KR20170104557A

KR20170104557A - 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170104557A
Application number: KR1020177022288A
Authority: KR
Inventors: 히데후미 후지따; 슈지 가네다; 유 무라노; 다이스께 이또
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2017-09-15
Also published as: WO2016114105A1; US20170362455A1; EP3244420A4; EP3244420A1; CN107112068A; JP2016131078A

Abstract

본 발명은 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자와, 수지와, 염소 화합물과, 글리콜계 용제를 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.

Description

도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법

본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이며, 특히 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하는 도전막의 제조에 사용하는 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 제조하는 방법으로서, 유리 미립자 등의 무기 미립자와, 감광성 유기 성분과, 벤조트리아졸 등의 아졸 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 페이스트를 기판에 도포하고, 노광한 후, 현상하고, 그 후, 소성하여 (도전막의) 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 구리 나노 입자를 포함하는 구리 잉크 용액을 기판의 표면에 인쇄하여 건조시킨 후, 펄스에 노출하여 구리 나노 입자를 광 소결에 의해 융합시켜, 광 소결 구리 나노 입자 필름(도전막)을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 내산화성 처리로서 표면에 벤조트리아졸을 피착시킨 구리 미립자를 도전 필러로서 사용한 도전 잉크가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 특허 공개 평9-218508호 공보(단락 번호 0010-0056) 일본 특허 공표 제2010-528428호 공보(단락 번호 0009-0014) 일본 특허 공개 제2008-285761호 공보(단락 번호 0008-0010)

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 감광성 페이스트를 기판에 도포하고, 노광한 후, 현상액을 사용하여 현상하고, 그 후, 고온(520∼610℃)에서 소성할 필요가 있으므로, 공정이 번잡하고, 광 조사에 의해 소성할 수 없고, 또한, 종이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등의 열에 약한 기판에 패턴을 형성할 수 없다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 구리 나노 입자를 포함하는 구리 잉크 용액의 보존 안정성이 충분하지 않고, 종이 등의 기판과의 밀착성이 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 3의 도전 잉크를 광 소성용의 도전성 페이스트로서 사용하면, 기판에 도포하여 건조시킨 후에 광 조사에 의해 소성하여 도전막을 형성할 때에 도전막에 크랙이 생겨 도전성이 나빠진다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자와, 수지와, 염소 화합물을 글리콜계 용제 중에 첨가하면, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자와, 수지와, 염소 화합물과, 글리콜계 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 도전성 페이스트에 있어서, 염소 화합물이, 염화나트륨, 염화칼슘, 클로로포름 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트 중의 구리 미립자와 구리 조립자의 총량이 50∼90질량％인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트 중의 구리 미립자의 질량과 구리 조립자의 질량의 비율이 1:9∼5:5인 것이 바람직하다. 또한, 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것이 바람직하고, 글리콜계 용제가 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 수지가 폴리비닐피롤리돈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트가 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 도전막의 제조 방법은, 상기의 도전성 페이스트를 기판에 도포하여 예비 소성한 후, 광을 조사하여 소성함으로써 기판 상에 도전막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이 도전막의 제조 방법에 있어서, 도전성 페이스트의 도포가 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 예비 소성이 50∼200℃에서 진공 건조함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사가, 펄스 주기 500∼2000㎲, 펄스 전압 1600∼3800V로 파장 200∼800㎚의 광을 펄스 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 도전막의 두께가 1∼30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 광 소성에 의해 기판과의 밀착성과 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 양호한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 있어서 기판 상에 도포한 도전성 페이스트의 형상을 도시하는 평면도이다.
도 2는 실시예 1의 구리 미립자의 분산액의 흡광도를 도시하는 도면이다.

본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시 형태는, 아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자와, 수지와, 염소 화합물과, 글리콜계 용제를 포함하고 있다.

평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자는, 산화나 소결되기 쉬운 입자이며, 표면을 아졸 화합물로 피복함으로써, 보존 안정성이 향상됨과 함께, 광의 흡수성이 향상되어, 광 조사에 의해 소결되기 쉬워진다. 특히, 아졸 화합물은, 분자 내에 공액 이중 결합을 갖기 때문에, 자외선 파장 영역(200∼400㎚)의 광을 흡수하여 열로 변환함으로써, 구리 미립자를 소결하기 쉽게 한다.

