TWI624357B - 熔合金屬奈米結構網絡、具有還原劑之熔合溶液及形成金屬網絡的方法 - Google Patents

熔合金屬奈米結構網絡、具有還原劑之熔合溶液及形成金屬網絡的方法 Download PDF

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Abstract

本發明已發現還原/氧化試劑可有效地經由明顯熟化類型過程將稀疏的金屬奈米線膜以化學方式固化成熔合金屬奈米結構網絡。所得熔合網絡可提供所需低薄層電阻同時維持良好光學透明度。透明導電膜可有效地以單一導電墨水形式施用或經由在後續添加熔合劑下依序形成金屬奈米線膜來施用。熔合金屬奈米線膜可有效地經圖案化，且圖案化膜可適用於諸如觸控式感測器之裝置。

Description

熔合金屬奈米結構網絡、具有還原劑之熔合溶液及形成金屬網絡的方法
本發明係關於熔合奈米結構金屬網絡。另外，本發明係關於使用氧化劑及/或還原劑將金屬奈米線熔合成奈米結構網絡之熔合方法。熔合奈米結構金屬網絡可有效用於形成透明導電膜。
功能性膜可在一系列情形中提供重要功能。舉例而言，導電膜對於在靜電可為不良或危險時耗散靜電而言可為重要的。光學膜可用於提供各種功能，諸如偏振、抗反射、相移、亮度增強或其他功能。高品質顯示器可包含一或多個光學塗層。
透明導體可用於數種光電子應用，包括例如觸控式螢幕、液晶顯示器(LCD)、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)、太陽電池及智慧型窗戶。歷史上，氧化銦錫(ITO)已因其在較高導電率下相對較高的透明度而成為所選材料。然而，ITO存在數種缺陷。舉例而言，ITO為需要使用濺鍍沈積之脆性陶瓷，濺鍍為一種涉及高溫及真空之製造製程且因此相對較慢且並不成本有效。另外，已知ITO在可撓性基板上易於開裂。
在第一態樣中，本發明係關於一種形成熔合金屬奈米結構網絡之方法，該方法包含使金屬奈米線與熔合溶液接觸。在一些實施例中，熔合溶液包含還原劑來源及金屬離子來源。接觸步驟將金屬離子有效還原成其相應金屬元素，從而將金屬奈米線熔合在一起以形成熔合金屬奈米結構網絡。
在其他態樣中，本發明係關於一種形成熔合金屬奈米結構網絡之方法，該方法包含輻射基板表面上之金屬奈米線膜以形成熔合金屬奈米結構網絡。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於將金屬奈米線熔合成導電熔合金屬奈米結構網絡之熔合溶液，其中該熔合溶液包含金屬奈米線、金屬離子來源及還原劑及/或氧化劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種熔合金屬奈米結構網絡，其包含熔合金屬奈米線片段，形成實質上不含鹵化物之導電網絡。在一些實施例中，熔合金屬奈米線片段包含第一金屬組合物，其與和第一金屬組合物相同或不同之第二金屬組合物熔合以形成熔合金屬奈米結構網絡。
另外，本發明係關於一組依序施用之溶液，該組溶液包含奈米線墨水(其包含金屬奈米線之分散液)及熔合溶液。熔合溶液可包含金屬離子來源及還原劑及/或氧化劑，其中熔合溶液在乾燥時有效熔合金屬奈米線之膜。
在其他實施例中，本發明係關於一種圖案化透明導電材料，其包含基板、覆蓋基板表面之一部分之熔合金屬奈米結構網絡、及實質上不含金屬奈米線及熔合金屬網絡之基板表面之區域。熔合金屬奈米結構網絡可形成導電圖案。在一些實施例中，透明導電材料之總可見光透射率為至少約91%。就圖案化透明導電材料而言，觸控式感測器可包含第一電極結構及在自然組態中與第一電極結構間隔開之第二電 極結構，該第一電極結構在第一基板上包含第一透明導電電極，其中該第一透明導電電極包含圖案化透明導電材料。
21‧‧‧單一路徑
23‧‧‧導電路徑/導電區域
25‧‧‧導電路徑/導電區域
27‧‧‧導電路徑/導電區域
101‧‧‧基於電容之觸控式感測器
103‧‧‧顯示組件
105‧‧‧視情況選用之底部基板/基板
107‧‧‧第一透明導電電極結構/透明導電電極
109‧‧‧介電層
111‧‧‧第二透明導電電極結構/透明導電電極
113‧‧‧視情況選用之頂部基板/基板
115‧‧‧量測電路
131‧‧‧基於電阻之接觸式感測器
133‧‧‧顯示組件
135‧‧‧視情況選用之下方基板/基板
137‧‧‧第一透明導電電極結構/透明導電電極
139‧‧‧第二透明導電電極結構/透明導電電極
141‧‧‧支撐結構
143‧‧‧支撐結構
145‧‧‧上方基板/基板
147‧‧‧電阻量測電路/量測電路
圖1A為展示沿著基板表面形成具有單一路徑之導電圖案之燒結網絡的示意圖。
圖1B為展示沿著基板表面形成具有複數個導電路徑之導電圖案之燒結網絡的示意圖。
圖2A為展示基於電容之觸控式感測器之示意圖。
圖2B為展示基於電阻之觸控式感測器之示意圖。
圖3為來自實例1之膜1-10之電阻資料之對數標度圖。
圖3a為代表實例1中膜樣品5之AgNW膜表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖。
圖4為在施用燒結溶液之前及之後來自實例2之膜之電阻資料的對數標度圖。
圖4a為代表實例3中膜1及2之AgNW膜之表面的SEM影像。
圖5為用實例7之樣品Pd3形成之AgNW網絡的原子力顯微術影像。
圖5a為代表實例7中樣品Pd1之AgNW膜表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖。
圖6為用實例8之稀含銅溶液形成之AgNW網絡的原子力顯微術影像。
圖6a為代表表11中樣品1之AgNW膜表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖。
圖6b為代表表12中用CT2形成之膜的AgNW膜表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖，然而該AgNW膜之薄層電阻為約200歐姆/平方。
圖7為在實例12之基於安息香之溶液燒結下形成之AgNW網絡的原子力顯微術影像。
熔合金屬奈米結構網絡被描述為具有較低電阻及較高光學透明度，其可使用已發現可驅動熔合網絡形成之氧化還原平衡系統形成。此外，熔合可由熟化製程驅動，在熟化製程中，材料可經歷位置之間材料之淨轉移以降低自由能。在一些實施例中，奈米結構之熔合接合點可包含與併入熔合結構中之金屬奈米線組分之金屬元素不同的元素金屬。特定言之，熔合劑溶液可用酸及還原劑之摻合物形成，該還原劑經選擇以還原溶液中之金屬離子從而形成奈米結構之熔合接合點。特定金屬離子可經引入以用於還原成元素金屬，從而形成熔合金屬奈米結構網絡。在其他或替代性實施例中，可提供氧化劑(例如適當的酸性溶液)以自事實上作為唯一金屬離子來源之金屬奈米線組分中釋放金屬離子，以使金屬奈米線可自身提供金屬離子，該等金屬離子經還原以熔合所得奈米結構內之接合點。化學還原劑可形成金屬網絡之熔合接合部之發現已提供以下能力：形成新結構，以及提供除先前發現的鹵素離子熔合機制以外用於金屬網絡形成之替代性方法。基於將還原劑用作熔合劑，可形成奈米結構金屬網絡，其中接合點處金屬可具有與用於形成該結構之組分金屬奈米線之金屬元素不同的金屬元素組成，且在一些應用中可能需要此等混雜結構。
方法被描述為以所選結構及適當還原劑以及酸(其可為氧化劑)有效地處理金屬奈米線網絡。熔合溶液可與金屬奈米線分散液合併以能夠實現自單一墨水處理熔合金屬奈米結構網絡。在其他或替代性實施例中，可將包含還原劑及/或視情況存在之金屬陽離子之熔合溶液添加至經沈積之金屬奈米線膜中。經由熔合溶液之所選沈積，可有效地進行圖案化，其中高度導電區域具有熔合金屬網絡，且低導電率之區 域位於未進行熔合處。由於良好的導電性及光學透明度，熔合金屬奈米結構網絡完全適用於形成透明導電電極，諸如用於適當顯示器、感測器、光伏電池或其類似物。
為了形成穩定溶液，通常需要包括酸以及還原劑以使熔合溶液中之金屬離子不會成核而形成粒子。雖然當在無氧化劑之情況下使用多種溶液時可能存在處理該結構之方式，但處理一般係基於氧化還原系統之大致平衡。在與膜中之金屬奈米線組合時，平衡的氧化還原(redox)系統誘使金屬淨遷移至鄰接奈米線之間的接合部以熔合該等接合部。用於將金屬奈米線熔合成奈米結構網絡之此氧化還原驅動機制之發現為形成熔合金屬奈米結構網絡提供額外的靈活性及處理選擇。形成熔合網絡之驅動力之觀察與在金屬原子遷移率由塗佈在金屬線上面之金屬鹵化物誘發之情況下觀察的類似驅動力一致。另外，應注意到金屬離子可提供於熔合溶液中或可藉由蝕刻線而形成。可移動離子可擴散且可在奈米線之間的接合部處還原，引起自由能減小。產生熔合奈米結構之材料中之淨變化係類似於奧氏熟化過程(Ostwald ripening process)，其中對於當前的熟化過程，氧化還原反應明顯地驅動材料之遷移率以提供相對快速的熟化類型過程。
金屬奈米線可由一系列金屬形成。舉例而言，一系列金屬奈米線之製造例如描述於以引用的方式併入本文中之Miyagishima等人名稱為「Metal Nanowires,Method for Producing the Same,and Transparent Conductor」之公開的美國專利申請案2010/0078197中。銀奈米線由於銀之較高導電性而尤其受到關注。關於銀奈米線之具體製造，參見例如Miyagisima等人名稱為「Silver Nanowire,Production Method Thereof,and Aqueous Dispersion」之公開之美國專利申請案2009/0242231，及Hirai等人名稱為「Silver Nanowire,Production Method Thereof,and Aqueous Dispersion」之公開之美國專利申請案 2009/0311530，及Wang等人之美國專利7,922,787「Methods for the Production of Silver Nanowires」，所有三個申請案均以引用的方式併入本文中。
