方面而言，有機物的殘存量越少越佳，但於無損本發明的效果的範圍內，有機物的一部分亦可殘存。
再者，本發明的接合用組成物中包含有機物，但與先前的例如利用環氧樹脂等的熱硬化者不同，並非藉由有機物的作用來獲得煆燒後的接合強度，而如所述般藉由熔接的金屬粒子的熔接來獲得充分的接合強度。因此，即便於在接合後置於溫度較接合溫度高的使用環境中而殘存的有機物不劣化而分解及/或消失的情況下，亦無接合強度降低的擔憂，因此耐熱性優異。
根據本實施形態的接合用組成物，可實現具有即便藉由例如200℃以下的低溫加熱進行煆燒亦可表現出高的導電性的接合層的接合，因此可將比較不耐熱的被接合構件彼此接合。另外，煆燒時間並無特別限定，只要為可根據煆燒溫度進行接合的煆燒時間即可。
於本實施形態中，為了進一步提高所述被接合構件與接合層的密接性，亦可進行所述被接合構件的表面處理。作為所述表面處理方法，例如可列舉：進行電暈處理、電漿處理、紫外線（ultraviolet，UV）處理、電子束處理等乾式處理的方法、於基材上預先設置底塗層或導電性糊接收層的方法等。
以上，對本發明的代表性實施形態進行了說明，但本發明並不僅由該些內容限定。例如於所述實施形態中，對採用金屬粒子作為無機粒子的金屬膠體分散液進行了說明，亦可使用例如導電性、導熱性、介電性、離子傳導性等優異的摻錫氧化銦、氧化鋁、鈦酸鋇、磷酸鐵鋰等無機粒子。
以下，揭示實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅由該些實施例限定。
＜第一金屬粒子＞ （1-1）金屬微粒子A1 將3-乙氧基丙基胺（富士軟片和光純藥（股）製造的試劑特級，沸點132℃）11.0 g與3-甲氧基丙基胺（富士軟片和光純藥（股）製造的試劑一級，沸點120℃）7.0 g混合，並利用磁攪拌器充分進行攪拌。一邊進行攪拌一邊向其中添加草酸銀10.0 g，使其增稠。將所獲得的黏性物質放入至120℃的恆溫槽中，反應約15分鐘而獲得反應產物。向所述反應產物中加入甲醇10 ml並進行攪拌後，利用離心分離使銀微粒子沈澱並加以分離，捨棄上清液。將所述操作再重覆一次而獲得6 g的金屬微粒子A1。 使用利用SEM（日立股份有限公司製造的S-4800型）拍攝的粒子圖像，算出所獲得的金屬微粒子A1的數量平均一次粒徑（算術平均一次粒徑）。算術平均一次粒徑是根據於不同的拍攝點獲得的5點以上的圖像對合計200個以上的粒子使用圖像處理軟體（三谷公司（MITANI CORPORATION），WinROOF）進行算出。金屬微粒子A1的算術平均一次粒徑為50 nm，標準偏差為14.2 nm。利用下述式（1）獲得的變異係數為28.4%。 變異係數（%）=一次粒徑的標準偏差/平均一次粒徑×100 （1）
（1-2）金屬微粒子A2 代替3-乙氧基丙基胺11.0 g與3-甲氧基丙基胺7.0 g而添加己基胺25.0 g（富士軟片和光純藥（股）製造的試劑一級，沸點130℃），除此以外與金屬微粒子A1的製法同樣地製作金屬微粒子A2。金屬微粒子A2的算術平均一次粒徑為59 nm，標準偏差為15.4 nm，變異係數為35.0%。
＜第二金屬粒子＞ （2-1）金屬微粒子B1 代替3-乙氧基丙基胺11.0 g與3-甲氧基丙基胺7.0 g而添加3-乙氧基丙基胺10.0 g與2-(2-胺基乙氧基)乙醇（富士軟片和光純藥（股）製造的試劑一級，沸點220℃）20.0 g，除此以外與金屬微粒子A1的製法同樣地製作金屬微粒子B1。金屬微粒子B1的算術平均一次粒徑為300 nm，標準偏差為180 nm，變異係數為60.0%。
＜接合用組成物＞ （實施例1） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、4.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.11 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.16 g、0.018 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，並加以攪拌脫泡，藉此製作實施例1的接合用組成物。
（實施例2） 加入作為分散介質的異十三烷醇0.15 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.23 g、0.025 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作實施例2的接合用組成物。
（實施例3） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.09 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.07 g、2-乙基-1,3-己二醇0.07 g、0.015 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作實施例3的接合用組成物。
（實施例4） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.07 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.07 g、2-乙基-1,3-己二醇0.09 g、0.015 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作實施例4的接合用組成物。
（實施例5） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.04 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.07 g、2-乙基-1,3-己二醇0.11 g、0.015 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作實施例5的接合用組成物。
（實施例6） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的2-乙基-1,3-己二醇0.14 g及3-甲基-1,3-丁二醇0.14 g、0.019 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-118，除此以外與實施例1同樣地製作實施例6的接合用組成物。
（實施例7） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的2-乙基-1,3-己二醇0.08 g及3-甲基-1,3-丁二醇0.20 g、0.023 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-190，除此以外與實施例1同樣地製作實施例7的接合用組成物。