평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자는, 광 조사에 의해 소성하여 도전막을 형성할 때에, 구리 미립자의 소결에 수반되는 도전막의 수축을 완화하여, 도전막에 크랙이 생기는 것을 방지하여 도전성이 나빠지는 것을 방지함과 함께, 도전막이 두꺼워져도 도전성이 나빠지는 것을 억제한다.

이 도전성 페이스트에 있어서, 구리 미립자와 구리 조립자의 총량은 50∼90질량％인 것이 바람직하고, 60∼80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리 미립자의 질량과 구리 조립자의 질량의 비율은 1:9∼5:5인 것이 바람직하고, 2:8∼4:6인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아졸 화합물은 벤조트리아졸인 것이 바람직하다.

이 도전성 페이스트를 종이 등의 기판에 도포하여 도전막을 형성하는 경우, 도전성 페이스트의 용제는, 기판의 습윤성을 향상시키기 위해 수용성인 것이 바람직하고, 산화되기 쉬운 구리의 환원 작용이 있는 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 기판에 연속적으로 인쇄할 수 있도록 비점 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 성질을 갖는 용제로서, 본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시 형태에서는, 글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 글리콜계 용제를 사용하고 있다. 이 글리콜계 용제로서, 에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, (분자량 200 정도의) 폴리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

염소 화합물은, 무기 염소 화합물이어도 유기 염소 화합물이어도 된다. 무기 염소 화합물로서는, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등을 사용할 수 있고, 유기 염소 화합물로서는, 클로로포름, 트리클로로아세트산, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드, 트리메틸스테아릴암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다. 이들 염소 화합물은, Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)이 0.1∼1.5질량％로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율이 0.1∼1.0질량％로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 페이스트를 종이 등의 기판에 도포하여 도전막을 형성하는 경우, 도전성 페이스트에 포함되는 수지는, 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 글리콜계 용제에 고농도로 용해되어 적당한 점성과 늘어짐을 부여할 수 있으며, 굴곡성을 갖는 도전막을 형성할 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 성질을 갖는 수지로서, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지 및 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 페이스트가 폴리비닐피롤리돈 수지를 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐피롤리돈 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3∼9질량％인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트가 폴리비닐부티랄을 포함하는 경우에는, 도전성 페이스트 중의 폴리비닐부티랄 수지의 양이 구리 미립자와 구리 조립자의 총량에 대하여 3∼6질량％인 것이 바람직하다.

폴리비닐피롤리돈 수지로서, 예를 들어 가부시키가이샤 DKS제의 피츠콜 K-30(중량 평균 분자량 45,000), 피츠콜 K-90(중량 평균 분자량 1,200,000), 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제의 PVP K-25(중량 평균 분자량 20,000) 등을 사용할 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지로서, 예를 들어 세끼스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 S-LEC B 시리즈, S-LEC K 시리즈, 가부시끼가이샤 구라레이제의 Mowital B 시리즈 등을 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에는, 구리 미립자의 분산성을 향상시키기 위해, 용제에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 분산제의 첨가량은, 도전성 페이스트에 대하여 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼2질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제로서는, 구리 미립자의 표면과 친화성을 갖고 또한 글리콜계 용제에 대해서도 친화성을 갖는 것이면 된다.