雖然金屬奈米線固有地導電，但咸信基於銀奈米線之膜中之絕大部分電阻係歸因於奈米線之間的接合部。視處理條件及奈米線性質而定，如所沈積之相對透明的奈米線膜之薄層電阻可極大，諸如在吉歐姆範圍內或甚至更高。已提出在不破壞光學透明度之情況下減小奈米線膜之電阻的各種方法。如本文所述，已發現用於形成金屬奈米結構網絡之低溫熔合極有效地降低電阻同時維持光學透明度。
關於實現基於金屬奈米線之導電膜之顯著進展為發現一種形成金屬奈米線之鄰接部分熔合的熔合金屬網絡。特定言之，已發現在先前工作中，鹵素離子可驅動金屬奈米線之低溫熔合以形成熔合金屬奈米結構。包含鹵素陰離子之熔合劑以各種方式引入，從而成功地實現伴以電阻相應急劇下降之熔合。特定言之，金屬奈米線與鹵素陰離子之熔合已用蒸氣酸鹵化物以及用鹵化物鹽或酸鹵化物之溶液實現。
咸信沿著金屬奈米線表面之金屬鹵化物增強金屬離子之遷移率/擴散率，其引起奈米線之間的接觸或近接觸點之熔合以形成熔合網絡。有證據表明當使用鹵化物熔合劑時，金屬鹵化物殼在所得熔合奈米線網絡上形成。雖然不希望受理論限制，但咸信金屬奈米線上之金屬鹵化物塗層引起來自奈米線之金屬原子/離子移動使得移動之離子凝聚從而形成鄰近奈米線之間的接合點，形成奈米結構網絡，且可能在金屬原子在奈米結構內淨移動情況下形成熔合網絡時降低自由能。
關於處理，金屬奈米線與鹵素陰離子之熔合已使用暴露於酸鹵化物蒸氣持續較短時間段、藉由將鹵化物熔合溶液噴霧至金屬奈米線膜上、以及在沈積及乾燥後產生熔合金屬奈米結構網絡之包含金屬奈米線及鹵化物熔合劑之墨水形成之情況下而成功地實現。熔合金屬奈 米結構網絡在維持良好光學透明度及較低濁度的同時具有比未熔合奈米線膜大至少幾個數量級的導電性。鹵素陰離子熔合劑之使用詳細描述於Virkar等人2012年6月22日申請之名稱為「Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material」之美國專利申請案2003/0341074(「'074申請案」)、及Virkar等人2012年10月30日申請之名稱為「Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material」之公開之美國專利申請案2013/0342221(「'221申請案」)中，該等申請案均以引用的方式併入本文中。'221申請案亦論述現可被認為合併之方法的方法，其中溶解於乙醇中之氟化銀作為熔合溶液施用。如本文中詳細描述，在合併之溶液中，氟離子可自身有效地在金屬奈米線上面形成金屬氟化物(例如氟化銀)殼層以促進金屬遷移從而熔合鄰接奈米線，且乙醇可還原溶液中之銀離子從而亦熔合鄰接奈米線。現瞭解此等熔合溶液可誘發形成熔合金屬奈米結構網絡之兩種機制。
如本文所述，已發現熔合奈米結構金屬網絡可經由氧化還原機制形成，該氧化還原機制為一種與先前發現之鹵化物驅動機制看上去極其不同的機制。特定言之，已發現還原劑及/或氧化劑提供驅動力以使用來自溶液之金屬離子產生金屬奈米線之熔合，從而形成熔合金屬奈米結構網絡。就還原劑之用途而言，金屬離子通常在溶液中作為陽離子來源以用於還原成元素金屬。已發現經還原之金屬有效地熔合鄰接金屬奈米線，從而形成所需熔合金屬奈米結構網絡。用於還原之金屬離子可經由向熔合溶液中添加所選金屬鹽而引入或經由自金屬奈米線組分原位形成金屬離子而引入。特定言之，向熔合溶液中添加氧化酸可蝕刻金屬奈米線以形成金屬奈米線金屬之金屬陽離子。氧化劑亦可平衡還原劑，從而在更經控制之條件下穩定熔合溶液及/或驅動熔合反應。此外，熔合溶液可提供或產生金屬離子，該等金屬離子可 在線之間的交叉或緊密接觸點處還原且將結構熔合在一起。
熔合溶液通常包含誘發熔合之還原劑且可進一步包含金屬離子來源及/或金屬奈米線。酸可適用於熔合溶液以有助於溶解或部分地移除來自奈米線合成製程之奈米線上的聚合物塗層，且氧化酸可適用於緩衝電位以控制沈積製程且穩定熔合溶液。特定言之，通常需要在熔合溶液中包括金屬離子來源以便不各別地沈積具有金屬離子來源之各別溶液。然而，就金屬奈米線而言，可能需要或可能不需要首先將金屬奈米線沈積成膜且接著經由添加熔合溶液來執行熔合製程。若單一溶液與金屬奈米線及熔合劑一起使用，則在金屬奈米線會被熔合溶液之其他組分蝕刻時可能需要在使用前不久形成溶液。如上所述，還原劑可能為或可能不為溶劑，其將相應地以較高濃度存在。金屬來源可為溶解於溶液中之金屬鹽或自金屬奈米線產生金屬離子之氧化劑。
不考慮溶液中金屬離子之來源，還原劑可有效地在鄰接金屬奈米線之接合部位置處沈積金屬以熔合鄰接金屬奈米線，從而形成熔合奈米結構網絡。此外，一旦存在金屬離子，其即可擴散至奈米線之間的區域，且可在奈米線之間的接合部處還原，此引起電化學奧氏類型熟化，因為在接合點處之沈積可比沿著線片段之沈積在熱力學上更有利。添加至熔合溶液中之金屬鹽可包含相對於添加至網絡中之初始金屬奈米線相同的金屬元素或不同的金屬元素。以此方式，熔合奈米結構網絡之接合點可包含併入網絡中之初始金屬奈米線組分之相同或不同的金屬。如下文進一步所述，在一些實施例中，接合點可需要由與熔合至奈米結構中之金屬奈米線組分不同的金屬形成。
適合之還原劑應能驅動金屬離子還原成其元素形式：Ma+→M0，其中M為所選金屬，「a」為金屬陽離子之氧化態且M0指示金屬之元素形式。已發現弱還原劑(諸如某些有機化合物)可足以驅動熔合製程。舉例而言，醇溶劑(諸如乙醇)可驅動至少一些金屬之熔合。本文中之 結果表明經還原之金屬易於優先沈積在鄰接金屬奈米線之接合點處，從而便於形成熔合金屬奈米結構網絡。所選還原劑可呈高濃度，例如作為溶劑或溶劑混合物之組分或作為在所選濃度下之溶質。各種醇可用作針對銀、鈀及銅之適合之還原劑。特定言之，發現乙醇及丙二醇可有效還原金屬以形成熔合金屬網絡。醇可氧化為醛/酮或羧酸，同時相應地還原金屬陽離子。或者可以適當濃度向熔合溶液中添加其他還原劑(諸如有機或無機還原劑)。
合併之系統可涉及包含金屬鹵化物及還原劑之熔合溶液。觀察到此等系統在熔合金屬奈米結構網絡上面形成金屬鹵化物殼層。此等系統大概可使接合部經由一種或兩種機制熔合。
在用於熔合金屬網絡之金屬離子由金屬奈米線組分提供之情況中，熔合溶液通常包含氧化劑及還原劑兩者。就金屬陽離子之原位生成而言，氧化酸(諸如硝酸)可用於蝕刻(亦即氧化)金屬奈米線以產生金屬陽離子。酸亦可適用於移除可能與金屬奈米線相關之來自其合成之任何殘餘聚合物，如以市售樣品形式獲得。溶液內存在氧化劑及還原劑在一定意義上緩衝該系統之氧化還原(redox/reduction-oxidation)電位，且氧化還原劑可經平衡以實現所需結果。過量氧化劑可蝕刻超過所需之金屬，且過強氧化劑可使金屬還原淬滅以致可能不發生熔合。若氧化劑及還原劑合理地平衡，則蝕刻金屬以向溶液中提供金屬離子，且還原劑還原金屬離子以形成元素金屬，該等元素金屬明顯地優先積聚在鄰接金屬奈米線之接合點處。在熟化過程期間，金屬逐漸自金屬線遷移以形成熔合接合部。因此，觀察到自晶格之金屬奈米線片段至網絡接合點之淨金屬遷移。雖然不希望受理論限制，但此觀察結果強有力地提示自由能經由金屬自所連接片段遷移至接合點而減小。熔合速率可受氧化劑及還原劑之平衡的影響。該過程可在熔合金屬網絡接合點之所需程度熔合之後適當地淬滅。淬滅可例如經由乾 燥、沖洗、稀釋或一系列處理步驟實現。
總而言之，金屬奈米線基於本文中所述之金屬氧化還原機制之有效熔合涉及在溶液中引入顯著濃度之金屬離子以及氧化劑及/或還原劑。各活化劑通常誘發反應，該反應通常為可逆的，引起在離子化與元素(亦即非離子化)形式相互轉化下之金屬遷移。熟化過程引起淨遷移以熔合金屬奈米結構網絡。可將金屬離子添加至熔合溶液中，或金屬離子可自金屬奈米線自身原位產生。還原劑可為溶劑及/或添加至熔合溶液中之還原劑。在此設想構架中，可成功地採用一系列處理方法。另外，熔合機制可用於方便地沿著基板表面將熔合金屬奈米結構網絡圖案化。以還原實現之熔合可用於有效形成具有良好透明度及較低濁度之導電膜。
如上所述，用於形成熔合接合部之金屬離子可自奈米線起始組分自身產生，或可將金屬離子添加至溶液中。溶液中之金屬離子可包含與待熔合成網絡之金屬奈米線相同的元素，以使網絡之熔合接合點具有與奈米線相同的金屬。然而，經由向溶液中添加金屬離子，沈積之金屬可為與初始金屬奈米線起始材料中所存在的金屬元素不同的金屬元素。可能需要在形成熔合網絡之接合點處使用不同金屬以潛在地減小在使用熔合網絡作為導電膜期間金屬之電遷移的效應。熔合溶液可類似地包含金屬離子之混合物，該等金屬離子可能或可能不以相同速率自溶液還原。一般而言，熔合金屬奈米結構網絡可包含相對於熔合網絡之核心金屬相同或不同金屬形成熔合接合點。藉由還原自溶液沈積之金屬除形成接合點以熔合網絡以外還可塗佈奈米結構晶格。
