JP6542572B2

JP6542572B2 - 伸縮性導電フィルムおよび伸縮性導電フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP6542572B2
Application number: JP2015093063A
Authority: JP
Inventors: 克昭菅沼; 金▲てい▼ 酒; 内田　博; 博内田; 正彦鳥羽
Original assignee: Showa Denko KK; Osaka University NUC
Current assignee: Showa Denko KK; Osaka University NUC
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: JP2016212986A

Description

本発明は、伸長しても導電性を保持する導電フィルムに関する。

近年、身体に装着して利用することが想定されたウェアラブルデバイスが注目を集めており、伸縮性や柔軟性を有する基板上に透明導電膜を形成する研究が進められている。

たとえば、非特許文献１には、ガラス基板上で３００℃、還元性ガス（５％Ｈ_２＋９５％Ｎ_２）雰囲気下で銅ナノワイヤにより導電層を作製した後、柔軟なフィルムを導電層の上に合成により作製し、上記ガラス基板を除去して、当該フィルムに導電層を転写する技術が記載されている。

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１４、２、１２９８

従来の技術では、基材を伸長したときに、抵抗が増大したり、抵抗にばらつきが生じるといった導電性に関する課題が生じている。また、基材と導電層との密着性が十分でないことや、金属ナノワイヤを用いた導電層を作製する際の加熱プロセスによって、金属ナノワイヤにダメージが生じることに起因し、信頼性に課題を残している。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、伸縮性を有する基材と基材上に設けられた導電層を有する伸縮性導電フィルムにおいて、導電層と基材との密着性および導電性の保持を両立させることができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、伸縮性導電フィルムである。当該伸縮性導電フィルムは、主面内の少なくとも１つの方向への切断時伸びが１５０％以上であり、かつ伸びが１５０％の状態まで伸長させた後、緩和させた際の伸長回復率が５０％以上であるフィルム状の基材と、前記基材の一方の主面上に形成され、導電性を有するナノワイヤで形成されたネットワーク構造を有する導電層と、を備え、前記ナノワイヤの少なくとも一部に前記基材が融着しており、０．５ｍｍ／分の速度で伸長前を基準として１５０％に伸長させた後、緩和させるサイクルを１０回行った後のシート抵抗が伸縮試験開始前のシート抵抗を１としたときに５以下であることを特徴とする。

上記態様の伸縮性導電フィルムにおいて、前記基材がポリウレタン、ジメチルポリシロキサンからなる群より選ばれてもよい。前記ナノワイヤが銅または銀からなる群より選ばれる１以上の金属で形成されていてもよい。上記基材の全光線透過率は８０％以上であってもよい。

本発明の他の態様は、伸縮性導電フィルムの製造方法である。当該伸縮性導電フィルムの製造方法は、フィルム状の基材であって、主面内の少なくとも１つの方向への切断時伸びが１５０％以上であり、かつ伸びが伸長前を基準として１５０％の状態まで伸長させた後、緩和させた際の伸長回復率が５０％以上であるフィルム状の基材の一方の主面上に、導電性を有するナノワイヤが分散されたインクを塗布する工程と、前記金属ナノワイヤに電磁波を照射し、金属ナノワイヤの少なくとも一部に基材を融着させる工程と、を備えることを特徴とする。

上記態様の伸縮性導電フィルムの製造方法において、前記基材がポリウレタン、ジメチルポリシロキサンからなる群より選ばれる１以上の材料で形成されてもよい。前記ナノワイヤが銅または銀からなる群より選ばれる１以上の金属で形成されていてもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、伸縮性を有する基材と基材上に設けられた導電層を有する伸縮性導電フィルムにおいて、伸縮を反復しても良好な導電層と基材との密着性および導電性保持を両立させることができる。