（實施例8） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的3-甲基-1,3-丁二醇0.33 g、0.022 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-190，除此以外與實施例1同樣地製作實施例8的接合用組成物。
（實施例9） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的2-乙基-1,3-己二醇0.28 g、0.017 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-118，除此以外與實施例1同樣地製作實施例9的接合用組成物。
（比較例1） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.20 g、0.013 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例1的接合用組成物。
（比較例2） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.14 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.07 g、0.014 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例2的接合用組成物。
（比較例3） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.19 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.05 g、0.016 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例3的接合用組成物。
（比較例4） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.06 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.18 g、0.016 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例4的接合用組成物。
（比較例5） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.04 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.18 g、0.015 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例5的接合用組成物。
（比較例6） 將1 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、4.3 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的異十三烷醇0.10 g及2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.15 g、0.017 g的作為高分子分散劑的索努帕斯16000，除此以外與實施例1同樣地製作比較例6的接合用組成物。
（比較例7） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，添加作為分散介質的2,4-二乙基-1,5-戊二醇0.12 g、2-乙基-1,3-己二醇0.28 g，不添加高分子分散劑，除此以外與實施例1同樣地製作比較例7的接合用組成物。
（比較例8） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A1、2.1 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的2-乙基-1,3-己二醇0.15 g、3-甲基-1,3-丁二醇0.15 g、0.22 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-118，除此以外與實施例1同樣地製作比較例8的接合用組成物。
（比較例9） 將2 g的作為第一金屬粒子的金屬微粒子A2、2 g的作為第二金屬粒子的金屬微粒子B1混合，加入作為分散介質的2-乙基-1,3-己二醇0.14 g、3-甲基-1,3-丁二醇0.32 g、0.03 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克-190，除此以外與實施例1同樣地製作比較例9的接合用組成物。
＜評價＞ （1）重量減少率的測定 對於實施例及比較例的接合用組成物，使用差動型示差熱天平（理學（Rigaku）公司製造，TG8120）並利用熱重分析法來測定重量減少率。具體而言，於大氣環境下，對接合用組成物以10℃/min的升溫速度進行加熱，測定室溫（25℃）～550℃為止的重量減少率。利用以下的式（2）算出接合用組成物的固體成分濃度。 接合用組成物的固體成分濃度（重量%）=100-室溫～550℃為止的重量減少量（重量%）     （2）
（2）剪切黏度 對於實施例及比較例的接合用組成物，使用錐板型黏度計（安東帕（Anton Paar）公司製造的流變儀，MCR301）以如下測定條件測定剪切速度為10 s-1 時的剪切黏度（Pa·s）。 （測定條件） 測定模式：剪切模式 剪切速度：10 s-1 測定夾具：錐板CP-25-2 （直徑25 mm、角度2°、間隙0.105 mm） 測定溫度：25℃
（3）接合強度 於表面實施有金鍍敷的銅板（20 mm見方，厚度1 mm）的金鍍層上，使用裝片機（die bonder）（海索爾（hisol）公司製造）載置10 μg的接合用組成物，並於接合用組成物上積層帶金金屬化的藍寶石晶片（底面積：1000 μm×1000 μm，高度：200 μm），並且對於各實施例及比較例，製作積層有實施有金鍍敷的銅板、接合用組成物、以及帶金金屬化的藍寶石的積層體。 將所獲得的積層體放入至熱風循環式烘箱中，於大氣中歷時60分鐘自25℃升溫至200℃為止，並進行30分鐘煆燒。煆燒處理時，並不對積層體進行加壓。取出積層體後，於常溫下使用接合試驗機（力世科（rhesca）股份有限公司製造的接合試驗機（bonding tester）PTR1102）進行接合強度試驗。所述接合強度試驗中，將安裝於接合試驗機的加重感測器的寬度1.2 mm的工具（tool）配置於距所述銅板的表面為10.0 μm的高度處，以0.01 mm/sec使所述工具移動，並按壓利用所述接合用組成物進行接合的接合部分，測定自所述銅板剝離所述藍寶石時的加重，設為剝離時的接合強度。用剝離時的接合強度除以晶片的底面積，算出每單位面積的接合強度（MPa）。