이와 같은 성질을 갖는 분산제의 예로서, 비이온 폴리옥시에틸렌(예를 들어, 시그마 알드리치사제의 TRITON X-100), 폴리옥시에틸렌(8)옥틸페닐에테르(예를 들어, 시그마 알드리치사제의 TRITON X-114), 고분자량 블록 코폴리머(예를 들어, BYK 재팬 가부시키가이샤제의 DISPERBYK-190), 변성 아크릴계 블록 공중합물(예를 들어, BYK 재팬 가부시키가이샤제의 DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001), 비이온 불소화 폴리옥시에틸렌(예를 들어, 듀퐁 가부시키가이샤제의 Zonyl FS300), 불소 함유기ㆍ친수성기 함유 올리고머(예를 들어, DIC 가부시키가이샤제의 메가팩 EXP TF-1540, 메가팩 EXP TF-1878, 메가팩 F-480SF), 라우릴트리메틸암모늄클로라이드(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제의 쿼타민 24P), 폴리옥시에틸렌야자알킬아민(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제의 아미트 102), 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제의 에멀겐 A-60), 특수 폴리카르복실산형 계면 활성제(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제의 데몰 EP), 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 암모늄염(예를 들어, 가오 가부시키가이샤제의 MX-2045L), 폴리옥시에틸렌-라우릴아민(예를 들어, 니찌유 가부시키가이샤제의 나이민 L-202, 마리아림 HKM-150A), 스티렌-말레산하프에스테르코폴리머암모늄염(예를 들어, 가부시키가이샤 DKS제의 DKS 디스코트 N-14), 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(예를 들어, 가부시키가이샤 DKS제의 노이겐 EA-167), 폴리옥시에틸렌(20)노닐페닐에테르(예를 들어, 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제), 카티온 계면 활성제(예를 들어, 산노푸코 가부시키가이샤제의 노프코 스파스 092), 아세틸렌디올의 산화에틸렌 부가물(예를 들어, 닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 다이놀 604) 등의 계면 활성제를 포함하는 분산제를 들 수 있다.

또한, 도전성 페이스트는 레올로지 컨트롤제, 밀착성 부여제, 탈포제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시 형태는, 교반 탈포 믹서, 3축 롤 밀, 유성 볼 밀, 비즈 밀, 유발 등에 의해, 혼련 탈포를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 도전막의 제조 방법의 실시 형태에서는, 상기의 도전성 페이스트를 기판에 도포하여 예비 소성한 후, 광을 조사하여 소성함으로써 기판 상에 도전막을 형성한다.

이 도전막의 제조 방법에 있어서, 도전성 페이스트의 도포는, 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 예비 소성은, 진공 건조기나 IR 램프 히터 등에 의해 가열함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 진공 건조기에 의해 예비 소성을 행하는 경우에는, 50∼200℃에서 10∼180분간 진공 건조하는 것이 바람직하고, IR 램프 히터에 의해 예비 소성을 행하는 경우에는, 대기 중에 있어서 열량 140∼600J로 5∼20초간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사는, 펄스 주기 500∼2000㎲, 펄스 전압 1600∼3800V로 파장 200∼800㎚의 광을 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 이 광 조사는, 크세논 플래시 램프 등에 의해 광을 조사하여 행할 수 있고, 대기 중에 있어서 (1∼2펄스 정도의) 단시간에 행할 수 있으며, 복수회 행해도 된다. 이 광 조사에 의해, 두께 1∼30㎛이며 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로부터 산출되는 평균 1차 입자 직경을 말한다. 이 「평균 1차 입자 직경」은, 예를 들어 구리 미립자 또는 구리 조립자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제의 S-4700)에 의해 소정의 배율(구리 미립자에서는 10만배, 구리 조립자에서는 형상이나 크기에 따라서 2천배∼2만배)로 관찰하고, 그 FE-SEM 화상(필요에 따라서 복수의 화상) 상의 임의의 100개의 구리 미립자 또는 구리 조립자를 무작위로 선택하여, 그들의 입자(1차 입자)의 입경(화상 상의 긴 직경)을 계측하고, 그들의 개수 평균에 의해 (개수 평균 직경으로서) 산출할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 도전막의 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 구리원으로서 황산구리 5수화물(JX 닛코닛세키 긴조쿠 가부시키가이샤제) 280g과, 벤조트리아졸(BTA)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 1g을 순수 1330g에 용해한 용액 A와, 중화제로서 50질량％의 가성 소다수 용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 200g을 순수 900g으로 희석한 용액 B와, 환원제로서 80질량％의 히드라진 1수화물(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제) 150g을 순수 1300g으로 희석한 용액 C를 준비하였다.

다음에, 용액 A와 용액 B를 교반하면서 혼합하고, 60℃의 온도로 조정한 후, 교반을 유지한 채로, 이 혼합 용액에 용액 C를 30초 이내에 전량 첨가하고, 약 5분 정도에서 반응이 종료되었다. 이 반응에 의해 생성된 슬러리를 고액 분리하여 얻어진 고형분에, 에틸렌글리콜(EG)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 통액하여, BTA 피복 구리 미립자가 에틸렌글리콜에 분산된 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 구리 미립자를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제의 S-4700)으로 관찰한바, (BTA로 피복된) 대략 구형의 미립자이며, 평균 입경을 산출하면, 약 50㎚이었다. 또한, 이 분산액의 N₂ 중에 있어서의 시차 분석에 의해, 분산액 중의 구리의 함유량을 구한바, 70질량％이었다.