実施の形態に係る伸縮性導電フィルムの概略を示す斜視図である。実施の形態に係る伸縮性導電フィルムの製造方法を示す工程断面図である。パルス光の定義を説明するための図である。図４（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、実施例１における光照射前、光照射後での導電層の状態を示すＳＥＭ像である。比較例２の加熱処理後の導電層の状態を示すＳＥＭ像である。伸縮性導電フィルムの導電性評価時の概略構成を示す図である。実施例１，２の伸縮性導電フィルムにおける伸縮時抵抗を示す図である。実施例３の伸縮性導電フィルムにおける伸縮時抵抗を示す図である。実施例４の伸縮性導電フィルムにおける伸縮時抵抗を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、実施の形態に係る伸縮性導電フィルム１０の概略を示す斜視図である。伸縮性導電フィルム１０は、基材２０および導電層３０を有する。

基材２０は、フィルム状であり、少なくとも１つの面方向において伸長前を基準として１５０％以上の切断時伸びを有する。ここで、フィルム状の基材は、一方の主面側から他方の主面側への全光線透過率（以下、光透過率）が８０％以上であるものを用いることが好ましい。フィルム状の基材が黒色等に着色していると、後述する電磁波によるエネルギーをフィルム状基材が吸収し発熱することによりダメージを受けることがある。また、白色等に着色していると、例えば電磁波が光である場合には照射光を反射した光の一部が光源に入射することになり、光源に損傷を与える可能性がある。光透過性の高い材料を使用することにより上記問題が解決され、ウェアラブルエレクトロニクス分野や、医療センサー、光学用途へ適用することが可能な伸縮性導電フィルムとなる。また、本明細書において「伸縮性」とは、所定の程度、例えば伸長前を基準として１５０％（初期の長さの１．５倍）に伸長した後、緩和することによる伸長回復率が５０％以上であるものをいう。一例を挙げて説明すると、伸長前の長さが５ｃｍであり、７ｃｍになるまで伸長した場合伸びは１４０％であり、この状態から緩和させて５．５ｃｍの状態まで戻った場合伸長回復率は７５％になる。基材２０は、特定の面方向において伸縮性を具備していればよいが、任意の面方向に伸縮性を有することが好ましい。基材２０の厚さは、上述の光透過性や伸縮性を損なわなければ特に制限されず、使用する材料にもよるが、典型的には、１０〜２００μｍである。基材２０の材料としては、ＪＩＳＫ６２５１で定義される切断時伸びが１５０％（初期の長さの１．５倍）以上であり、伸びが１５０％の状態まで伸長させた後緩和した際の伸長回復率が５０％以上の材料であれば特に限定されないが、ポリウレタン（ＰＵ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン系、ニトリル系、クロロプレン系の合成ゴムや天然ゴムが好適であり、これらにフィラー、顔料などの添加物を加えた複合材料としてもよい。

ポリウレタンを構成するポリオール、ポリイソシアネート構造は特に限定されないが、ナノワイヤ３２との密着性をより強くするために、側鎖に官能基を有している構造がより好ましい。具体的な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

導電層３０は、基材２０の一方の主面上に形成されている。導電層３０は、導電性を有するナノワイヤ３２で形成されたネットワーク構造を有することにより、基材２０の任意の面方向に導電パスを持つ。ナノワイヤ３２は細線状の形状を有し、中空構造を取り得る。ナノワイヤ３２の平均径は、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。また、ナノワイヤ３２の平均長さは３〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、１５〜１００μｍがさらに好ましい。ナノワイヤ３２の平均径および平均長さは、１００個のナノワイヤ３２をＳＥＭにより観察して各々求めた相加平均値である。

ナノワイヤ３２の材料として、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。上述した材料の中で、導電性が高い点で銀、銅が好ましく用いられる。

基材２０の一方の主面上に形成された導電層３０に後述の電磁波を照射すると、導電層を構成するナノワイヤ３２がエネルギーを吸収し発熱することによりナノワイヤ近傍の基材が熔融または軟化し、ナノワイヤ３２の少なくとも一部に基材２０が融着またはナノワイヤ３２の少なくとも一部が基材に沈み込むことにより、導電層３０と基材２０との密着性が確保される。

