KR101935272B1 - 박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법 - Google Patents

박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 박막 인쇄가 용이하며, 광 조사에 의해 용이하게 도전성을 향상시킬 수 있는 박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법을 제공한다.
(해결수단) 금속 입자, 바인더 수지 및 용매를 함유하는 도전성 조성물로서, 용매중에 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물을 5∼98질량% 함유한다. 금속입자 함유율은 15∼60질량%이며, 또한, 편평 금속입자를 20질량%이상 함유하고, 금속입자 100질량부에 대해서 바인더 수지를 0.5∼10질량부 함유한다. 또한, 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103∼2×105mPa·s이다. 이 도전성 조성물을 기판 상에 임의의 형상의 박막 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 패턴을 300℃이하의 가열 소성 및/또는 패턴에 펄스광을 조사함으로써 도전 패턴을 형성한다.

Description

박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION FOR THIN FILM PRINTING, AND METHOD FOR FORMING THIN FILM CONDUCTIVE PATTERN}
본 발명은 박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 부재의 경박단소화에 따라 기판 상에 형성하는 배선 자체의 두께에 의한 단차가 문제가 되는 일도 많아 배선으로서 매우 두께가 얇은 배선이 요구되고 있다. 종래, 미세한 배선 패턴을 제작하는 기술로서 가열 증착법이나 스퍼터링법으로 제작한 금속 박막을 포토리소그래피법에 의해 패터닝하는 방법이 적용되고 있다. 그러나, 가열 증착법이나 스퍼터링법은 진공환경이 불가결한데다가, 그 후의 포토리소그래피에 있어서의 배수, 폐액 처리의 부담이 커서 환경적으로 개선이 요구되고 있으며, 또한 공정수도 길고 가격도 매우 고가로 되어 배선 패턴의 제조에 적용한 경우에는 제조 코스트를 저감시키는 것이 곤란했다.
그래서, 금속이나 금속산화물을 포함하는 잉크를 이용하여 인쇄에 의해 배선을 제작하는 기술이 제안되어 있다. 인쇄에 의한 배선 기술은 저코스트로 다량의 제품을 고속으로 제작하는 것이 가능하기 때문에, 이미 일부에서 실용적인 전자 디바이스의 제작이 검토되고 있다.
일반적으로 박막을 인쇄하기 위해서는 그라비아 인쇄가 있지만, 그라비아 인쇄는 설비가 대규모이고 소량 다품종에 적합한 인쇄법이라고는 할 수 없다. 또한 잉크젯 인쇄에서는 인쇄속도가 느린데다가, 금속입자를 포함하는 잉크를 인쇄할 경우에는 수십nm이하의 입자지름의 금속입자를 사용할 필요가 있어 원재료의 코스트도 매우 높아진다.
그 때문에 스크린 인쇄에 의해 박막 인쇄를 행하는 것이 요구되고 있지만, 스크린 인쇄의 경우에는 스크린판의 투과 용적이 커서 인쇄후의 막두께는 어느 정도 두껍게 되어 버린다. 또한 인쇄후의 패턴 형상을 유지하기 위해서는 잉크에는 어느 정도의 점도가 필요하다. 잉크의 점도를 높게 하기 위해서 금속농도를 고농도로 하면 용제 건조후의 막두께가 매우 두꺼워져 버린다. 그 때문에, 금속농도를 낮게 해서 바인더 수지에 의해 점성을 확보하면, 이번에는 바인더 수지 때문에 도전성을 확보할 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 그래서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 무기산은 및/또는 유기산은을 이용하여 유기 바인더 및 용제를 함유해서 스크린 인쇄를 행하는 시도가 있었지만, 소성에 600℃이상이라는 상당한 고온을 필요로 하여 열에 약한 기재나 부재가 탑재된 기재에 적용할 수는 없었다.
국제공개 제2006/035908호
본 발명의 목적은 두께가 3㎛이하인 박막 인쇄가 용이하며, 300℃이하의 가열 소성 또는 광조사에 의해 용이하게 도전성을 향상시킬 수 있는 박막 인쇄용 도전성 조성물 및 박막 도전 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일실시형태는 박막 인쇄용 도전성 조성물로서, 금속입자, 바인더 수지 및 용매를 함유하고, 상기 용매중의 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물의 함유율이 5∼98질량%이며, 상기 금속입자 함유율이 15∼60질량%이며, 또한, 상기 금속입자가 편평 금속입자를 20질량%이상 함유하고, 상기 금속입자 100질량부에 대해서 상기 바인더 수지를 0.5∼10질량부 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103∼2×105mPa·s인 것을 특징으로 한다.