이 BTA 피복 구리 미립자의 분산액 30.00g에, (BTA 피복 구리 미립분과의 질량의 비율이 3:7로 되도록) 평균 입경 12㎛의 플레이크 형상 구리 조립자 49.00g을 첨가하고, 분산제로서 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 암모늄염을 포함하는 계면 활성제(가오 가부시키가이샤제의 MX-2045L) 2.10g을 첨가하고, 중량 평균 분자량 45,000의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수지(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제의 피츠콜 K-30) 60질량％의 에틸렌글리콜 용액 7.00g을 첨가함과 함께, 염소 화합물로서 염화나트륨(NaCl)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 5질량％의 염화나트륨을 포함하는 염소 화합물 용액 8.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.35질량％)을 첨가하고, 추가 용매로서 에틸렌글리콜 3.90g을 첨가한 후, 자공전식 진공 교반 탈포 믹서(가부시키가이샤 EME제의 V-mini300)를 사용하여 자전 1400rpm으로 60초간 회전시켜, 도전 필러가 균일하게 되도록 혼련 탈포하고, 그 후, 3축 롤을 패스하여 균일하게 분산시킴으로써, 도전 필러로서의 BTA 피복 구리 미립자(도전 필러 1)와 플레이크 형상 구리 조립자(도전 필러 2)를 포함하는 도전성 페이스트 100g을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.24질량％이다. 또한, 얻어진 도전성 페이스트의 그라인드 게이지에 의한 최대 입경은 15㎛ 이하였다.

다음에, 스크린판으로서 메쉬수 250LPI, 선 직경 30㎛, 사(紗:gauze) 두께 60㎛, 유제 두께 5㎛의 스크린판(가부시키가이샤 소노콤제의 ST250-30-60)을 사용하고, 기판(미쓰비시 세이시 가부시키가이샤제의 도공지 DF 컬러 M70) 상에, 상기의 도전성 페이스트를 도전 길이 240㎜의 (도 1에 도시한 형상인) 안테나 형상으로 스크린 인쇄하고, 예비 소성으로서 진공 건조기에 의해 100℃에서 60분간 진공 건조한 후, 펄스 조사 장치(Xenon사제의 Sinteron2000)를 사용하여, 펄스 주기 2000㎲, 펄스 전압 2700V로 크세논 플래시 램프에 의해 파장 200∼800㎚의 광을 1펄스(2000㎲) 조사하여 소성함으로써 도전막을 얻었다.

이 도전막의 막 두께를, 레이저 마이크로 스코프(가부시키가이샤 키엔스제의 VK-9700)를 사용하여, 도전막이 형성된 기판의 표면과 도전막의 표면의 고저차를 100개소 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구한바, 도전막의 막 두께는 13.0㎛였다. 또한, 도전막의 (도 1에 있어서 A로 나타내는 부분의) 선 폭은 572㎛였다. 또한, 이 도전막의 (도 1에 있어서 B와 C 사이의) 전기 저항(라인 저항)을 테스터(CUSTOM사제의 형식 CDM-03D)에 의해 측정한바, 11.3Ω이었다. 또한, 이 도전막의 체적 저항률을, 도전막의 막 두께, 전기 저항 및 면적으로부터 구한바, 35.0μΩㆍ㎝였다.

또한, 이 도전막의 기판과의 밀착성을 평가하기 위해, 기판 상에 형성된 도전막에 폭 24㎜의 셀로판 테이프(니치반사제)를 접착하고, 5㎏중 정도의 하중을 가한 후, 배선과 셀로판 테이프 사이의 기포가 없어지도록 가중을 찰과시킴으로써, 기포를 제거하여 셀로판 테이프와 기판을 밀착시키고, 그 후, 기판을 고정하고 셀로판 테이프를 들어올려, 기판과 테이프의 각도가 약 90도로 되도록 주의하면서 약 0.6초의 속도로 단숨에 박리하고, 테이프에 도전막의 박리가 전혀 부착되어 있지 않은 경우에 밀착성이 매우 양호하다고 평가하고, 거의 부착되어 있지 않은 경우에 밀착성이 양호하다고 평가하고, 도전막의 에지의 일부만이 박리되어 있는 경우에 밀착성이 양호하지 않다고 평가하고, 도전막이 단선되어 선 저항을 측정할 수 없을 만큼 박리되어 있는 경우에 밀착성이 불량하다고 평가하였다. 그 결과, 본 실시예에서는, 배선의 밀착성은 양호하였다.