伸縮性導電フィルム１０のシート抵抗は、１〜５００Ω／□が好ましく、１〜２００Ω／□がより好ましい。また、伸縮性導電フィルム１０の一方の主面から他方の主面への光透過率は２０〜９５％が好ましく、４０〜９５％がより好ましい。さらに好ましくは、５０〜９５％である。

０．５ｍｍ／分の速度で伸長前を基準として１５０％（初期の長さの１．５倍に）に伸長させた後、緩和させるサイクルを１０回行った後の伸縮性導電フィルム１０のシート抵抗は伸縮試験開始前のシート抵抗を１としたときに５以下であり、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。伸縮時抵抗試験の詳細については後述する。

以上説明した伸縮性導電フィルム１０は、良好な光透過性を有するとともに、フィルムが面方向に伸縮されたり、フィルムが湾曲された場合であっても良好な導電性を保持するという特長を具備しており、様々なウェアラブルデバイスへの応用が期待される。

（製造方法）
図２は、実施の形態に係る伸縮性導電フィルムの製造方法を示す工程断面図である。

まず、図２（Ａ）に示すように、上述した特性や厚さを有する基材２０を用意し、台上に載置する。

続いて、図２（Ｂ）に示すように、基材２０の主面上に、ナノワイヤ３２が分散されたインク（分散液）３４を塗布する。インク３４の塗布方法は、特に限定されないが、基材２０の主面上にインク３４を所望の厚さで均一に形成するプロセスとして、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドロップコート法等が挙げられる。また、基材２０の主面上にインク３４を所望の厚さでパターニングするプロセスとしてスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。インク３４の作製方法については後述する。

金属で形成されたナノワイヤ３２は、公知の製造方法で作製することができる。たとえば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる。

続いて、インク３４を乾燥する。乾燥条件は、印刷法により異なるが、一例としてスプレーコート法では、室温で大気雰囲気下で５〜１０分乾燥させる。インク３４が乾燥した後、図２（Ｃ）に示すように、ナノワイヤ３２に向けて、所定のエネルギーを有する電磁波を照射する。この際の製造条件は、加圧や加熱などの処理を要せず、大気中、室温でよい。

電磁波の照射により所定のエネルギーがナノワイヤ３２に与えられると、図２（Ｄ）に示すように、ナノワイヤ３２が電磁波を吸収することにより、ナノワイヤ３２の温度が上昇し、交差している２本のナノワイヤ３２同士が交点において、電気的および物理的に接続され、ナノワイヤ３２全体がネットワーク構造となり、導電層３０が形成される。また、電磁波の照射下でナノワイヤ３２が生じる熱により、ナノワイヤ３２の少なくとも一部が熔融または軟化した基材２０に沈み込んだ後、基材２０が固化することにより、ナノワイヤ３２の少なくとも一部に基材２０が融着し、基材２０と導電層３０との密着性が得られる。また、ナノワイヤ３２が基材２０で保護されることにより、ナノワイヤ３２の酸化が抑制される。なお、酸化をより抑制するために、導電層３０の形成後に、さらに基材２０と同等の材料またはその原料等を用いてオーバーコートをしてもよい。

照射する電磁波はパルス光が好ましい。より具体的には、キセノン式のパルス式照射ランプを用いて、パルス幅が２０マイクロ秒から５０ミリ秒、より好ましくは５０マイクロ秒から１０ミリ秒であるパルス光を照射してナノワイヤ３２相互の交点を接合することができる。ここで、接合とは、ナノワイヤ３２の交点において、ナノワイヤ３２の材料がパルス光照射を瞬間的に吸収し、交差部分でより効率的に内部発熱を起こすことにより、その部分が熔接されることである。この接合により、交差部分でのナノワイヤ３２間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射してナノワイヤ３２の交点を接合することにより、ナノワイヤ３２が網目状となった導電層３０、言い換えると、導電パターンが形成される。なお、ナノワイヤ３２によって形成される網目は、所望の光透過率が得られるように、十分な隙間（開口率）を有することが好ましい。