상기 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물은 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 또는 히드록시디시클로펜타디엔 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 금속입자는 편평 금속입자를 40질량%이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 편평 금속입자는 은의 편평 입자이며, 그 애스펙트비(편평 금속입자의 폭/두께)가 5∼200인 것이 바람직하다. 또한 상기 금속입자는 복수 종류의 금속입자를 혼합한 것이 바람직하다. 복수 종류의 금속입자가 편평 입자와 구상 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 바인더 수지는 폴리-N-비닐아미드, 폴리알킬렌글리콜, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수지 및 그 유도체, 폴리에스테르 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐아세탈(부티랄) 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리-N-비닐아미드란 폴리-N-비닐포름아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈 및 폴리-N-비닐카프로락탐, 또는 이들의 모노머와 다른 비닐 화합물의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 상기 폴리알킬렌글리콜이란 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체(에틸렌옥사이드 유닛과 프로필렌옥사이드 유닛을 갖는 공중합체), 폴리THF(폴리부틸렌글리콜)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한 셀룰로오스 수지로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 에폭시 수지로서는 비스페놀-A-형 에폭시 수지, 비스페놀-F-형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 에폭시 수지, 지환족 글리시딜형 다가 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리우레탄은 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올, 또는 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올 또는 파라톨루엔술폰산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 화합물과, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 실시형태는 박막 도전 패턴 형성 방법으로서, 상기 중 어느 하나의 박막 인쇄용 도전성 조성물에 의해 기판 상에 임의의 형상의 패턴을 스크린 인쇄하는 공정과, 상기 패턴에 300℃이하의 가열 소성 또는 패턴에 펄스광을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 스크린 인쇄에 의한 두께가 3㎛이하인 박막 인쇄가 용이하며, 내열성이 낮은 기재에 대해서도 300℃이하의 비교적 저온에서의 가열 소성 또는 광조사에 의해 용이하게 도전성 박막을 형성할 수 있는 인쇄용 도전성 조성물 및/또는 박막 도전 패턴 형성 방법을 실현할 수 있다.
도 1은 펄스광의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.
실시형태에 따른 박막 인쇄용 도전성 조성물은 금속입자, 바인더 수지 및 용매를 함유하고, 상기 용매중에 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물을 5∼98질량% 함유하고, 상기 금속입자 함유율이 15∼60질량%이며, 또한, 상기 금속입자가 편평 금속입자를 20질량%이상 함유하고, 금속입자 100질량부에 대해서 바인더 수지를 0.5∼10질량부 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103∼2×105mPa·s인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물로서는 예를 들면 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 또는 히드록시디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 좋다.
이 박막 인쇄용 도전성 조성물(이하, 도전성 잉크 또는 잉크라고 하는 일이 있다.)을 사용하면, 스크린 인쇄에 의한 박막(도전 패턴) 형성을 양호하게 행할 수 있고, 분산매(주로 용매)를 증발 제거함으로써 도전성을 발현하는 도막을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「박막」이란 두께가 3㎛이하인 막을 의미한다.
본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)의 도전 성분인 금속입자는 편평상의 금속입자를 포함할 필요가 있지만, 평균 입자지름이 500nm이하의 구상이나 그것에 준한 형상의 금속입자를 함유할 수도 있다. 단, 편평상이 아닌 금속입자가 80질량%를 초과한 경우에는 두께의 균일성이나 도전성을 발현하기 어려워지므로, 편평 금속입자는 금속입자중에 20질량%이상 함유된다. 보다 바람직하게는 40질량%이상이다.
본 발명의 도전성 조성물(잉크)에 사용되는 금속입자중에 함유되는 편평 금속입자는 평판상(편평형상)의 입자이며, 인편상의 금속입자도 포함된다. 평판상의 입자의 형상은 3만배의 배율로 관찰 개소를 바꾸어서 10점 SEM 관찰해서 입자의 두께와 폭을 실측하고, 두께는 그 수평균치로서 구하고 있고, 그 두께는 10∼600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20∼200nm의 범위이다. 또한 폭은 0.2∼5㎛가 바람직하다.
또한 애스펙트비(편평 금속입자의 폭/두께)에 대해서는 어느 정도 크지 않으면 입자끼리를 연결하는 효과를 발현하지 않지만, 너무나 지나치게 크면 인쇄 정밀도가 떨어진다고 하는 문제가 있다. 그래서, 바람직한 애스펙트비는 5∼200의 범위이며, 보다 바람직하게는 5∼100의 범위이다. 애스펙트비가 5보다 작으면 도전성이 발현되기 어렵고, 200보다 큰 경우에는 파인 패턴의 인쇄가 곤란해지는 일이 있다. 또, 섬유상의 금속 나노 와이어 또는 금속 나노튜브는 입자의 폭과 두께를 구별할 수 없고(상기 애스펙트비가 1이 된다), 본 실시형태에 따른 편평 금속입자에는 포함되지 않는다. 또한 도전성 조성물(잉크)에 포함되는 금속입자로서도 사용되지 않는다.