또한, 이 실시예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하고, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한바, 응집은 보이지 않았다. 또한, 이와 같이 1개월간 정치한 후의 도전성 페이스트를 사용하여 상기와 마찬가지의 방법에 의해 도전막을 제작한바, 그 전기 저항 및 체적 저항률은 거의 변화되지 않았다.

[실시예 2]

염소 화합물로서 염화칼슘(CaCl₂)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 5질량％의 염화칼슘을 포함하는 염소 화합물 용액 8.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.37질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.26질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 13.2㎛, 선 폭은 578㎛, 전기 저항(라인 저항)은 13.5Ω, 체적 저항률은 43.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 3]

염소 화합물로서 클로로포름(CHCl₃)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 5질량％의 클로로포름을 포함하는 염소 화합물 용액 8.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.51질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.36질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2500V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 11.8㎛, 선 폭은 620㎛, 전기 저항(라인 저항)은 16.1Ω, 체적 저항률은 49.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 4]

염소 화합물로서 트리클로로아세트산(CCl₃COOH)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 5질량％의 트리클로로아세트산을 포함하는 염소 화합물 용액 8.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.37질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.26질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2600V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 11.5㎛, 선 폭은 613㎛, 전기 저항(라인 저항)은 13.6Ω, 체적 저항률은 40.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 5]

염소 화합물로서 염화나트륨(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 5질량％의 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 염소 화합물 용액 4.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.17질량％)을 사용하고, 추가 용매로서 에틸렌글리콜 7.90g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.12질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2600V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 15.0㎛, 선 폭은 612㎛, 전기 저항(라인 저항)은 11.2Ω, 체적 저항률은 43.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 6]

80질량％의 BTA 피복 구리 미립자의 분산액 26.25g을 사용하고, 염소 화합물로서 염화나트륨(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 6질량％의 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 염소 화합물 용액 15.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 0.78질량％)을 사용하고, 추가 용매로서 에틸렌글리콜 0.65g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.55질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2500V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 13.2㎛, 선 폭은 605㎛, 전기 저항(라인 저항)은 8.1Ω, 체적 저항률은 27.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 7]

염소 화합물로서 클로로포름(CHCl₃)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 에틸렌글리콜에 용해하여 얻어진 10질량％의 클로로포름을 포함하는 염소 화합물 용액 8.00g(Cu에 대한 Cl의 질량의 비율(Cl/Cu)은 1.02질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0.71질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2600V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 12.7㎛, 선 폭은 590㎛, 전기 저항(라인 저항)은 8.0Ω, 체적 저항률은 25.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 8]

실시예 6에서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하고, 기판으로서 캐스트 코트지(마루쇼 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 미라 코트)를 사용하고, 펄스 전압 2600V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 15.5㎛, 선 폭은 600㎛, 전기 저항(라인 저항)은 8.8Ω, 체적 저항률은 34.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[실시예 9]

실시예 6에서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하고, 기판으로서 도공지(주에츠 펄프 고교 가부시키가이샤제의 라이초 코트)를 사용하고, 펄스 전압 2600V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 15.7㎛, 선 폭은 608㎛, 전기 저항(라인 저항)은 10.8Ω, 체적 저항률은 43.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하였다.

[비교예 1]

염소 화합물 용액을 첨가하지 않고, 에틸렌글리콜의 첨가량을 11.9g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 70질량％이며, 도전성 페이스트에 대한 Cl의 질량의 비율은 0질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2800V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 14.6㎛, 선 폭은 611㎛, 전기 저항(라인 저항)은 16.7Ω, 체적 저항률은 62.0μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

또한, 이 비교예에서 얻어진 도전성 페이스트를 질소 중에 있어서 실온에서 1개월간 정치하고, 육안에 의해 응집의 유무를 확인한바, 응집은 보이지 않았다. 또한, 이와 같이 1개월간 정치한 후의 도전성 페이스트를 사용하여 상기와 마찬가지의 방법에 의해 도전막을 제작한바, 그 전기 저항 및 체적 저항률은 거의 변화되지 않았다.