本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図３に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図３ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。また、各パルス光の照射条件（パルス光の光強度、光照射期間（ｏｎ））や照射間隔（ｏｆｆ））を変更してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射することができる。このような光源を使用して、上記導電層にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図３における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、生産性を考慮すれば次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。

また、上記パルス光としては、１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、基材へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｎｍの範囲の波長である。

パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）としては、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、１０ミリ秒よりも長いと基板の光劣化、熱劣化による悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、生産性を考慮すれば照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒、より好ましくは２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くなってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、生産性を考慮しなければ３０秒より長くすることもできるが、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果は低減する。

また、電磁波としてマイクロ波を用いることもできる。マイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。

マイクロ波の照射は、導電層が形成された基材の面をマイクロ波の電気力線方向（電界の方向）と略平行に維持した状態で行う。ここで、略平行とは、基材の面とマイクロ波の電気力線方向とが平行または電気力線方向に対して３０度以内の角度を維持した状態をいう。なお、上記３０度以内の角度とは、基材の面に立てた法線と電気力線方向とが６０度以上の角度をなしている状態をいう。これにより、基材上に形成された導電パターン形成用組成物の膜（印刷パターンまたはベタパターン）を貫通する電気力線の本数が制限され、スパークの発生を抑制できる。

（インクの作製）
図２（Ｂ）で示した工程で使用されるインク３４は、上述したナノワイヤ３２を所定の分散媒に分散させることで得られる。当該分散媒は、上述した基材が溶解するなどの不具合が生じないものであればよい。具体的には、スプレーコート法を例にとると、当該分散媒として、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−オクタノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、メチルジオクチルアミン等の脂肪族３級アミン等が挙げられる。これらの中でも水、エタノール、イソプロパノールが乾燥性の点で好ましい。印刷方法により、上記適する分散媒が異なっていても良い。例えば、スクリーン印刷法を用いる場合であれば、粘度がある程度高い分散媒、例えばジグリセリン、２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールジイソブチレート、テルピネオール、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルネオールなどを用いることができる。

インク３４中のナノワイヤ３２の含有量は、ナノワイヤ３２の分散性、得られる塗膜のパターン形成性、導電性および光学特性を考慮し、インク３４の塗布方法や使用する分散媒によって適宜調整される。たとえば、分散媒としてイソプロパノールを用い、スプレーコート法により塗布をする場合には、インク３４全体に対するナノワイヤ３２の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００２〜５質量％がより好ましく、０．００３〜２質量％がさらに好ましく、０．００５〜１質量％が特に好ましい。０．０００１質量％より小さいとインク中のナノワイヤ３２の含有量が少なすぎ、必要な導電性を発現するために必要な塗布回数が多くなる。１０質量％を超えるとインク中のナノワイヤ３２の分散性が低下する。

以上説明した伸縮性導電フィルムの製造方法によれば、既に述べた効果の他、少なくとも以下の効果を得ることができる。

大気中、室温のような比較的マイルドな環境中で、電磁波照射によって導電層３０が形成されるため、基材２０に耐熱性が要求されず、ナノワイヤ３２および基材２０へのダメージを抑制することができる。パルス状の光照射により導電層３０を形成すれば、伸縮性導電フィルムを簡便に短時間で作製することができ、伸縮性導電フィルムの製造コストを低減することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（銅ナノワイヤの作製）
オクタデシルアミン０．６４８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、グルコース０．００７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）および塩化銅０．０５４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解して、オイルバス温度１２０℃、２４時間で反応させた後、遠心分離器により生成したナノワイヤを沈降させ、水、ヘキサンおよびイソプロパノールで順次洗浄し、銅ナノワイヤを得た。得られた銅ナノワイヤを任意に１００個ＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００）で観察したところ、平均径は４０ｎｍ、平均長さは５０μｍであった。