相對於涉及鹵素離子驅動金屬奈米線熔合之先前工作對比，預期由還原劑驅動之熔合通常不形成核心殼層結構，以使本文中所述之熔合金屬奈米結構網絡在此方面與先前所述之熔合網絡不同。已提出核心-金屬鹵化物殼層結構因金屬鹵化物反射率較低而可影響金屬網 絡之光學性質，因此本文中所述之熔合金屬網絡可提供稍有不同的光學性質。咸信與基於未熔合金屬奈米線網絡之方法相比，較低金屬(例如金屬奈米線)裝載量可成功地在熔合下實現所需導電率。降低網絡中金屬裝載量之能力可允許在於相同薄層電阻下比較時與非熔合系統相比熔合奈米結構金屬網絡之較好的整體光學性質以及圖案化系統中導電率之較好反差。此外，如上所述，金屬自熔合溶液還原可涉及與包含金屬奈米線起始材料相比不同的金屬元素，以使金屬複合結構可相對於熔合金屬網絡形成，該熔合金屬網絡涉及沿著熔合接合點處之不同金屬且可覆蓋網絡之其他部分。因此，用還原劑形成之熔合金屬網絡相對於用鹵素離子形成之熔合金屬網絡可具有多種差別。
然而，用還原劑形成之熔合金屬奈米結構網絡可具有良好導電性及良好光學透明度，此在使用鹵素離子形成之熔合金屬網絡情況下常見。本文中所述之改進之熔合/燒結金屬奈米線網絡可同時實現所需較低薄層電阻值同時提供良好光透射率。在一些實施例中，熔合金屬奈米線網絡可具有至少85%之在550nm波長光下之光透射率，同時具有不大於約100歐姆/平方之薄層電阻。光透射率在說明書及申請專利範圍中在移除基板之貢獻情況下提及，且檢查者中提供之結果闡明於具體實例中。在其他或替代性實施例中，熔合金屬奈米線網絡可具有至少90%之在550nm下之光透射率及不大於約250歐姆/平方之薄層電阻。基於同時實現良好光學透明度及較低薄層電阻之能力，熔合金屬奈米線膜可有效地用作透明電極以用於一系列應用。可選擇用於形成網絡之奈米線之裝載量以實現所需性質。
處理可涉及使用熔合劑與金屬奈米線組合之單一溶液或墨水，或可使用可依序沈積之多種溶液。在一些實施例中，可根據需要將金屬奈米線、金屬離子來源及還原劑組合至兩種或三種各別溶液中。使用多種溶液可引入對製程之較大控制，諸如控制處理時間或提供圖案 化。以下詳細描述各種處理方案。就圖案化而言，金屬奈米線可形成膜，且熔合溶液可沿著奈米線膜施用至所選位置，從而將所選位置處之膜處理成熔合奈米結構網絡同時留下其他位置作為未熔合膜。熔合膜與未熔合膜相比可具有極顯著較低電阻，使得圖案由導電區域及電絕緣區域形成。圖案化膜可用於諸如觸控式感測器或其類似物之功能性裝置。
由熔合奈米結構金屬網絡形成之透明導電膜適於各種應用。舉例而言，一些太陽電池被設計成沿著光接收表面具有電極，且沿著此表面可能需要透明導電電極。此外，可用透明導電電極製造一些顯示裝置。特定言之，觸控式輸入可用本文中所述之透明導電膜有效地形成，且熔合奈米線膜之有效圖案化可用於形成相應圖案化觸控式感測器。如下文進一步描述，觸控式輸入或感測器通常基於在接觸感測器表面時之電容變化或電阻變化來運作。因此，本文中所述之處理方法可針對形成透明導電膜提供顯著商業應用性。
已發現熔合奈米結構金屬網絡可在導電性方面提供相對於未熔合對應物金屬奈米線膜之較高反差，此為經由熔合劑之圖案化添加來圖案化此等膜提供有力的方法。與熔合網絡有關之此發現允許經由用於熔合奈米線之其他方法提供類似圖案化功能的機會。特定言之，基於輻射之熔合可使用圖案化輻射傳遞來進行。可在對基板無過度損壞之情況下選擇輻射來進行所需奈米線熔合。特定言之，紅外光可因金屬之合理吸收及聚合物基板之較低吸收而成為用於熔合奈米線之所需輻射來源。因此，可擴展圖案化方法以包括基於鹵化物之熔合劑、基於氧化還原之熔合劑及輻射，其可各自有效地提供圖案，該等圖案就熔合與未熔合區域之間的導電性而言具有較高反差且在導電與非導電區域之間具有較低可見差異。
金屬奈米線及熔合溶液
將三種組分，金屬奈米線、還原劑及金屬離子來源放在一起以在膜中形成熔合奈米結構金屬網絡。一般而言，熔合溶液通常亦包含適當濃度之酸以穩定溶液，緩和反應且在一些實施例中蝕刻金屬奈米線以提供金屬離子。將膜組分傳遞至所選基板表面。組分可在單一或多種溶液中傳遞以用於施用至基板表面。特定言之，可能需要形成奈米線膜，向該奈米線膜添加熔合溶液。適合之金屬離子來源可包含直接提供所需金屬離子以用於還原成相應金屬之金屬鹽，或氧化來自金屬奈米線之金屬作為金屬離子來源以用於熔合網絡的氧化劑。若提供金屬鹽，則金屬離子可能涉及或可能不涉及與金屬奈米線相同的金屬元素。
一般而言，奈米線可由一系列金屬形成，諸如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金因較高導電性而為所需。市售金屬奈米線可獲自Blue Nano(North Carolina,U.S.A)、Seashell Technologies(California,U.S.A)及KeChuang Advanced Materials(China)。銀尤其提供極佳導電性，且市售銀奈米線為可獲得的。為了具有良好透明度及較低濁度，需要奈米線具有較小範圍直徑。特定言之，需要金屬奈米線具有不大於約250nm、在進一步實施例中不大於約150nm且在其他實施例中為約10nm至約120nm之平均直徑。就平均長度而言，預期具有較長長度之奈米線可提供網絡內之較好導電性。一般而言，金屬奈米線可具有至少1微米、在進一步實施例中至少2.5微米且在其他實施例中約5微米至約100微米之平均長度，不過未來開發之經改進之合成技術可使得較長奈米線成為可能。縱橫比可指定為平均長度除以平均直徑之比率，且在一些實施例中，奈米線可具有至少約25、在進一步實施例中約50至約5000且在其他實施例中約100至約2000之縱橫比。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之奈米線尺寸之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。
金屬奈米線網絡之形成包含形成金屬奈米線於適合液體中之分散液且將該分散液作為塗料施用至所選基板表面上。可選擇分散液之濃度以獲得奈米線之良好分散，從而提供所得塗層之所需均勻度。在一些實施例中，塗料溶液可包含至少約0.005重量%，在其他實施例中約0.01重量%至約5.0重量%金屬奈米線，在一些實施例中約0.02重量%至約4重量%，且在其他實施例中約0.05重量%至約2.5重量%金屬奈米線。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之金屬奈米線濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。類似地，可選擇用於形成分散液之液體以獲得奈米線之良好分散。舉例而言，水、水性溶劑、醇(諸如乙醇、異丙醇或異丁醇)、基於酮之溶劑(諸如甲基乙基酮)、有機塗料溶劑(諸如甲苯或己烷)或其類似物或混合物通常為金屬奈米線之良好分散劑。對於金屬奈米線在與熔合溶液接觸之前經沈積以首先形成膜之實施例，在選擇分散奈米線之液體方面可存在較大靈活性，因為液體並不需要與熔合製程或熔合劑相容。
熔合溶液通常包含還原劑、金屬離子來源，且通常包含酸(其可為氧化酸)。熔合溶液可與金屬奈米線組合以形成單一溶液以用於形成透明導電膜，或熔合劑可各別地施用。各種溶劑及溶劑之組合可用於本文中所述之熔合溶液。下表提供一系列溶劑與詳細概述之溶劑之性質，且其他溶劑包括例如甲醇、丁二醇、羥基丙酮、其混合物、與下表中溶劑之混合物以及表中所列溶劑之混合物。
在一些實施例中，熔合溶液可包含金屬鹽或其組合。一般而言，鹽中之金屬離子可為與奈米線之金屬元素相同的金屬元素或不同金屬元素。一般而言，金屬元素可根據需要選擇且對應於具有良好導電性之金屬。適合之金屬離子包括例如銀離子(Ag+)、銅離子(Cu+2)、金離子(Au+3)、鈀離子(Pd+2)、鉛離子(Pb+2)、鋁離子(Al+3)、鎳離子(Ni+2或Ni+3)、鈷離子(Co+2或Co+3)、鋅離子(Zn+2)、鐵離子(Fe+2或Fe+3)、錫離子(Sn+2或Sn+4)或其混合物。一般而言，該等鹽可包含鹵素陰離子，例如(AgF)，或具有提供所需溶解度或反應性之陰離子。適合之陰離子可包含羧酸之鹽基(例如乙酸根)、三氟甲烷磺酸根(TMS)、七氟丁酸根(FHB)及六氟銻酸根(HFA)、其組合或其類似物。該陰離子可對應於氧化酸(例如硝酸根、高氯酸根及/或硫酸根)以為熔合溶液提供所需官能基。
就金屬離子而言，熔合溶液可包含通常約0.000001M至約1M、在進一步實施例中約0.00001M至約0.1M且在其他實施例中約0.0001M至約0.01M之金屬離子。金屬離子可經由金屬奈米線之氧化而原位產生。若金屬奈米線在施用至基板之前與熔合溶液混合，則溶液可在即將使用之前合併以避免金屬奈米線之過度蝕刻。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之金屬離子濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。
熔合溶液可包含酸以調節酸濃度或pH值，其在一些實施例中評 估醇溶液。酸濃度/pH值可影響還原電位、反應物之溶解度、溶液穩定性及其他性質。一般而言，熔合溶液具有經由添加酸而調節之pH值，且pH值可為約0.5至約6，在進一步實施例中為約1至約5.5且在其他實施例中為約1.5至約5。就酸濃度而言，酸(例如強酸)可通常以至少約0.000001M、在進一步實施例中約0.0000025M至約0.05M且在其他實施例中約0.000005M至約0.01M之濃度添加。酸亦可至少移除可塗佈市售奈米線之聚合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。適合之酸可包括弱氧化酸(亦即來自H+離子之適度氧化活性)，諸如HCl、磷酸、羧酸或其組合。適合之強氧化酸通常降低pH值同時提供基於陰離子之顯著氧化劑，其可影響熔合溶液中之電位且可用於蝕刻金屬奈米線作為金屬離子來源。適合之強氧化酸包括例如HNO3(硝酸)、H2SO4(硫酸)、HClO4(高氯酸)、其混合物及其類似物。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之pH值及酸濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容圍內。