（4）連續塗佈穩定性 使用空氣脈衝式分配器（武藏高科技（Musashi Engineering）製造，S-SIGMA-CMV5）及機器人（武藏高科技製造，350PC Smart SM 300ΩX 350PCS-SM300MEGAX），按照1 mm間隔將填充至注射器中的實施例及比較例的接合用組成物於載玻片上塗佈2000處。噴嘴使用武藏高科技製造的TPND-27G-U（內徑0.2 mm），設為噴嘴/基板距離：0.2 mm，注射器溫度調節：25℃。 對塗佈後的點進行觀察，將可塗佈成半球狀者設為○，將可見塗佈不良（拉絲、或者溶劑與粒子分離）者設為×。
將實施例及比較例的接合用組成物的組成與評價結果彙總於下述表1中。
[表1]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
粒子重量比率 A1（50 nm） 33 33 49 49 49 49 49 49 50 49 49 49 49 49 19 49 49 -
A2（59 nm） - - - - - - - - - - - - - - - - - 50
B1（300 nm） 67 67 51 51 51 51 51 51 50 51 51 51 51 51 81 51 51 50
分散介質（於接合用組成物中所佔的重量比率） 異十三烷醇 1.7 2.4 2.1 1.6 1 - - - - 4.7 3.3 4.4 1.4 1 1.8 - - -
2,4-二甲基-1,5-戊二醇 2.6 3.5 1.6 1.6 1.5 - - - - - 1.7 1.1 4.1 4.1 2.8 2.7 - -
2-乙基-1,3-己二醇 - - 1.6 2.1 2.6 3.2 1.9 - 6 - - - - - - 6.3 3 3.4
3-甲基-1,3-丁二醇 - - - - - 3.2 4.6 7.5 - - - - - - - - 7.1 3.4
溶劑黏度（mPa･s） 229 229 115 160 180 190 180 170 220 23.8 88.5 54.2 367 499 229 205 180 190
高分子分散劑（於接合用組成物中所佔的重量比率） 索努帕斯16000 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 - - - - 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.3 - - -
迪斯帕畢克-118 - - - - - 0.4 - - 0.4 - - - - - - - - 0.5
迪斯帕畢克-190 - - - - - - 0.5 0.5 - - - - - - - - 0.7 -
評價 固體成分濃度 95.4 93.7 94.4 94.4 94.5 93.2 93 92 93.5 95 94.7 94.1 94.2 94.5 95.1 91 89.2 92.7
黏度（Pa･s） 74.9 44 69.7 70 117 60 58 57.9 30 45 78 60 80 76 73.7 90 15 41
接合強度（MPa） 86.2 64.7 93.4 95.8 102 83.1 101 109 108 94 69.3 93.4 81 76 80.1 87 67 85
連續塗佈穩定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×分離 ×分離 ×分離 ×拉絲 ×拉絲 ×分離 ×分離 ×分離 ×分離
實施例1～實施例9的接合用組成物均具有適度的接合強度，連續塗佈穩定性優異。 著眼於分散介質的黏度，對實施例1～實施例9、比較例1～比較例5進行比較時，分散介質的黏度處於特定的範圍（100 mPa･s～300 mPa･s）以外者即便包含二醇作為分散介質，金屬粒子與分散介質亦會發生分離，或者於塗佈時會發生拉絲等，無法良好地維持塗佈穩定性。 另外，確認比較例6時，雖然分散介質的黏度在特定的範圍內，但金屬粒子與分散介質發生分離，結果連續塗佈穩定性差。認為這是因為第一金屬粒子與第二金屬粒子的調配比超過了20：80～80：20。 另外，確認比較例7時，雖然分散介質的黏度在特定的範圍內，但金屬粒子與分散介質發生分離，結果連續塗佈穩定性差。認為這是因為不含有高分子分散劑。 另外，確認比較例8時，雖然分散介質的黏度在特定的範圍內，但金屬粒子與分散介質發生分離，結果連續塗佈穩定性差。認為這是因為比較例8的接合用組成物中的固體成分濃度未滿90重量%。 另外，確認比較例9時，雖然分散介質的黏度在特定的範圍內，但金屬粒子與分散介質發生分離，結果連續塗佈穩定性差。認為這是因為第一金屬粒子未由具有極性基的胺被覆。
無
無

Claims (5)

  1. 一種接合用組成物，其含有： 第一金屬粒子，由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm；第二金屬粒子，平均粒徑為200 nm～500 nm；分散介質；以及高分子分散劑，所述接合用組成物的特徵在於： 所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20， 固體成分濃度為90重量%以上， 所述分散介質包含二醇，25℃下的黏度為100 mPa･s～300 mPa･s。
  2. 如請求項1所述的接合用組成物，其中所述第二金屬粒子的表面由具有極性基的胺被覆。
  3. 如請求項1或請求項2所述的接合用組成物，其中所述分散介質為選自由2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇所組成的群組中的至少一種。
  4. 請求項2或請求項3所述的接合用組成物，其中所述胺為烷氧基胺。
  5. 一種接合用組成物的製備方法，其特徵在於： 具有藉由將由具有極性基的胺被覆表面且平均粒徑為20 nm～100 nm的第一金屬粒子、平均粒徑為200 nm～500 nm的第二金屬粒子、分散介質、及高分子分散劑加以混合來製備接合用組成物的步驟， 並調配成所述接合用組成物中的固體成分濃度成為90重量%以上，且所述第一金屬粒子與所述第二金屬粒子的重量比率為20：80～80：20， 所述分散劑包含二醇，25℃下的黏度被調整為100 mPa･s～300 mPa･s。
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