또, 편평 금속입자를 사용한 도전성 조성물(잉크)은 구상입자를 사용한 것보다 점도가 낮아져 인쇄시에 잘 배향시킴으로써 형성되는 박막(도전 패턴)의 막두께를 얇게 할 수 있다.
편평 금속입자의 두께가 600nm를 초과하면 애당초 박막 인쇄가 어렵게 되고, 10nm를 밑돌면 잉크 조제시에 변형 등이 일어나기 쉬워 바람직하지 못하다.
편평 금속입자의 폭에 대해서는 지나치게 크면 미세 배선의 패턴을 인쇄할 수 없어지므로 바람직하지 못하고, 또 너무나 작으면 애스펙트비의 제약을 받는 것에 추가해서 점도도 지나치게 높아지므로 바람직하지 못하다. 따라서, 폭의 바람직한 범위로서는 0.2∼5㎛, 보다 바람직한 범위로서는 0.25∼3㎛이다.
또한 상기 금속입자의 재료로서는 예를 들면 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다.
이들 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 형태로서는 은의 편평 입자를 들 수 있다.
또, 상기 재료 중 다른 재료로 이루어지는 금속입자 또는 동종 또는 이종의 재료로 이루어지고 형상이 다른 금속입자를 복수 종류 혼합해서 사용해도 좋다. 여기에서, 형상이 다른 금속입자의 혼합이란 편평상의 금속입자와 편평상이 아닌 금속입자의 혼합을 의미한다. 이 경우, 편평상의 금속입자를 20질량%이상, 바람직하게는 40질량%이상 혼합한다.
상기 편평상이 아닌 금속입자로서는 예를 들면 구상, 입방체상 등의 입자를 들 수 있지만, 박막 인쇄를 행하기 위해서는 조대입자를 사용할 수 없는 것은 말할 필요도 없다. 편평상의 금속입자와 혼합(병용)하는 금속입자로서 바람직한 것은 구상의 나노 입자이며, 평균 입경 5∼600nm의 것, 보다 바람직하게는 평균 입경 10∼300nm의 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경이란 예를 들면 니키소 가부시키가이샤 제품 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 MT3000 II 시리즈 USVR(레이저 회절·산란법), 또는 나노 트랙 UPA-EX150(동적 광산란법)에 의해 입경을 측정하고, 구 근사에 의해 얻어지는 메디안 지름 D50을 의미한다. 편평상의 금속입자와 구상의 나노 입자를 병용함으로써, 편평상의 금속입자간에 구상의 나노 입자가 개재되고, 소성시에 구상의 나노 입자가 편평상의 금속입자끼리의 연결의 역할을 담당하여 보다 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있다.
상기 금속입자는 도전성 조성물(잉크)중에 15∼60질량% 함유되고, 바람직하게는 20∼55질량%이며, 더욱 바람직하게는 25∼50질량%이다. 15질량%를 밑돌면, 형성되는 도전 패턴에 인쇄 얼룩이 생기기 쉬워진다. 또한 60질량%를 초과하면 인쇄에 의해 얻어지는 박막의 두께가 두꺼워져 버린다.