還原劑可作為溶劑及/或作為溶劑之添加劑提供。舉例而言，一些醇可適用作還原劑。對於本文中所述之熔合溶液，適合之醇包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、2-丁醇、丙二醇、糖及其混合物。乙醇可經氧化以形成乙醛或乙酸鹽同時將金屬離子還原成元素金屬，且其他醇可在充當還原劑時經類似地氧化。在還原劑作為添加劑提供至溶劑中時，可使用多種有機及無機化合物。一般而言，基於需要穩定熔合溶液，化合物之還原力可並非為極強的。另一方面，還原劑必須強到足以在熔合步驟條件下將銀及/或其他金屬離子還原成元素金屬。無機及有機金屬化合物(通常為金屬鹽及複合物)可在其可溶於熔合溶液溶劑中時使用。適用之鹽包括例如硝酸鹽或硫酸鹽及金屬離子(諸如V2+、Fe2+、Cr2+、Sn2+、Ti3+及其類似離子)之錯合物。適用於熔合溶液之其他無機還原劑為可氧化陰離子(諸如亞硫酸根、亞硫酸氫 根、硫代硫酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、草酸根或其類似陰離子或其組合)之鹼金屬鹽、銨鹽或其他鹽。此外，還原金屬(例如鋅、鐵、鋁、鎂及其類似金屬)之奈米粒子懸浮液可以適量用作還原劑。懸浮液可另外含有穩定物質(例如界面活性劑或分散劑)以幫助奈米粒子分散在溶液中。有機還原劑(除亦充當溶劑者以外)可尤其適用於本發明。適合之有機還原劑包括(但不限於)酚類化合物，諸如苯酚、胺基苯酚、氫醌、鄰苯三酚、鄰苯二酚、菲尼酮、4-胺基-3-羥基-1-萘磺酸及其類似物；多元醇，包括糖醇；糖，諸如單醣及雙醣；羥胺及衍生物；醛；α-羥基羰基化合物，諸如羥基酮，如安息香、聯糠醛、羥丙酮；醯肼衍生物，諸如鄰苯二甲醯肼、己二酸二醯肼、菲尼酮及其類似物；還原性芳族化合物，諸如1-甲基-1,4-環己二烯、二氫二嗪及其類似物；及其組合。一般而言，還原劑可以約0.001mM至約1000mM、在進一步實施例中約0.01mM至約100mM、且在其他實施例中約0.1mM至約10mM之濃度併入熔合溶液，且所需濃度通常受所選試劑或試劑組合之化學性質的影響，且一般技術者可憑經驗基於本文中教示評估此等問題。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之還原劑濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。若有機添加劑以還原劑形式供應，則各種溶劑可為適合的，諸如異丙醇、異丁醇、甲醛、丙酮、其他酮、其他醛、其混合物及其類似物。
形成熔合金屬網絡之程序
熔合奈米結構金屬膜通常位於所選基板表面上。膜之形成通常包含沈積前驅體液體以及熔合。可沈積單一液體以形成金屬網絡，或可使用複數種液體，其中一種分散液包含金屬奈米線，該等金屬奈米線可經沈積且隨後用熔合劑熔合。用單一液體處理通常涉及沈積具有分散之金屬奈米線、金屬離子來源及還原劑之溶液。用複數種液體處理通常涉及總體而言仍然包含隔離在兩種或兩種以上液體內以供傳遞 之金屬奈米線、金屬離子來源及還原劑之液體。使用單一液體使處理步驟減少，而使用複數種處理液體提供一些額外靈活性。舉例而言，若首先沈積奈米線膜，則可將熔合溶液添加至奈米線膜中，此可提供如下文進一步所述之圖案化，調節反應物之相對量，針對不同溶液使用不同溶劑系統，在避免在即將使用前混合溶液之需要之熔合溶液中使用蝕刻酸以及其他電位選擇。處理可在低溫下(諸如在室溫下)進行。如本文所述使用奈米線熔合之處理方法可有效地經調適以形成各種裝置組件，諸如如下所述之觸控式感測器。
可使用任何合理的塗佈方法，諸如浸塗、噴塗、刀口塗佈、棒塗、梅耳桿塗佈(Meyer-rod coating)、狹縫型擠壓式塗佈、凹板塗佈、旋塗或其類似方法。在用分散液形成塗層之後，可乾燥奈米線網絡以移除液體。可接著處理乾燥之金屬奈米線膜以達成奈米線熔合。
如以下實例中所描述，本文中所述之處理方法引起金屬奈米線之熔合。咸信此熔合有助於增強所觀察之導電性且有助於在較低水準電阻下可達成之改進的透明度。咸信熔合在處理期間在鄰接奈米線之近接觸點處發生。因此，熔合可涉及端對端熔合，側壁對側壁熔合及端對側壁熔合。熔合程度可與處理條件有關。如下文進一步所述，咸信較短處理時間有助於良好熔合且無奈米線網絡降解。
針對多種溶液方法，通常沈積第一溶液以形成金屬奈米線膜。金屬奈米線膜在進一步處理之前可經乾燥或可不經乾燥。可接著向金屬奈米線膜中添加熔合溶液以進行熔合。在一些實施例中，咸信熔合在乾燥熔合溶液期間發生，在此期間乾燥過程增加金屬離子濃度。隨著材料乾燥，咸信液體可彙集至奈米結構之間的膜中之化學電位較低之區域。膜可例如用空氣加熱槍、烘箱、加熱燈或其類似物乾燥。一般而言，可將膜在乾燥期間加熱至約50℃至約100℃之溫度。在乾燥後，可例如用醇或其他溶劑或溶劑摻合物(諸如乙醇或異丙醇)洗滌膜 一或多次以移除過量固體從而降低濁度。
對於單一溶液處理，單一塗層步驟使金屬奈米線及熔合劑沈積在一起。一般而言，單一溶液可通常混合不超過約24小時隨後使用，在一些實施例中不超過約10小時隨後使用且在其他實施例中不超過約5小時隨後使用。在一些實施例中，可在即將塗佈之前合併溶液作為塗佈製程之一部分。在形成膜之後，膜經可乾燥，且咸信熔合在乾燥期間發生。可如前一段落中所描述在各別熔合溶液之情形下進行乾燥。可例如用醇或其他溶劑或溶劑摻合物洗滌熔合網絡一或多次以移除過量固體。
導電膜結構及性質
本文中所述之導電膜通常包含基板及沈積在基板之表面或其部分上之熔合金屬奈米線網絡。視情況選用之聚合物塗層可置放在金屬奈米線網絡上面以保護且穩定熔合奈米線網絡。可調節金屬奈米線之參數以獲得熔合網絡之所需性質。舉例而言，較高裝載量之奈米線可產生較低電阻，但透明度可隨較高奈米線裝載量而降低。經由平衡此等參數，可獲得所需水準之導電性及光學透明度。如在掃描電子顯微照片中所觀察，改進之網絡中之奈米線經熔合。咸信奈米線之熔合產生改進之導電性，同時維持較高水準之光學透明度。具有具備熔合奈米線之網絡將在相應產品之合理壽命內提供穩定的導電結構。
一般而言，適合之基板可基於特定應用根據需要選擇。基板表面可包含例如聚合物、玻璃、無機半導體材料、無機介電材料、聚合物玻璃層合物、其複合物或其類似物。適合之聚合物包括例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或其類似物。此外，材料可具有位於熔合金屬奈米線網絡上之聚合物塗飾層，且塗飾層聚合物可包含針對以上基板所列之聚合物。此外，可在導電膜及基板上面或之間添加其他層以減小反射損失且改進堆疊之整體透射率。
在將金屬奈米線熔合成網絡之後，將不再存在個別奈米線，不過用於形成網絡之奈米線之物理性質直接反映在熔合奈米結構網絡之性質中。如上所述，傳遞至基板上之奈米線之量可涉及各因素之平衡從而獲得所需量之透明度及導電性。雖然奈米線網絡之厚度原則上可使用掃描電子顯微術評估，但該網絡可為相對易碎的，此可使量測複雜化。一般而言，熔合金屬奈米線網絡之平均厚度將不超過約5微米、在進一步實施例中不超過約2微米且在其他實施例中為約25nm至約500nm。然而，熔合奈米線網絡通常為具有亞微米規模之顯著表面質地的相對開放的結構，且唯有間接法可通常用於估算厚度。奈米線之裝載量水準可提供可易於評估之網絡之適用參數，且裝載量值提供與厚度有關之替代性參數。因此，如本文中所用，基板上之奈米線之裝載量水準對於平方公分之基板以微克或毫克奈米線存在。一般而言，奈米線網絡可具有約0.01毫克/平方公尺(mg/m2)至約200mg/m2、在進一步實施例中約0.025mg/m2至約150mg/m2、且在其他實施例中約0.05mg/m2至約100mg/m2之裝載量。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之厚度及裝載量之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。
電阻可表示為薄層電阻，其以歐姆每平方(Ω/□或歐姆/平方)之單位報導，從而根據與量測方法有關之參數將該等值與主體電阻值區分。膜之薄層電阻通常使用四點探針量測法或等效方法量測。在以下實例中，膜薄層電阻係使用四點探針量測，或藉由使用快速乾燥銀糊劑製得一平方來量測。熔合金屬奈米線網絡之薄層電阻可不超過約 200歐姆/平方，在進一步實施例中不超過約100歐姆/平方且在其他實施例中不超過約60歐姆/平方。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之薄層電阻之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。一般而言，薄層電阻可藉由增加奈米線之裝載量來減小，但如下文進一步所述自其他觀點來看可能不需要增加之裝載量，且對於改進薄層電阻而言裝載量不如實現良好熔合重要。