（銅ナノワイヤインクの作製）
得られた銅ナノワイヤ４０ｍｇをイソプロパノール８０ｍｌに分散させ、銅濃度０．０６４質量％のインクを得た。

（実施例１）
厚さ１００μｍのＰＵフィルム（武田産業社製、ＴｏｕｇｈＧｒａｃｅＦｉｌｍ：ＴＧ８８−Ｉ、光透過率８８．４％、切断時伸び≧５００％、伸長回復率１００％（カタログ値））を基材とし、当該基材上に上記インクをスプレー塗布した後、室温で１０分、乾燥させた。次に、光源として、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、大気中、室温で基材（ＰＵフィルム）のインク塗布面に対して以下の条件下で光照射を行い、光透過率が７０％である実施例１の伸縮性導電フィルムを作製した。ナノワイヤインクのスプレー塗布する回数により、基材（ＰＵフィルム）に堆積する銅ナノワイヤ量を調整することにより光透過率が７０％の実施例１の伸縮性導電フィルムを製造した。初期抵抗値は６６．５Ω／□であった。
光照射条件：５００Ｖ，５０μｓ１回、６００Ｖ，３０μｓ１回、７５０Ｖ，３０μｓ１回の合計３回の光照射を行った。

図４に光照射前（Ａ）と光照射後（Ｂ）での導電層の状態（ＳＥＭ写真）示す。光照射後、導電層が基材中に埋設されていることがわかる。

（実施例２）
ナノワイヤ３２のスプレー塗布する回数により、光透過率を５０％に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、実施例２の伸縮性導電フィルムを作製した。初期抵抗値は１６．５Ω／□であった。

（実施例３）
基材として、ダウコーニング社製ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４ＳＩＬＩＣＯＮＥＥＬＡＳＴＯＭＥＲＫＩＴを用いて２液を１０（主剤）：１（硬化剤）の割合で混合して、ＰＥＴ基板に塗布し、１２０℃、大気中雰囲気にて１時間加熱、硬化して得られたＰＤＭＳフィルム（光透過率９２％、切断時伸び１８０％、厚さ１００μｍ）上に上記インクをスプレー塗布したことを除いて、実施例１と同様な手順にて光透過率６０％である実施例３の伸縮性導電フィルムを作製した。初期抵抗値は６２．７Ω／□であった。

（銀ナノワイヤインクの作製）
ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒社製）（０．０４９ｇ）、ＡｇＮＯ_３（０．０５２ｇ）およびＦｅＣｌ_３（０．０４ｍｇ）を、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１２．５ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた析出物を遠心分離により単離し、析出物を乾燥して目的の銀ナノワイヤを得た。得られた銀ナノワイヤ３０ｍｇ（任意の１００個の銀ナノワイヤをＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００）で観察して求めた平均径９０ｎｍ、平均長さ４０μｍ）をエタノール１２ｇに分散させ、銀濃度０．２５質量％のインクを得た。

（実施例４）
厚さ１００μｍのＰＵフィルム（武田産業社製、ＴｏｕｇｈＧｒａｃｅＦｉｌｍ：ＴＧ８８−Ｉ、光透過率８８．４％、伸び≧５００％（カタログ値））を基材とし、当該基材上に上記銀インクをスプレー塗布した後、室温で１０分、乾燥させた。次に、光源として、ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、大気中、室温で試料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行い、光透過率５０％である実施例４の伸縮性導電フィルムを作製した。初期抵抗値は１０．０Ω／□であった。