본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)에 사용되는 바인더 수지로서는 예를 들면 폴리-N-비닐포름아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐 등의 폴리-N-비닐아미드, 또는 이들의 모노머와 다른 비닐 화합물(아세트산 비닐 등)의 공중합체와 같은 폴리-N-비닐아미드 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체(에틸렌옥사이드 유닛과 프로필렌옥사이드 유닛을 갖는 공중합체), 폴리THF(폴리부틸렌글리콜)와 같은 폴리알킬렌글리콜, 폴리우레탄, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 수지 및 그 유도체, 폴리에스테르 수지 예를 들면 지방족 디올, 지방족 디카르복실산을 공중합시킨 수 평균 분자량:1만∼10만, 유리 전이점(Tg):-10∼50℃가 되도록 한 것이나, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐아세탈(부티랄) 수지와 같은 열가소성 수지, 비스페놀-A-형 에폭시 수지, 비스페놀-F-형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 에폭시 수지, 지환족 글리시딜형 다가 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지에 아크릴산을 부가한 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄은 일반적으로는 수산기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물이며, 바람직한 수산기를 갖는 화합물의 예로서는 수 평균 분자량이 500∼2000, 보다 바람직하게는 800∼1500의 폴리에테르폴리올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등), 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올, 또는 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 디메틸올프로판, 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올 또는 파라톨루엔술폰산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 바람직한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예로서는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 기재 등과의 밀착성을 향상시키기 위해서 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디올을 폴리올 성분의 일부로서 사용할 수도 있다. 이소시아네이트기는 반응성이 높기(공기중의 수분 등과 서서히 반응한다) 때문에, 예를 들면 옥심화에 의해 블록킹한 블록 이소시아네이트 등을 가열함으로써 이소시아네이트를 유리하는 성질을 갖는 이소시아네이트 유도체를 사용할 수도 있다. 단, 바인더 수지를 많이 포함하면 금속입자간에 바인더 수지가 개재되어 도전성을 저하시키게 된다. 그 때문에 바인더 수지는 금속입자 100질량부에 대해서 10질량부이하이며, 바람직하게는 5질량부이하, 보다 바람직하게는 3질량부이하이다. 또한 도전성 조성물(잉크)중의 함유율이 5질량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%이하, 더욱 바람직하게는 1질량%이하이다. 또한 바인더 수지가 너무 적으면 얻어지는 박막 자체의 기계적 강도나 기판과의 밀착 강도가 낮아지므로, 통상 금속입자 100질량부에 대해서 0.5질량부이상, 바람직하게는 1질량부이상이다.
용매중에는 도전성 조성물(잉크)의 점도 조정용의 용매로서 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물, 예를 들면 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 및/또는 히드록시디시클로펜타디엔을 포함한다. 이소보르닐시클로헥산올은 이소보르닐기가 갖는 복잡한 입체구조에 추가해서 수산기의 수소결합에 의해 도전성 잉크에 적당한 점착성을 부여한다. 또한 이소보르닐기와 수산기를 갖는 화합물은 휘발 온도가 그다지 높지 않음에도 불구하고, 높은 점성을 가지므로 도전성 조성물(잉크)의 고점도화를 실현할 수 있다. 또한 잉크 용매로서 적당한 비점을 나타내므로 인쇄, 건조 종료후, 적절한 가열, 광소성 등에 의해 잔사를 저감시킬 수 있다.
또한 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시디시클로펜타디엔도 노르보르닐기가 갖는 복잡한 입체구조에 추가해서 수산기의 수소결합에 의해 도전성 잉크에 적당한 점착성을 부여한다. 또한 노르보르닐기와 수산기를 갖는 화합물은 휘발 온도가 그다지 높지 않음에도 불구하고, 높은 점성을 가지므로 도전성 조성물(잉크)의 고점도화를 실현할 수 있다. 또한 잉크 용매로서 적당한 비점을 나타내기 때문에, 인쇄, 건조 종료후, 적절한 가열, 광소성 등에 의해 잔사를 저감시킬 수 있다.
용매중의 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 및/또는 히드록시디시클로펜타디엔 등의 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물의 함유율은 사용하는 다른 용매에도 의하지만, 5∼98질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 20∼97질량%, 더욱 바람직하게는 50∼95질량%이다. 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 및/또는 히드록시디시클로펜타디엔 등의 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물의 함유율이 5질량% 미만이면, 박막 인쇄용 도전성 조성물(잉크)이 적당한 점도를 가질 수 없어져서 인쇄한 패턴의 형상을 유지할 수 없고, 98질량%를 초과하면, 도전성 잉크의 점도가 지나치게 높아져서 인쇄시의 사예성(絲曳性)이 심해져서 인쇄할 수 없는 경우도 있다.
용매는 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 및/또는 히드록시디시클로펜타디엔 등의 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물과 적당한 다른 용매를 혼합해서 소망의 점도로 조정된다.
다른 용매의 예로서는 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 지방족계 탄화수소계 용제 및 방향족계 탄화수소 용제를 들 수 있다. 박막 인쇄용 도전성 조성물(잉크)중의 각 성분을 양호하게 분산시키는 관점으로부터 에탄올, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올(PGME), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 터피네올, 디히드로타피네올, 디히드로타피닐모노아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디부틸에테르, 옥탄, 톨루엔이 바람직하고, 터피네올, 디히드로 터피네올이 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)은 그 성질을 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분(바인더 수지, 점도 조정 용매, 편평 금속입자) 이외의 임의 성분, 예를 들면 기재와의 젖음성을 개선하는 습윤 분산제, 표면 조정제, 소포제, 칙소제, 레벨링제, 부식 방지제, 밀착 촉진제, 계면활성제, 레올로지 컨트롤제 등을 함유하고 있어도 좋다.