對於作為透明導電膜之應用，熔合金屬奈米線網絡需要維持良好光學透明度。一般而言，光學透明度與裝載量逆相關，不過網絡之處理亦可顯著影響透明度。光學透明度可相對於經由基板透射之光進行評估。舉例而言，本文中所述之導電膜之透明度可藉由使用UV-可見光分光光度計且量測經由導電膜及支撐基板之總透射率來量測。透射率為透射光強度(I)與入射光強度(Io)之比率。經由膜之透射率(T膜)可藉由將所量測之總透射率(T)除以經由支撐基板之透射率(T基板)來估算。(T=I/Io且T/T基板=(I/Io)/(I基板/Io)=I/I基板=T膜)因此，所報導之總透射率使經由基板之透射率自該等值移除。雖然通常需要在可見光譜內具有良好光學透明度，但為方便起見，光透射率可在550nm波長光下報導。或者或另外，透射率可報導為400nm至700nm波長光之總透射率，且該等結果報導於以下實例中。一般而言，對於熔合金屬奈米線膜，550nm透射率與400nm至700nm之總透射率(或為方便起見僅「總透射率」)之量測並非定性地不同，不過在透明導電膜之一些實施例中，總透射率可比550nm透射率高1%-2%。在一些實施例中，由熔合網絡形成之膜具有至少80%、在進一步實施例中至少約85%且在其他實施例中至少約90%之總透射率。透明聚合物基板上膜之透明度可使用以引用的方式併入本文中之標準ASTM D1003(「Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」)評估。如上所述，可尤其需要良好光學透明度與較低電阻 之相關性。在薄層電阻為20歐姆/平方至約150歐姆/平方之一些實施例中，膜之總透射率可為至少約86%、在進一步實施例中為至少約88%且在其他實施例中為約89%至約95%。在一個實施例中，膜可具有不超過約75歐姆/平方之薄層電阻及至少約85%之總透射率。在另一實施例中，膜可具有不超過約175歐姆/平方之薄層電阻及至少約90%之總透射率。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之光透射率之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。
燒結金屬網絡亦可具有較低濁度以及較高可見光透射率，同時具有所需較低薄層電阻。濁度可基於以上提及之ASTM D1003使用濁度計量測，且可移除基板之濁度貢獻以提供透明導電膜之濁度值。在一些實施例中，燒結網絡膜之濁度值可不超過約0.5%、在進一步實施例中不超過約0.45%且在其他實施例中不超過約0.4%。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之濁度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。
圖案化
本文中所述之處理方法可用於有效圖案化膜，從而在膜上形成具有所需光學透明度之導電區域及較不導電區域之圖案。特定言之，由於以化學方式進行燒結/熔合製程，故燒結劑向金屬奈米線膜之所選部分的經控制傳遞可在與燒結劑接觸之膜部分處形成燒結金屬網絡，同時剩餘部分之金屬奈米線膜保持未燒結。當然，燒結劑傳遞之控制對於待有效用於適當應用之圖案化而言並不必須完美。基於熔合劑沿著基板之選擇性傳遞之圖案化可有效形成在白光下眼睛事實上看不見的圖案。基於有效圖案化以選擇性熔合金屬奈米線膜為基礎之發現，類似圖案化結構可使用將輻射引導於圖案中之金屬奈米線之基於輻射的熔合而形成。雖然基於根據所選圖案熔合奈米線之圖案化具有許多所需態樣，但亦可進行經由移除材料進行之圖案化或減去法圖案 化。
沿著基板表面之熔合導電網絡之特定圖案通常由所需產品指導。當然，對於一些產品而言，整個表面均可導電，且對於此等應用，通常不進行圖案化。對於涉及圖案化之實施例，包含導電燒結網絡之表面之比例通常可基於所選設計進行選擇。在一些實施例中，熔合網絡佔約1%至約99%表面，在進一步實施例中佔約5%至約85%且在其他實施例中佔約10%至約70%基板表面。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之表面覆蓋度之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。沿著表面之熔合網絡可形成如圖1A中所示具有單一路徑21之導電圖案或如圖1B中所示具有複數個導電路徑23、25及27之導電圖案。如圖1B中所示，熔合區域形成三個不同的導電區域23、25及27。儘管單一連接之導電區域及三個獨立連接之導電區域已展示於附圖中，但應理解可根據需要形成具有兩個、四個或大於4個導電獨立性導電路徑或區域之圖案。類似地，可根據需要選擇特定導電區域之形狀。
表面之熔合網絡區域與未熔合奈米線區域之導電性之間的差異可提供所需功能性。一般而言，熔合區域與未熔合區域之間的導電性變化可能極大，如實例中所述，不過較不大的反差仍可有效。一般而言，未熔合金屬奈米線區域之薄層電阻為熔合金屬網絡之薄層電阻的至少約10倍，在進一步實施例中至少約100倍，在其他實施例中至少約1000倍，且在其他實施例中為熔合金屬網絡之薄層電阻的至少約1,000,000倍或更大倍數(例如高達至少109歐姆/平方或更大)。可藉由將銀糊劑首先塗至樣品表面上以界定一平方來在例如未熔合網絡或裸聚合物基板上進行高電阻量測。樣品可接著在約120℃下退火20分鐘以便將銀糊劑固化且乾燥。將鱷魚夾(alligator clip)連接於銀糊劑，且導線可在電屏蔽下連接於適合之高電阻量測裝置，諸如AlphaLabs高 電阻低電導計。將高電阻量測值記錄且描述於以下實例中。儀器可量測至多1999吉歐姆。一般技術者將認識到，在以上明確範圍內之其他範圍涵蓋在內且處於本揭示內容內。對可見光之光學透明度在熔合金屬網絡及未熔合金屬奈米線膜上可近似相同。因此，在白光中膜在眼睛看來可在基板表面上為均勻的，以致圖案化看上去不可見。不可見的圖案可為一些應用所需。
金屬奈米線膜之熔合及未熔合區域之圖案化可藉由熔合劑之選擇性傳遞來驅動。一般而言，可首先將金屬奈米線膜傳遞至表面。金屬奈米線膜可被傳遞為在表面或其一些適當部分上相對均勻。當然，一部分表面可保持完全未經奈米線膜塗佈，且提及圖案化係指具有奈米線膜之表面之部分，亦即膜之熔合及未熔合部分。使用基於鹵化物之熔合劑之圖案化描述於上文引用之'221申請案中。
若將包含熔合劑之液體溶液施用至金屬奈米線膜，則可將熔合溶液傳遞至膜之所選部分以進行熔合。雖然良好密封之遮罩可用於防止液體熔合劑與膜之所選部分接觸，但可能需要使用噴墨印刷、絲網印刷或其他適當印刷方法將液體燒結劑沿著膜之所需部分印刷。液體熔合劑之性質可經調節以適於特定印刷方法。可傳遞少量液體熔合劑以提供適當熔合。可控制液體及/或印刷方法以限制熔合液體之散佈或使散佈經控制以提供所選區域上面的熔合。此外，習知光微影(諸如使用光阻材料)可用於製造遮罩以界定奈米線與熔合溶液接觸之區域。
銀奈米線之熱熔合或燒結可能很困難，因為奈米線在溫度大於聚合物基板之穩定性溫度之前可能無法燒結。使用輻射可用於藉由以下方式解決此困難：將輻射引導至銀奈米線中，同時聚合物基板對於輻射可相對透明以使基板上之熱負荷減少。銀奈米線之雷射剝蝕之報導被報導於Pothoven,「Laser Patterning of Silver Nanowires」, Information Display Magazine，第28(9)卷，2012年9月，電子文檔，其以引用的方式併入本文中。雖然奈米線之雷射剝蝕會對基板引起相對適度的損壞，但奈米線之熔合可在顯著較低的輻射劑量下進行，該顯著較低的輻射劑量對於許多基板而言將進一步減少對基板之輻射損壞。雖然紫外光、可見光及/或紅外光可用於熔合金屬奈米線，但紅外線可因通常對基板之較少損壞而為所需的。一系列具有所選波長之雷射(諸如準分子雷射或YAG雷射)可用於圖案化膜之輻射熔合，且雷射控制系統可用於向所選位置掃描光束。引導掃描之雷射之市售系統包括例如ScanLabs掃描器。此外，可將高強度紅外燈(諸如基於惰性氣體之閃光燈)對準膜以進行燒結，且遮罩可用於界定圖案。使用高強度加熱燈在半導體裝置上進行快速熱退火係描述於以引用的方式併入本文中之Seppala等人名稱為「Process for Manufacturing a Semiconductor Device Bump Electrode Using a Rapid Thermal Anneal」之美國專利5,665,639中，且該等裝置可經調適以用於金屬奈米線熔合。
就減去法圖案化而言，金屬自經鑑別待具有較高電阻之區域移除。金屬之移除可在將奈米線在表面上熔合成熔合網絡之後有效地進行，不過在一些實施例中可在熔合之前或在圖案化熔合之後進行金屬奈米線之移除。若在熔合之前針對圖案化進行金屬奈米線之移除，則熔合劑可接著施用在全部圖案化表面上面，因為高電阻區域可實質上不含金屬奈米線。自需要較高電阻之區域移除金屬可經由蝕刻或在輻射下進行。為了進行濕式化學蝕刻，可使用例如習知光微影及光阻劑來施加圖案化遮罩。用於移除金屬奈米線之適合之濕式蝕刻劑可包括例如8M硝酸或3M氯化銅/鹽酸。在正性光阻劑情況下，所施用之光阻劑經暴露及顯影以暴露用於蝕刻之區域，且在蝕刻之後，移除光阻劑。對於金屬之基於輻射之移除，除了傳遞適當較高輻射劑量來移除 金屬而非熔合金屬以外，輻射可類似地用於在如上所述之輻射下熔合金屬奈米線。特定言之，紅外雷射器或紅外加熱燈可通常提供金屬之剝蝕，且相對於一些剝蝕方法對基板之損壞較小。掃描雷射光束或遮蔽輻射可用於在輻射下界定圖案化。減去法圖案化可產生表面電阻約為107歐姆/平方至109歐姆/平方或更大歐姆/平方之區域。
導電透明膜之有效圖案化對於某些顯示器及/或觸控式感測器應用可為極有效的。特定言之，觸控式感測器可理想地具有導電區域之圖案以提供觸控式感測器之相應圖案，且透明度提供在如下所示之圖案下顯示器或其類似物之可視化。
觸控式感測器