[비교예 2]

수지를 사용하지 않고, 추가 용매로서 에틸렌글리콜 10.90g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 사용하고, 펄스 전압 2400V로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전막을 제작하고, 그 막 두께 및 선 폭을 구하고, 전기 저항(라인 저항)을 측정하고, 체적 저항률을 구함과 함께, 기판과의 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 도전막의 막 두께는 7.0㎛, 선 폭은 720㎛, 전기 저항(라인 저항)은 23.0Ω, 체적 저항률은 48.3μΩㆍ㎝이며, 기판과의 밀착성은 양호하지 않았다.

[비교예 3]

BTA 피복 구리 미립자의 분산액 첨가량을 80.00g으로 하고, 플레이크 형상 구리 조립자를 첨가하지 않고, 분산제의 첨가량을 5.60g, 수지의 첨가량을 5.60g, 추가 용매로서의 에틸렌글리콜의 첨가량을 0.8g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 이 도전성 페이스트 중의 도전 필러의 함유량은 56질량％이다.

이 도전성 페이스트를 사용하여 도전막의 제작을 시도한바, 도전성 페이스트를 소성할 수 없어, 도전막을 제작할 수 없었다.

이들 실시예 및 비교예의 도전성 페이스트의 제조 조건과, 그 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 도전막의 막 두께, 라인 저항, 체적 저항률 및 밀착성에 대하여 표 1∼표 3에 나타낸다.

또한, 실시예 1에서 얻어진 (BTA로 피복된) 구리 미립자와, 용액 A가 분산제로서의 벤조트리아졸(BTA)을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 (BTA로 피복되어 있지 않은) 구리 미립자를 각각 에틸렌글리콜(EG)에 0.05질량％ 정도 첨가하여 초음파로 분산시킨 분산액에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 UV-1800)에 의해 파장 250∼1100㎚에서 측정한 흡광도(Abs)를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, BTA를 EG에 용해시킨 용액에서는, 자외선 영역을 흡수하는 공액 이중 결합의 존재에 의해, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아지고, 실시예 1의 (BTA로 피복된) 구리 미립자의 분산액에서도, 구리 미립자를 피복하는 BTA에 의해, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아져 있지만, BTA로 피복되어 있지 않은 구리 미립자의 분산액에서는, 파장 300㎚ 이하에서 흡광도가 높아져 있지 않은 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 도전성 페이스트로부터 제조한 도전막을 사용하여 형성된 IC 태그용 안테나 등의 RFID 태그용 안테나를 내장하여 (IC 칩과 안테나를 포함하는) 인레이를 제조하면, 실용적인 통신 거리의 IC 태그 등의 RFID 태그를 제조할 수 있다.

Claims

아졸 화합물로 피복된 평균 입경 1∼100㎚의 구리 미립자와, 평균 입경 0.3∼20㎛의 구리 조립자와, 수지와, 염소 화합물과, 글리콜계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 염소 화합물이 염화나트륨, 염화칼슘, 클로로포름(chloroform) 및 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트 중의 상기 구리 미립자와 상기 구리 조립자의 총량이 50∼90질량％인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트 중의 상기 구리 미립자의 질량과 상기 구리 조립자의 질량의 비율이 1:9∼5:5인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 글리콜계 용제가 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 수지가 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 수지 및 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral) 수지 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 도전성 페이스트가 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
상기 제1항에 기재된 도전성 페이스트를 기판에 도포하여 예비 소성한 후, 광을 조사하여 소성함으로써 기판 상에 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도전성 페이스트의 도포가 스크린 인쇄에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 예비 소성이 50∼200℃에서 진공 건조함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 광의 조사가, 펄스 주기 500∼2000㎲, 펄스 전압 1600∼3800V로 파장 200∼800㎚의 광을 조사함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도전막의 두께가 1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 도전막의 제조 방법.