습윤 분산제로서는 DISPERBYK(등록상표)-106, DISPERBYK(등록상표)-108(빅케미 재팬(주)제), 표면 조정제로서는 BYK(등록상표)-300, BYK(등록상표)-306(빅케미 재팬(주)제), 소포제로서는 BYK(등록상표)-051, BYK(등록상표)-054(빅케미 재팬(주)제), 칙소제로서는 AEROSIL(등록상표) 380, AEROSIL(등록상표) R106, AEROSIL(등록상표) R-812(니폰 아에로질(주)제), 레벨링제로서는 BYKETOL(등록상표)-OK(빅케미 재팬(주)제), 부식 방지제로서는 벤조트리아졸 등, 밀착 촉진제로서는 2-히드록시메틸셀룰로오스 등, 계면활성제로서는 상품명 F-472SF(DIC(주)제), 레올로지 컨트롤제로서는 BYK(등록상표)-405, BYK(등록상표)-410, BYK(등록상표)-311(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)은 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적당하게 선택해서 행함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)의 바람직한 점도는 스크린 인쇄의 경우에는 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103∼2×105mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0×103∼5×104mPa·s이다.
실시형태에 따른 도전 패턴 형성 방법은 상기한 바와 같이 해서 조제한 도전성 조성물(잉크)을 사용하고, 기판 상에 임의의 형상의 패턴을 스크린 인쇄하는 공정과, 상기 패턴에 300℃이하의 가열 소성 및/또는 펄스광을 조사(광소성)하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
인쇄는 스크린 인쇄에 의해 행한다. 또, 본 명세서에 있어서의 「패턴」으로서는 기판의 전면에 도포한 솔리드 패턴도 포함한다. 또한 사용하는 스크린 메시이지만, 투과 용적이 작은 쪽이 유리한 것은 말할 필요도 없고, 25㎤/㎠이하, 보다 바람직하게는 20㎤/㎠이하이다. 25㎤/㎠보다 크면 막두께가 두꺼워진다. 또한 스크린의 눈이 너무 작으면 금속입자가 막히기 쉬워지고, 너무 크면 패턴 인쇄를 할 수 없다. 그 때문에 메시 카운트(1인치에 있는 메시를 구성하는 선(와이어)의 수)로서는 100∼800, 보다 바람직하게는 200∼700이 바람직하다. 선지름은 메시 카운트에도 의존하지만, 너무 굵으면 투과 용적이 작아지고, 너무 가늘면 강도가 낮아져 깨지기 쉬워진다. 그래서, 메시 카운트가 500인 경우에는 10∼30㎛, 보다 바람직하게는 15∼25㎛의 선지름이 바람직하다.
또한 스크린판의 재질은 스테인레스가 인쇄 정밀도의 점에서 바람직하고, 필요에 의해 캘린더 가공 등을 행할 수도 있다.
또 스크린판에 패턴을 형성하기 위한 유제 두께에 대해서는 얇은 쪽이 박막 인쇄를 행함에 있어서 좋지만, 너무 얇으면 스크린의 자국이 전사되어 버리므로, 바람직하게는 1∼30㎛, 보다 바람직하게는 2∼20㎛이다.
패턴 인쇄를 행하는 기판으로서는 단단해도 좋고(강성), 구부러지기 쉬워도 좋다(가요성). 또한 착색되어 있어도 좋다. 기판으로서는 예를 들면 유리 기판, 알루미나 기판, 유리 에폭시 기판, 종이 페놀 기판, 절연 수지 코팅 금속 기판과 같은 리지트 기판이나, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등) 필름, 폴리올레핀 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 시클로올레핀코폴리머 필름과 같은 플렉시블 기판 등의 재료를 들 수 있다. 이들은 불투명의 것이어도 좋지만, 높은 광선 투과율과 낮은 헤이즈값을 갖는 것이면 넓은 용도에 적용이 가능하여 보다 바람직하다. 기판에는 또한 TFT 소자 등의 회로가 형성되어 있어도 좋고, 컬러 필터 등의 기능성 재료가 형성되어 있어도 좋다. 또 기판은 다수 적층되어 있어도 좋다. 또, 본 명세서에 있어서 「내열성이 낮은 기재」란 유리 전이 온도(Tg)가 200℃이하인 수지를 주성분으로 하는 기판을 의미한다.