觸控式感測器之共同特徵通常為存在於自然狀態下(亦即在不經接觸或以其他方式在外部接觸時)呈間隔開組態形式之兩個透明導電電極結構。對於依據電容操作之感測器，介電層通常位於兩個電極結構之間。參看圖2A，基於電容之觸控式感測器101包含顯示組件103、視情況選用之底部基板105、第一透明導電電極結構107、介電層109(諸如聚合物或玻璃片材)、第二透明導電電極結構111、視情況選用之頂部基板113及量測與感測器之接觸相關之電容變化的量測電路115。參看圖2B，基於電阻之接觸式感測器131包含顯示組件133、視情況選用之下方基板135、第一透明導電電極結構137、第二透明導電電極結構139、支撐電極結構在其自然組態中之間隔開組態的支撐結構141、143、上方基板145及電阻量測電路147。
顯示組件103、133可為基於LED之顯示器、LCD顯示器或其他所需顯示組件。基板105、113、135、145可為透明聚合物片材或其他透明片材。支撐結構可由介電材料形成，且感測器結構可包含其他支撐物以提供所需的穩定裝置。量測電路115及147在此項技術中為已知的，且以下在圖案化之情形中提及一些特定感測器實施例。透明導電 電極107、111、137及139可有效地使用燒結金屬網絡形成，不過在一些實施例中，燒結金屬網絡形成一些電極結構，而裝置中之其他電極結構可包含諸如氧化銦錫、摻鋁氧化鋅或其類似物之材料。熔合金屬網絡可如本文所述經有效地圖案化，且其可合乎需要的用於在一或多個電極結構中併入圖案化膜以形成感測器，使得透明導電結構中之複數個電極可用於提供與接觸過程相關的位置資訊。使用圖案化透明導電電極來形成圖案化觸控式感測器描述於以下中：例如Miyamoto等人名稱為「Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position Data」之美國專利8,031,180、及Sakata等人名稱為「Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet」之公開之美國專利申請案2012/0073947，該等申請案均以引用的方式併入本文中。
實例
將具有不同大小之市售銀奈米線用於以下實例。銀奈米線之性質具有在30nm與40nm之間的平均直徑及10-15微米之平均長度。銀奈米線(AgNW)膜使用以下程序形成。將市售銀奈米線(AgNW)分散在溶劑中以形成AgNW分散液。AgNW分散液在醇溶劑中通常在0.1重量%至1.0重量%範圍內。分散液接著使用噴塗或手拉棒方法沈積在玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)表面上作為AgNW膜。接著將AgNW膜短暫地暴露於選擇性熔合劑以形成熔合金屬奈米結構網絡。亦開發將AgNW與熔合劑直接混合在墨水溶液中之一種墨水或兩種墨水系統。
AgNW膜樣品之總透射率(TT)及濁度使用濁度計在膜位於聚合物基板上之情況下量測。來自單獨PET基板之濁度為約0.4%。為了調整以下樣品之濁度量測值，可自該等量測值減去0.4%之值以得到單獨透明導電膜之近似濁度量測值。儀器被設計成基於以引用的方式併入本 文中之ASTM D 1003標準(「Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」)評估光學性質。此等膜之總透射率及濁度包括PET基板，其具有分別為約93.3%及0.3%至0.4%之基礎總透射率及濁度。除非另外指出，否則薄層電阻係使用4點探針法量測。在以下實例中，呈現數種不同的溶液燒結劑。提供膜之(尤其)燒結前後的透明導體性質及薄層電阻。奈米線之網絡可由銀及一些可充當墨水分散劑或黏合劑之聚合物組成。代表性高電阻量測在針對此等實例形成之未熔合金屬奈米線膜上進行。為了進行量測，將一平方銀糊劑塗至樣品表面上以界定一平方，其接著在約120℃下退火20分鐘以便固化及乾燥銀糊劑。將鱷魚夾連接於銀糊劑，且導線可連接於適合之高電阻量測裝置。三個代表性量測值為>1000吉歐姆/平方(1012歐姆/平方)、1000吉歐姆/平方及100吉歐姆/平方(1011歐姆/平方)。
實例1 具有不同銀來源、酸及溶劑之熔合組合物
此實例測試不同銀來源與數種酸在不同醇中之組合作為熔合劑之熔合能力。所用之所有酸均在約0.01-1.0μL/mL(0.001-1.0體積%，亦即體積/體積或0.00157M至0.157M)下，且所用之所有銀鹽均在1.0mg/mL下。熔合劑1-10之組成列於下表2中。將熔合劑施用至AgNWs膜，且在表2中比較在熔合劑施用之前及之後膜之性質，其中膜4、6及7為不包含酸或銀鹽之對照。AgNW墨水在異丙醇或異丁醇或其他溶劑中以0.01-0.5重量%形成。墨水接著使用梅耳桿或刮塗來塗佈。該等膜用空氣加熱槍或紅外燈快速乾燥幾秒以閃蒸出溶劑。熔合溶液接著使用噴霧或刮塗進行沈積。在塗佈之後，膜使用空氣加熱槍或紅外燈快速乾燥以乾燥溶劑。等效銀奈米線膜用於測試實例1-9之熔合溶液。
量測膜1-7之電阻且將結果繪製在圖3中。如圖3中所示，組合物1 似乎不引起熔合，因為膜之電阻仍然較高。用組合物2、3、4、5、6及7處理之膜均展示顯著降低之電阻，指示熔合或燒結已在此等膜樣品中發生。圖3a為代表膜樣品5之膜之表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖且展示奈米線之熔合或燒結。熔合組合物7特定言之僅在乙醇中含有1.0μL/mL硝酸且無附加的銀鹽，且能夠如根據電阻降低所指示成功地燒結奈米線。特定言之，在燒結之前，膜7之電阻大於20,000歐姆/平方。在燒結之後，膜7之電阻為約150歐姆/平方。由於樣品7僅具有銀奈米線作為金屬來源，故此實例展示氧化酸(例如硝酸)可使金屬移動且誘使鄰接奈米線熔合成熔合網絡。
實例2 含硝酸之乙醇作為熔合溶液
在此實例中進一步測試含硝酸之乙醇作為熔合劑之燒結能力。特定言之，含有約0.01-1.0μL/mL硝酸於EtOH中之溶液藉由刮塗至乾燥AgNW膜上來澆鑄，該等乾燥AgNW膜藉由將AgNW分散液刮塗至基板上而形成。形成四個重複膜樣品。量測在施用燒結溶液之前及之後膜之電阻，且結果繪製於圖4中。電阻變化可能歸因於膜或相應分散液及/或塗佈品質之變化。如圖4中所示，膜之初始電阻高達20,000歐姆/平方，而相應燒結溶液處理之膜展示僅在80-140歐姆/平方之間的電阻及>90總透射率(TT)(包括PET基板)及低濁度。由於PET基板之TT約為93%，故導電膜之TT相應地較高。應注意到，在處理之前此等樣品之初始電阻可遠大於所記錄之20,000歐姆/平方，但超出所用手 持式四點探針之偵測範圍。因此觀察到伴隨保持高TT及低濁度，膜之電阻明顯降低。
實例3 含硝酸銀及硝酸之乙醇作為熔合溶液
在此實例中測試含硝酸銀及硝酸之乙醇作為熔合劑之燒結能力。AgNW膜1-6係由0.01-0.5重量%溶液澆鑄。將含有0.1mg/mL AgNO3及1.6μL/mL HNO3於EtOH中之熔合溶液施用至膜中。量測膜之電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表3中。如表3中所示，AgNW膜1-6之網絡之初始電阻展示為高於20,000歐姆/平方。在用熔合溶液處理之後，AgNW膜1-6展示具有在75-203歐姆/平方之間的電阻及>90總透射率(TT)(包括PET基板)及低濁度。由於PET基板之TT約為93%，故導電膜之TT相應地較高。因此觀察到伴隨保持高TT及低濁度，膜之電阻明顯降低。相對於在無AgNO3之情況下形成之相應膜樣品(未圖示)，表3中呈現之結果通常更一致。圖4a為代表表3中膜1及2之膜之不同部分之SEM影像的合成圖。該等SEM影像展示AgNW之燒結。
實例4 在乙醇中具有不同銀來源之熔合組合物
此實例測試不同銀來源與硝酸或高氯酸在乙醇中之組合之熔合能力。EtOH中所有銀來源均為0.1mg/mL且所有酸均為1.6μL/mL。所用銀來源包括AgF、Ag-乙酸鹽、Ag-三氟甲烷磺酸鹽(AgTMS)、Ag- 七氟丁酸鹽(AgFHB)及Ag-六氟銻酸鹽(AgHFA)。量測膜之所用熔合試劑、電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表4及5中。如表4及5中所示，AgNW膜之初始電阻展示為高於20,000歐姆/平方。在用熔合劑處理之後，AgNW膜展示具有在50-200歐姆/平方之間的電阻，其中例外為經AgBF4處理之膜，其電阻為500歐姆/平方。在處理之後膜之總透射率(TT)似乎高於91，且濁度較低，其中例外為經高氯酸-AgHClO4處理之膜，其濁度為11.4。因此觀察到伴隨保持高TT及低濁度，大部分膜之電阻明顯降低。
實例5 含硝酸銀及氟化銀之乙醇作為熔合劑的比較
此實例比較硝酸銀及氟化銀在與硝酸組合於乙醇中作為熔合劑時在不同AgNW膜上之熔合能力。AgNW膜係由0.01-0.5重量%溶液澆鑄。所用熔合劑為含0.1mg/mL AgF或AgNO3及1.6μL/mL HNO3之EtOH。使用AgF作為熔合劑製得四個重複膜樣品，且使用AgNO3作為熔合劑製得四個重複樣品。量測各膜樣品中所用之燒結試劑以及膜之相應電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表6中。類似膜 樣品之間的差異可能歸因於塗佈或AgNW分散液在塗佈前之品質的變化。如表6中所示，AgNW膜之初始電阻展示為高於20,000歐姆/平方。在用熔合劑處理之後，AgNW膜展示具有小於150歐姆/平方(對於經AgF處理之膜)及小於100歐姆/平方(對於經AgNO3處理之膜)的電阻。處理後膜之總透射率(TT)似乎高於91%(對於經AgF處理之膜)及高於92%(對於經AgNO3處理之膜)，具有小於1.4%(對於經AgF處理之膜)及小於1.02%(經AgNO3處理之膜)之較低濁度。雖然因此在硝酸銀及氟化銀兩者中觀察到伴隨保持高TT及低濁度，觀察到膜中電阻明顯降低，但硝酸銀似乎產生具有較低電阻、較高TT及較低濁度之膜。