（比較例１）
（銅粒子の作製）
ポリビニルピロリドン（１．５ｇ）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（１．５ｇ）、１，３−プロパンジオール（１２５ｇ）をそれぞれ量り取り、室温で溶解させた後、２００℃で２時間加熱反応させた。得られた析出物を遠心分離で単離、洗浄し、エタノールに分散して球状の銅粒子を得た。得られた銅粒子の粒子径を大塚電子株式会社ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２（動的・電気泳動光散乱法）により測定し、球近似により求めたメジアン径Ｄ５０（平均粒子径）は３００ｎｍであった。

（銅粒子インクの作製）
上記銅粒子０．１ｇをエタノール３．９２ｇに分散させ、銅濃度２．５５質量％のインクを得た。

銅ナノインクに代えて、銅粒子インクを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、光透過率が７０％である、比較例１の伸縮性導電フィルムを作製した。初期抵抗値は測定不能であった。

（比較例２）
光照射の代わりに、エスペック社製小型高温チャンバーを用いて大気中１００℃、３０分で加熱したことを除き、実施例１と同様に操作し、光透過率が７０％である比較例２の伸縮性導電フィルムを作製した。初期抵抗値は約７００００Ω／□であった。図５に加熱処理後の導電層の状態（ＳＥＭ写真）示す。図４（Ｂ）とは異なり導電層が基材上に露出されたままとなっており、銅ナノワイヤに基材が融着していないことがわかる。

（伸びおよび伸長回復率評価）
平面寸法２ｃｍ×４ｃｍの基材の両端部を小型卓上試験機（島津製作所社製、ＥＺＴｅｓｔ）の一対のチャックにチャック間距離が３ｃｍとなるように基材が弛まぬように各々固定し、一方のチャックをサンプルの長手方向にチャック間距離が４．５ｃｍ（初期の長さの１５０％）となるまで０．５ｍｍ／分の速度で伸長（切断時伸びが１５０％以上であることを確認）させた後、一方のチャックを解放し緩和させた際の両端部間距離を測定し、伸長回復率を求めた。実施例１、２および４で用いたＰＵフィルム、実施例３で用いたＰＤＭＳフィルムについてそれぞれ５サンプルを測定し平均値を算出した。その結果、ＰＵフィルムの伸長回復率は９８％であり、ＰＤＭＳフィルムの伸長回復率は９３％であった。

（光透過率評価）
各実施例、比較例の伸縮性導電フィルムの光透過率を日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００（ＪＩＳ−Ｋ７１３６）を用いて、ＰＵフィルム（武田産業社製、ＴｏｕｇｈＧｒａｃｅＦｉｌｍ：ＴＧ８８−Ｉ）を計測した。その結果、実施例１〜４、比較例の透過率は、それぞれ５０−７０％であった。

（基材密着性評価）
各実施例、比較例の伸縮性導電フィルムの導電層形成面に粘着テープ（３Ｍ社製Ｓｃｏｔｃｈメンディグテープ８１０、３ｃｍ×３ｃｍ）を貼り付けた後、引き剥がし試験を実施した。その結果、実施例１〜４では、導電層が基材側に残存したが、比較例１，２では、導電層が粘着テープ側に貼り付いた。

（抵抗評価）
各実施例、比較例の伸縮性導電フィルムについて、小型卓上試験機（島津製作所社製、ＥＺＴｅｓｔ）を用いて伸縮時の抵抗を評価した。

＜伸縮条件＞
各実施例、比較例において最大伸長時の伸びを伸長前を基準に１１０％〜１６０％とし、伸長および収縮速度０．５ｍｍ／分に設定し、を１０サイクル伸縮させ、サイクルごとの抵抗を測定した。