도전성 조성물(잉크)의 기판에의 도포량은 용도에 따라 요구되는 도전 패턴의 막두께를 감안해서 결정된다. 막두께는 용도에 의거하여 선택된다. 소망의 막두께는 도전성 잉크의 도포량 및 도포 방법의 조건을 조정함으로써 얻어진다. 막두께는 낮은 표면 저항의 관점으로부터는 두꺼울수록 좋고, 부재 두께를 얇게 하기 위해서는 얇을수록 좋은 점에서 이들을 종합적으로 감안하면, 200∼3000nm의 막두께가 바람직하고, 500∼2000nm의 막두께가 보다 바람직하고, 700∼1500nm의 막두께가 더욱 바람직하다.
인쇄(도포)한 도전성 잉크층은 필요에 따라 가열 처리해서 건조시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서 「건조」란 용매를 증발 제거하는 것을 의미한다. 건조하기 위한 가열온도는 분산매를 구성하는 액상 성분에 의해서도 다르지만, 건조 온도가 지나치게 높으면 용매가 증발할 때에 발포가 일어나서 중공이 생성되어 버리므로 바람직하지 못하다. 그 때문에 건조 온도는 120℃이하, 보다 바람직하게는 100℃이하이다. 특히 최초의 건조 온도는 중요하므로, 40∼80℃정도부터 건조를 개시하여 필요에 따라 단계적으로 120℃를 초과하지 않는 범위에서 승온하는 것이 특히 바람직하다. 점조인 액체의 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시디시클로펜타디엔 등의 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물은 비점이 높고, 이들보다 저비점의 희석 용매가 분산매에 공존할 경우 저비점의 희석 용매가 우선적으로 증발 제거되게 된다. 그 때문에 건조에 의해 분산매의 점도는 상승하는 방향으로 되고, 건조시의 도전 패턴의 붕괴가 억제된다.
상기 도전성 조성물(잉크)에 의해 도전 패턴을 형성하기 위해서는 상기 도전성 조성물(잉크)을 사용해서 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 임의의 형상으로 패턴을 인쇄하고, 이 패턴을 상술한 바와 같이 건조하고, 상기 건조후의 패턴을 300℃이하의 열소성 처리 또는 패턴에 펄스광을 조사(광소성)한다. 본 발명의 도전성 조성물(잉크)을 사용함으로써, 종래의 도전성 조성물(잉크)에서는 스크린 인쇄에 의해 실현할 수 없었던 저저항의 박막(두께 3㎛이하, 1㎛이하도 형성 가능)을 형성할 수 있다.
열소성 처리는 100℃∼300℃의 범위에서의 가열 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃∼200℃이다. 100℃보다 낮으면 도전성을 발현하기 어렵고, 300℃보다 높으면 사용할 수 있는 기판에 제약을 받고, 또 부재 등에의 데미지를 받는 경우가 있고, 보다 낮은 온도의 쪽이 사용 기판, 부재의 자유도나 에너지적으로 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
가열 장치에 대해서는 핫플레이트, 열풍 순환 항온조, IR로 등을 사용할 수 있고, 분위기도 공기로부터 필요에 따라 불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 또, 전술의 건조 공정과 열소성 공정을 구별하지 않고 동시에, 또는 연속해서 온도 프로파일을 제어하여 실시할 수도 있다.
본 명세서중에 있어서 「펄스광」이란 광조사 기간(조사 시간)이 단시간의 광이며, 광조사를 복수회 반복하는 경우에는 도 1에 나타내듯이, 제 1 광조사 기간(온)과 제 2 광조사 기간(온) 사이에 광이 조사되지 않는 기간(조사 간격(오프))을 갖는 광조사를 의미한다. 도 1에서는 펄스광의 광강도가 일정하도록 나타내고 있지만, 1회의 광조사 기간(온)내에서 광강도가 변화되어도 좋다. 상기 펄스광은 크세논 플래시 램프 등의 플래시 램프를 구비하는 광원으로부터 조사된다. 이러한 광원을 사용해서 상기 기판에 인쇄된 박막에 펄스광을 조사한다. n회 반복하여 조사하는 경우에는 도 1에 있어서의 1사이클(온+오프)을 n회 반복한다. 또, 반복하여 조사할 경우에는 다음 펄스광 조사를 행할 때에, 기판을 실온 부근까지 냉각할 수 있게 하기 위해서 기판측에서 냉각하는 것이 바람직하다.
또한 상기 펄스광으로서는 1pm∼1m의 파장범위의 전자파를 사용할 수 있고, 바람직하게는 10nm∼1000㎛의 파장범위의 전자파(원자외로부터 원적외까지), 더욱 바람직하게는 100nm∼2000nm의 파장범위의 전자파를 사용할 수 있다. 이러한 전자파의 예로서는 감마선, X선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있다. 또, 열에너지로의 변환을 고려한 경우에는 너무 파장이 짧은 경우에는 패턴 인쇄를 행하는 기판(수지 기판) 등에의 데미지가 커서 바람직하지 못하다. 또한 파장이 지나치게 긴 경우에는 효율적으로 흡수해서 발열할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 따라서, 파장의 범위로서는 전술의 파장 중에서도 특히 자외로부터 적외의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼2000nm의 범위의 파장이다.