實例6 鈀燒結溶液
此實例展示用與奈米線之金屬不同的金屬元素熔合金屬奈米線之能力。因此，鈀燒結溶液在此實例中作為熔合劑測試。
在乙醇中製得0.0005-0.005莫耳鈀(Pd)鹽。添加1.0μL/mL HNO3。量測各膜樣品中所用之熔合試劑以及膜之相應電阻及總透射率(包括PET)，且結果列於下表7中。由於PET基板之TT約為93%，故導電膜之TT相應地較高。如表7中所示，AgNW膜之初始電阻展示為高於20,000歐姆/平方。在用熔合劑處理之後，儘管膜之電阻已顯著減小，但其與利用其他熔合劑處理之後的相比仍然較高。僅經Pd(NO3)2 與硝酸處理之膜展示具有小於150歐姆/平方之電阻。使用Pd(NO3)2與硝酸作為熔合劑已如以下在實例6中進一步所述經探索。
實例7 其他金屬燒結溶液
將除銀以外的金屬來源(諸如鈀及銅)在此實例中用作熔合劑。在乙醇中製得0.00005-0.005莫耳鈀(Pd)或銅鹽。添加1.6μL/mL HNO3。對於熔合溶液Pd2及Pd4，另外添加0.1mg/mL AgF以形成燒結溶液。量測各膜中所用之熔合劑以及膜之相應電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表8中。AgNW膜之初始電阻高於20,000歐姆/平方。處理後之電阻為自三個資料點獲得之平均值。如表8中所示，在用熔合劑處理之後，AgNW膜展示具有在32歐姆/平方與117歐姆/平方之間的電阻。處理後膜之總透射率(TT)似乎在88與91之間(包括PET基板)。使用Veeco AFM儀器，且10×10μm掃描經捕獲，用樣品Pd3形成之AgNW網絡進行且展示於圖5中，指示奈米線網絡之清楚生長。圖5a為代表表8中樣品Pd1之膜之表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖且展示奈米線之熔合或燒結。
實例8 比較銅及銀鹽
將銅用作燒結溶液中之金屬鹽且在此實例中與銀鹽相比。量測各膜樣品中所用之熔合試劑以及膜之相應電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表9中。AgNW膜之初始電阻高於20,000歐姆/平方。處理後之電阻為自三個資料點獲得之平均值。耗時約10分鐘以使用包含乙醇之銅溶液形成燒結網絡。
銅溶液展示與基於銀之溶液(AgNO3，HNO3系統)類似的效能。與先前實驗相比對於Cu之較好濁度及光學特性係藉由將所用銅濃度減小十倍而獲得的。用稀含銅溶液(5×10-4 Cu(NO3)2)形成之AgNW網絡之AFM進行且展示於圖6中，指示奈米線網絡之清楚生長。
實例9 用於熔合溶液中之金及鉛
金及鉛在此實例中在熔合溶液中用作金屬鹽。量測各膜樣品中所用之熔合試劑以及膜之相應電阻、總透射率及濁度(包括PET)，且結果列於下表10中。AgNW膜之初始電阻高於20,000歐姆/平方。處理後之電阻為自三個資料點獲得之平均值。含有金之熔合溶液似乎將AgNW提昇出基底PET。在用含金熔合溶液處理之後，未獲得膜之電阻。此咸信歸因於所得膜之不良黏著力且並非基於金之熔合溶液之固有性質。在鉛處理之後膜之電阻似乎相對較高，約為316歐姆/平方。經鉛處理之膜似乎具有良好TT及較低濁度。
實例10 一種墨水溶液熔合
此實驗探索將熔合劑及AgNW墨水在溶液中混合在一起且塗佈於諸如PET之基底基板上的方法。使用數種基於有機物及醇之溶劑。一種墨水通常係指熔合劑已整合於墨水中之系統。在此等實施例中所用之還原劑通常為溶劑，或可將還原劑添加至熔合溶液中。已提供用於熔合之各種化合物及機制之概述。篩選許多體積/濃度比，在一些情況下將小體積熔合溶液(FS)添加至AgNW墨水中；在其他情況下將AgNW直接添加至熔合溶液(FS)中。探索三種燒結溶液(FS)：CT1)AgF(0.1mg/mL)+HNO3(1.6μL/mL)；CT2)AgNO3(0.1mg/mL)+HNO3(1.6μL/mL)；及CT3)析出AgF(1.0mg/mL EtOH溶液，其經浴液音波處理30分鐘且接著經由0.45μm或0.2μm PTFE過濾器過濾)。因為HNO3可蝕刻AgNW，因此重要的是就在塗佈製程之前製得溶液CT1及CT2。在乙醇或異丙醇中製備濃度為0.01重量%至0.5重量%之AgNW分散液。熔合溶液亦在乙醇中以指定濃度製備。將異丙醇(IPA)用作稀釋溶劑。AgNW/IPA/FS以毫升計之比率說明於以下表10-12中。處理後膜之電阻為自三個資料點獲得之平均值。
稀釋至AgNW墨水中之AgF+HNO 3 (CT1)稀釋液
向AgNW懸浮液中添加熔合溶液(FS)CT1以部分或全部代替如以下表11中說明之IPA稀釋劑。將不含FS及HCl蒸氣之第一樣品用作熔合劑以充當對照。如由表11中之效能資料所示，當FS之濃度相當於塗飾層濃度(亦即用於塗佈未熔合網絡頂部上之熔合溶液的濃度)時，與對照樣品1相比，在樣品5中獲得類似電阻、TT及濁度值。因此，添加CT1中所含之少量燒結劑似乎確實熔合AgNW以形成奈米結構網絡，如藉由AgNW膜之電阻改進所證明。移除IPA稀釋劑產生與HCl蒸氣對照類似之結果。圖6a為代表膜樣品1之膜之表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖且展示奈米線之熔合或燒結。
稀釋至AgNW墨水中之AgNO 3 +HNO 3 (CT2)稀釋液
向AgNW懸浮液中添加熔合溶液(FS)CT2以部分或全部代替如以下表12中說明之IPA稀釋劑。將不含FS及HCl蒸氣之第一樣品用作燒結劑以充當對照。如由表12中之效能資料所示，當FS之濃度相當於塗飾層濃度時，與對照樣品1相比，在樣品5中獲得類似電阻、TT及濁度值。因此，添加CT2中所含之少量燒結劑似乎確實熔合AgNW以形成奈米結構網絡，如藉由AgNW膜之電阻改進所證明。此方法可潛在地顯著降低經處理之膜的濁度，因為與具有燒結溶液之額外塗飾層之膜相比，僅一個塗層塗佈至基板上。對於此等溶液，移除所有IPA稀釋劑相對於HCl蒸氣對照產生較低薄層電阻及較低濁度，且T%些微減小。圖6b為代表表12中用CT2形成之膜的膜之表面在不同放大倍數下採集之SEM影像的合成圖，然而該膜之薄層電阻為約200歐姆/平方。圖6b展示奈米線之顯著燒結或熔合。
過濾之AgF(CT3)
向AgNW懸浮液中添加僅含0.01重量%至0.1重量% AgF且無酸之熔合溶液(FS)CT3以部分或全部代替如以下表13中說明之IPA稀釋劑。將不含FS及HCl蒸氣之第一樣品用作熔合劑以充當對照。如由表13中之效能資料所示，當FS之濃度相當於塗飾層濃度時，與對照樣品1相比，在樣品5中獲得類似電阻、TT及濁度值。因此，添加CT3中所含之少量熔合劑似乎確實熔合AgNW以形成奈米結構網絡，如藉由AgNW膜之電阻改進所證明。然而，在較低CT3比率下，熔合併不在塗佈一小時之後發生。在用混合溶液塗佈基板之後在1小時之後在樣品5中觀察到較低電阻。應注意該系統中無額外酸，AgF在塗佈之後析出30分鐘。
實例11 兩種墨水溶液熔合
兩種墨水溶液燒結系統已經開發且展示於此實例中。兩種墨水溶液燒結系統為如下系統：AgNW墨水用於形成第一塗層，且不同的FS墨水用於在AgNW墨水塗層之頂部上形成第二塗層。特定言之，丙二醇(PG)已添加至異丁醇(IBA)中，其中PG充當還原劑。與EtOH或IPA系統相比，兩種墨水系統中之IBA具有較高沸點及較高黏度，咸信此引起更均勻塗層。然而，不同於EtOH，IBA並不易於還原Ag+，因此添加PG以加強此系統之還原能力。墨水具有0.01重量%至0.5重量 %之AgNW濃度。在PET片材上製得所有膜，該PET片材具有約0.3至0.4之濁度及約93.0至93.3之TT%(包括PET基板)。
以下表14中列出之溶液1-4用呈90：10比率之IBA及PG之混合物溶劑製得。收集平均9個電阻資料點，且表14中展示之電阻資料為此9個資料點之平均值。無熔合處理之膜之電阻>20,000歐姆/平方。如以下表14中所示，在熔合處理後，觀察到具有高TT及低濁度之所有樣品之電阻明顯降低。
實例12 使用有機還原劑之IBA溶液墨水
一種墨水系統係藉由將各種還原劑以較小量添加至IBA墨水中而形成。表15提供已展示在一種墨水系統中提供熔合之一系列還原劑。此等還原劑在還原強度方面不同且亦可具有其他令人感興趣的性質。舉例而言，在氧化期間，還原劑可改變顏色，此可改進整個膜之濁度。
以下表16中列出之樣品溶液1-6用IBA及各種還原劑製得。收集平均6至9個電阻資料點，且表16中展示之電阻資料為此6至9個資料點之平均值。無燒結處理之膜由AgNW墨水形成，該等AgNW墨水包含0.01-0.5重量% AgNW於IBA中，且膜之電阻>20,000歐姆/平方。熔合膜藉由使用刮塗在沈積之AgNW膜上面塗佈FS之薄層(約50μm濕潤厚度)而形成且接著經乾燥。如以下表15中所示，在熔合處理後，觀察到含有安息香及胺基苯酚之樣品之電阻明顯降低。在附加的還原劑下，亦可使用其他較高沸點溶劑。
一般而言，熔合處理之後的膜展示高TT及低濁度。在乾燥期間，濃縮Ag+及還原劑，且Ag+還原成金屬Ago。基於實例10中使用CT3還原劑之結果，預期即使氟離子可誘使奈米線燒結，AgF硝酸溶液亦不會在無還原劑之情況下單獨有效地顯著熔合奈米線。