評価に使用したサンプル形状を図６に示す。抵抗測定は、導電層が形成された平面寸法２ｃｍ×４ｃｍの基材の長手方向両端の導電層上に蒸着法により３ｃｍの間隔で一対の平面寸法２ｃｍ×０．５ｃｍの白金電極を具備させた状態で行った。小型卓上試験機の一対のチャックにチャック間距離が３ｃｍとなるように基材が弛まぬように各々白金電極部を固定し、一方のチャックをサンプルの長手方向にチャック間距離が所定の伸びに対応する位置（例えば、伸びが１４０％の場合にはチャック間距離が４．２ｃｍ）まで移動（サンプルを伸長）させた後元の位置まで戻す操作を１０回反復した。この一連の動作を両白金電極部にケースレー社製２１１０デジタル・マルチメータの抵抗測定用端子を接続させた状態で行い、電極間の抵抗値を測定した。

図７に実施例１のＰＵ伸縮性導電フィルムにおける伸び１２０％および１４０％時抵抗、実施例２のＰＵ伸縮性導電フィルムにおける伸び１２０％、１４０％および１５０％時抵抗を、図８に実施例３のＰＤＭＳ伸縮性導電フィルムにおける伸び１１０％、１２０％、１４０％および１５０％時抵抗を、図９に実施例４の伸縮性導電フィルムにおける伸び１６０％時抵抗を各々示す。

図７に示すように、ＰＵフィルムでは伸び１２０％時の抵抗値は、１．５以下であり、伸び１４０％時の抵抗値は、４以下であり、伸び１５０％であっても、５以下であることが分かる。

図８に示すように、ＰＤＭＳフィルムは伸び１１０％時の抵抗値変化が１．２程度であり、伸び１２０％時の抵抗値変化が１．５程度であり、伸び１４０％時の抵抗値変化が４程度であり、伸び１５０％であっても、５以下であることが分かる。図９に示すように、銀ナノワイヤインクを用いた場合は伸び１６０％時の抵抗値変化が１．５以下であることが分かる。比較例１では、作製した試料では導電性が得られなかった。比較例２では、抵抗値変化は小さいが、初期の抵抗値が実施例１〜４の初期抵抗値と比べて、１０００倍以上であった。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０伸縮性導電フィルム、２０基材、３０導電層、３２ナノワイヤ、３４インク

Claims

主面内の少なくとも１つの方向への切断時伸びが１５０％以上であり、かつ伸びが１５０％の状態まで伸長させた後、緩和させた際の伸長回復率が５０％以上であるフィルム状の基材と、
前記基材の一方の主面上に形成され、導電性を有するナノワイヤで形成されたネットワーク構造を有する導電層と、
を備え、
前記ナノワイヤの少なくとも一部に前記基材が融着しており、０．５ｍｍ／分の速度で伸長前を基準として１５０％に伸長させた後、緩和させるサイクルを１０回行った後のシート抵抗が伸縮試験開始前のシート抵抗を１としたときに５以下であることを特徴とする伸縮性導電フィルム。
前記基材がポリウレタン、ジメチルポリシロキサンからなる群より選ばれる１以上の材料からなる請求項１に記載の伸縮性導電フィルム。
前記ナノワイヤが銅または銀からなる群より選ばれる１以上の金属で形成されている請求項１または２に記載の伸縮性導電フィルム。
前記基材の全光線透過率が８０％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の伸縮性導電フィルム。
主面内の少なくとも１つの方向への切断時伸びが１５０％以上であり、かつ伸びが伸長前を基準として１５０％の状態まで伸長させた後、緩和させた際の伸長回復率が５０％以上であるフィルム状の基材の一方の主面上に、導電性を有するナノワイヤが分散されたインクを塗布する工程と、
前記ナノワイヤに電磁波を照射し、ナノワイヤの少なくとも一部に基材を融着させる工程と、
を備えることを特徴とする伸縮性導電フィルムの製造方法。
前記基材がポリウレタン、ジメチルポリシロキサンからなる群より選ばれる１以上の材料からなる請求項５に記載の伸縮性導電フィルムの製造方法。
前記ナノワイヤが銅または銀からなる群より選ばれる１以上の金属で形成されている請求項５または６に記載の伸縮性導電フィルムの製造方法。