펄스광의 1회의 조사 시간(온)은 광강도에도 의하지만, 20마이크로초∼50밀리초의 범위가 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 금속입자의 소결이 진행되지 않고, 도전막의 성능향상의 효과가 낮아진다. 또한 50밀리초보다 길면 광 열화, 열 열화에 의해 기판, 바인더 수지에 악영향을 미치는 일이 있고, 또 금속입자가 분산되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 40마이크로초∼10밀리초이다. 상기 이유에 의해, 본 실시형태에서는 연속광이 아닌 펄스광을 사용한다. 펄스광의 조사는 단발로 실시해도 효과는 있지만, 상기와 같이 반복하여 실시할 수도 있다. 반복하여 실시할 경우 조사 간격(오프)은 20마이크로초∼5초, 보다 바람직하게는 2밀리초∼2초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 연속광에 가깝게 되어 버려 1회의 조사후에 방냉되고 바로 조사되므로, 기판이 가열되어 온도가 높아져서 열화할 가능성이 있다. 또한 5초보다 길면 프로세스 시간이 길어지므로 바람직하지 못하다.
상기 가열 소성과 펄스 광조사는 어느 한쪽만을 실시할 수도 있고, 양쪽을 실시할 수도 있다.
얻어진 도전 패턴의 도전 특성은 그 막두께 즉 조성물의 도포량 및 도포 방법의 조건의 조정, 본 실시형태에 따른 도전성 조성물(잉크)중의 금속입자의 농도의 조정에 의해 소망의 값으로 할 수 있다.
일반적으로 막두께가 얇을수록 체적 저항이 동일해도 표면 저항율은 높아진다. 또한 도전성 조성물(잉크)중의 편평 금속입자의 농도가 높을수록 체적 저항율은 낮아진다. 따라서, 막두께가 얇아도 도체회로의 저항율을 낮게 하기 위해서는 체적 저항율을 낮게 할 필요가 있고, 편평 금속분의 농도를 높게 함과 아울러 적절한 소성 조건을 선택할 필요가 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도전 패턴은 체적 저항율의 값이 1×10-3∼2×10-6Ω·cm인 것이 바람직하고, 또한 체적 저항율의 값이 1×10-4∼2×10-6Ω·cm인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 열소성 처리 또는 펄스 광조사후에는 도전 패턴의 상부에 보호 필름을 붙이거나, 수지 잉크를 도포 건조, 필요에 따라 경화시켜서 도전 패턴을 보호하는 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층으로서는 예를 들면 두께가 0.5∼30㎛인 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다, 구체적으로는 보호 필름으로서는 접착층이 붙은 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PEN(폴리에틸렌나프타레이트) 필름 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 자외선 경화 수지로서는 아크릴 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<도전성 조성물(잉크)의 제작>
편평 은입자로서 Ag Nano Flake N300(도쿠센 고교(주)제, Ag 함유량 84.5질량%의 터피네올 분산 페이스트) 47.3g, 40질량% 폴리비닐피롤리돈(PVP K30)의 터피네올 C(니폰 테르펜 가가쿠(주)제) 용액 3.00g, 용매로서 테르솔브 MTPH(니폰 테르펜 가가쿠(주)제, 이소보르닐시클로헥산올) 49.6g을 첨가하고, 유성형 진공 교반 장치(ARV-310, 신키사제)로 최대 교반 속도 2000rpm으로 30분정도 혼합하고, 샘플을 조제했다.
<점도 측정>
부룩필드사제 B형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 용매 및 도전성 조성물(잉크)의 점도를 25℃에서 측정했다. 또, 점도가 1.0×104mPa·s를 초과하는 경우에는 로타 번호 52를, 1.0×104mPa·s이하인 경우에는 로타 번호 40을 각각 사용해서 측정했다.
<도전성 조성물(잉크)의 인쇄>
스크린판으로서 메시 카운트 640으로 선지름 15㎛Φ 캘린더 가공품의 메시를 이용하고, 유제 IC-10000(무라카미사제)을 이용하여 막두께 5㎛으로 경막 처리해서 제작한 가로세로 2cm의 패턴을 갖는 스크린판을 이용하여 인쇄했다. 또, 기재는 테이진 테오넥스(등록상표) Q51(테이진 듀퐁 필름사제 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름, 100㎛ 두께)을 사용했다. 상기한 바와 같이 조제한 도전성 조성물(잉크)을 상기 스크린판을 이용하여 가로세로 2cm의 패턴을 기재 표면에 인쇄한 후, 예비 건조를 하지 않고, 140℃에서 60분간 가열 소성 처리해서 박막 도전 패턴을 형성했다.