具有基於安息香之溶液燒結之膜(樣品1)之AFM繪製於圖6中。如圖7中所示，生長優先在粗糙區域及與籽核之相互作用強烈且形成障壁最少之區域處。生長在PET上呈現受抑制，此因AgNW之表面能遠 高於PET而為合情合理的。
以上實施例意欲為說明性的而非限制性的。其他實施例在申請專利範圍之內。另外，雖然已經參考具體實施例描述本發明，但熟習此項技術者將認識到可在不偏離本發明之精神及範疇下在形式及細節上進行變化。以上文獻以引用方式的任何併入都受限制，使得不會併入違背本文中明確的揭示內容之主題。

Claims (59)

  1. 一種形成熔合金屬奈米結構網絡之方法，該方法包含：使金屬奈米線與包含還原劑來源及金屬離子來源之熔合溶液接觸以將金屬離子還原成其相應金屬元素，從而將該等金屬奈米線熔合在一起以形成該熔合金屬奈米結構網絡。
  2. 如請求項1之方法，其中來自該金屬離子來源之該等金屬離子包含與該等金屬奈米線之金屬元素相同的金屬元素。
  3. 如請求項1之方法，其中該金屬離子來源包含來自溶解鹽之金屬離子，且其中該等金屬離子包含與該等金屬奈米線之金屬元素不同的金屬元素。
  4. 如請求項1之方法，其進一步包含藉由至少部分地移除該熔合溶液之溶劑來濃縮該熔合溶液，從而實現該等金屬奈米線之還原及熔合。
  5. 如請求項1之方法，其中該熔合溶液包含酸。
  6. 如請求項5之方法，其中該熔合溶液不含附加金屬組合物，且該酸可有效地將該等金屬奈米線之一部分離子化作為金屬離子來源。
  7. 如請求項1之方法，其中該接觸步驟包含在基板上形成金屬奈米線膜，且向該金屬奈米線膜施用該熔合溶液以形成該熔合金屬奈米結構網絡。
  8. 如請求項7之方法，其中將該熔合溶液施用在該金屬奈米線膜之僅一部分的上面，以在該基板上形成圖案化熔合金屬奈米結構網絡，其中該接觸部分之薄層電阻比不經該熔合溶液接觸之部分之薄層電阻小至少約10倍。
  9. 如請求項1之方法，其中該熔合溶液進一步包含金屬奈米線及熔合溶液，且該方法進一步包含在基板上沈積該熔合溶液以形成膜，且將該膜至少部分地乾燥以形成該熔合金屬奈米結構網絡。
  10. 如請求項1之方法，其中該等金屬奈米線包含銀。
  11. 如請求項10之方法，其中該金屬離子來源包含來自溶解鹽之金屬離子，其中該等金屬離子包含銀離子、銅離子、鈀離子、金離子、錫離子、鐵離子、鈷離子、鋅離子、鋁離子、鉑離子、鎳離子、鈷離子、鈦離子或其組合。
  12. 如請求項1之方法，其中該熔合金屬奈米結構網絡支撐在基板上以在該基板之表面上形成膜。
  13. 如請求項12之方法，其中該膜之薄層電阻不大於約300歐姆/平方，且總可見光透射率為至少約91%。
  14. 如請求項12之方法，其中該膜之濁度不大於0.8%。
  15. 如請求項12之方法，其中該膜之薄層電阻不大於約100歐姆/平方。
  16. 如請求項12之方法，其中該熔合金屬奈米結構網絡在該基板上之裝載密度為約0.01mg/m2至約200mg/m2。
  17. 如請求項12之方法，其進一步包含沖洗且乾燥該膜。
  18. 如請求項12之方法，其進一步包含沿著所選圖案移除該熔合金屬奈米結構網絡之一部分以形成圖案化熔合奈米結構網絡。
  19. 如請求項18之方法，其中該移除該熔合金屬奈米結構網絡之一部分包含對應於該所選圖案施用蝕刻溶液。
  20. 如請求項18之方法，其中該移除該熔合金屬奈米結構網絡之一部分包含用輻射剝蝕以移除該熔合金屬奈米結構網絡之一部分，從而形成該圖案化熔合金屬奈米線網絡。
  21. 如請求項1之方法，其進一步包含在使該熔合溶液與該等金屬奈米線接觸之前，將金屬奈米線膜沈積至基板表面上，且剝蝕該金屬奈米線膜之一部分，其中圖案化熔合奈米結構網絡在該接觸步驟之後形成。
  22. 一種形成熔合金屬奈米結構網絡之方法，該方法包含輻射基板表面上之金屬奈米線膜以形成該熔合金屬奈米結構網絡。
  23. 如請求項22之方法，其中該輻射係在該金屬奈米線膜之僅一部分的上面進行，以形成薄層電阻不大於約300歐姆/平方之熔合金屬奈米結構網絡之圖案。
  24. 如請求項23之方法，其中該輻射用紅外線燈經由遮罩進行。
  25. 如請求項23之方法，其中該圖案化藉由以下方式進行：向該金屬奈米線膜之所選部分掃描雷射光束以進行該圖案形成。
  26. 一種用於依序施用之溶液組，其包含：奈米線墨水，其包含金屬奈米線之分散液；及熔合溶液，其包含金屬離子來源及還原劑及/或氧化劑，其中該熔合溶液在乾燥時可有效熔合該等金屬奈米線之膜。
  27. 如請求項26之溶液組，其中該氧化劑包含濃度為至少約0.000001M之強酸。
  28. 如請求項26之溶液組，其中該氧化劑包含硝酸。
  29. 如請求項26之溶液組，其中該熔合溶液實質上不含鹵素陰離子。
  30. 如請求項26之溶液組，其中該還原劑包含甲醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2,3-丁二醇、羥丙酮、丙二醇或其組合，且其中該溶劑為還原劑。
  31. 如請求項26之溶液組，其中該還原劑包含乙醇。
  32. 如請求項26之溶液組，其中該還原劑可將該等金屬離子還原成其相應金屬元素。
  33. 如請求項26之溶液組，其中該還原劑包含羥丙酮、a-羥基苯乙酮、苯酚、胺基苯酚、氫醌、鄰苯三酚、4-胺基-3-羥基-1-萘磺酸、鄰苯二酚、菲尼酮、羥胺、糖醇、單醣、雙醣、安息香、聯糠醛、羥丙酮、鄰苯二甲醯肼、己二酸二醯肼、1-甲基-1,4-環己二烯、二氫二嗪、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞磷酸鹽、亞磷酸氫鹽、草酸鹽或其組合。
  34. 如請求項26之溶液組，其中該等金屬離子包含銀離子。
  35. 如請求項26之溶液組，其中該金屬離子來源包含金屬鹽，該金屬鹽包含與該等金屬奈米線之金屬元素不同的金屬元素。
  36. 如請求項26之溶液組，其中該奈米線墨水包含至少約0.01重量%金屬奈米線。
  37. 如請求項26之溶液組，其中該等金屬奈米線包含銅、金、銦、錫、鐵、鈦、鉑、鈀、鎳、鈷或其合金組合。
  38. 如請求項26之溶液組，其中該等金屬奈米線包含銀。
  39. 如請求項26之溶液組，其中該等奈米線之平均直徑不大於約75nm且長度為至少約5微米。
  40. 如請求項26之溶液組，其中該金屬離子來源包含可溶解來自該等金屬奈米線之金屬離子的酸。
  41. 一種用於形成導電熔合金屬奈米結構網絡之溶液，該熔合溶液包含金屬奈米線、金屬離子來源及還原劑及/或氧化劑。
  42. 如請求項41之溶液，其中該氧化劑包含濃度為至少約0.000001M之強酸。
  43. 如請求項41之溶液，其中該等金屬奈米線包含銀奈米線，且該金屬離子來源包含溶解鹽，該溶解鹽包含與銀不同之元素之金屬離子。
  44. 如請求項41之溶液，其中該等金屬奈米線包含銀奈米線，該金屬離子來源包含溶解之金屬鹽，且該溶液包含還原劑及氧化劑，其中該還原劑包含醇且該氧化劑包含酸。
  45. 一種熔合金屬奈米結構網絡，其包含熔合金屬奈米線片段，形成實質上不含鹵素之導電網絡，其中該等熔合金屬奈米線片段包含第一金屬組合物，其與和該第一金屬組合物相同或不同之第二金屬組合物熔合以形成該熔合金屬奈米結構網絡。
  46. 如請求項45之奈米結構網絡，其中該等金屬奈米線片段包含銀、銅、金、銦、錫、鐵、鈦、鉑、鈀、鎳、鈷或其合金組合。
  47. 一種材料，其包含如請求項45之奈米結構網絡及上面支撐有該奈米結構網絡之基板。
  48. 如請求項47之材料，其中該基板包含玻璃、聚合物、無機半導體材料、無機介電材料、其層合物、其複合物或其組合。
  49. 如請求項47之材料，其中該基板包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物。
  50. 如請求項47之材料，其薄層電阻不大於約300歐姆/平方，且其總可見光透射率為至少約91%。
  51. 如請求項47之材料，其濁度不大於0.8%。
  52. 如請求項47之材料，其中該熔合金屬奈米結構網絡在該基板上之裝載密度為約0.01mg/m2至約200mg/m2。
  53. 一種圖案化透明導電材料，其包含基板、覆蓋該基板之表面之一部分的熔合金屬奈米結構網絡、及實質上不含金屬奈米線及熔合金屬網絡之該基板之該表面的區域，其中該熔合金屬奈米結構網絡形成導電圖案且該透明導電材料之總可見光透射率為至少約91%。
  54. 如請求項53之圖案化透明導電材料，其在該表面上具有近似均一的透明度。
  55. 如請求項53之圖案化透明導電材料，其中實質上不含金屬奈米線之該基板之該表面之該等區域的薄層電阻為該熔合金屬網絡之薄層電阻的至少約1000倍。
  56. 一種觸控式感測器，其包含第一電極結構及在自然組態中與該第一電極結構間隔開之第二電極結構，該第一電極結構包含在第一基板上之第一透明導電電極，其中該第一透明導電電極包含如請求項53之圖案化透明導電材料。
  57. 如請求項56之觸控式感測器，其中該第二電極結構包含在第二基板上之第二透明導電電極，其中該第二透明導電電極包含如請求項53之第二圖案化透明導電材料。
  58. 如請求項56之觸控式感測器，其中該第一電極結構及該第二電極結構由介電層間隔開且進一步包含量測電容變化之連接至該等導電電極結構的電路。
  59. 如請求項56之觸控式感測器，其進一步包含與該基板相關聯之顯示組件。
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