<막두께의 측정>
히타치 하이테크 가부시키가이샤 제품 FE-SEM S-5200에 의해 측정했다.
<체적 저항율의 측정>
미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤 제품 LORESTA(등록상표)-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항율, 체적 저항율 측정 장치를 사용해서 형성된 도전 패턴의 체적 저항율을 측정했다.
실시예 2∼15, 비교예 1∼5
실시예 1에 있어서의 잉크 제작예와 동일하게 해서 여러가지 금속(은)입자, 바인더 수지, 용매를 이용하여 제작한 실시예 2∼15및 비교예 1∼5의 도전성 조성물(잉크)의 조성 및 이들을 이용하여 제작한 도전 패턴의 평가 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 1∼표 3에 정리해서 나타냈다. 표 1, 표 2에는 사용한 은입자 1(실시예 1∼15, 비교예 1∼5에서는 은입자 2는 사용하지 않는다), 바인더 용액, 용매 1, 용매 2의 내용을, 표 3에는 각 도전성 조성물(잉크) 및 이것을 이용하여 제작한 각 도전 패턴의 평가 결과를 나타낸다. 또, 각 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 금속(은)입자의 형상을 표 6에 정리해서 기재했다.
또, 실시예 11∼13에서는 각각 열처리에 의해 바인더를 구성하는 2종류의 재료를 혼합해서 아래와 같이 도전성 조성물을 조제했다. 또한 실시예 14, 15에서 사용한 합성 바인더(A), (B)는 각각 아래와 같이 합성했다.
<실시예 11의 도전성 조성물 조제>
편평 은입자로서 Ag Nano Flake N300(도쿠센 고교(주)제, Ag 함유량 84.5질량%의 터피네올 분산 페이스트) 53.3g, 파라톨루엔술폰아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 PTSA-40X(아키시게 가가쿠 고교(주)제) 0.543g, 블록 이소시아네이트 BL4265SN(수미토모 바이엘 우레탄(주)제) 0.812g, 용매로서 테르솔브 MTPH(니폰 테르펜 가가쿠(주)제, 이소보르닐시클로헥산올) 45.3g을 첨가하고, 유성형 진공 교반 장치(ARV-310, 신키사제)로 최대 교반 속도 2000rpm으로 30분정도 혼합하고, 샘플을 조제했다.
<실시예 12의 도전성 조성물 조제>
편평 은입자로서 Ag Nano Flake N300(도쿠센 고교(주)제, Ag 함유량 84.5질량%의 터피네올 분산 페이스트) 53.4g, 파라톨루엔술폰아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 PTSA-40X(아키시게 가가쿠고교(주)제) 0.592g, 블록 이소시아네이트 17B-60P(아사히 카세이(주)제) 0.766g, 용매로서 테르솔브 MTPH(니폰 테르펜 가가쿠(주)제, 이소보르닐시클로헥산올) 45.4g을 첨가하고, 유성형 진공 교반 장치(ARV-310, 신키사제)로 최대 교반 속도 2000rpm으로 30분정도 혼합하고, 샘플을 조제했다.
<실시예 13의 도전성 조성물 조제>
편평 은입자로서 Ag Nano Flake N300(토쿠센 고교(주)제, Ag 함유량 84.5질량%의 터피네올 분산 페이스트) 53.3g, 파라톨루엔술폰아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 PTSA-40X(아키시게 가가쿠 고교(주)제) 0.641g, 블록 이소시아네이트 SBB-70P(아사히 카세이(주)제) 0.756g, 용매로서 테르솔브 MTPH(니폰 테르펜 가가쿠(주)제, 이소보르닐시클로헥산올) 45.6g을 첨가하고, 유성형 진공 교반 장치(ARV-310, 신키사제)로 최대 교반 속도 2000rpm으로 30분정도 혼합하고, 샘플을 조제했다.
<실시예 14에서 사용한 합성 바인더(A)의 합성>
500ml의 세퍼러블 플라스크에 디올((주)쿠라레제 쿠라레 폴리올, C-1015N(폴리카보네이트 디올, 수 평균 분자량 1000)) 30.25g, 디메틸올부탄산 13.08g, 테트라히드로푸란(THF) 71.77g을 넣고, 오일 버스로 80℃로 가열하면서 충분히 용해시켰다. 적하 로트를 이용하여 디이소시아네이트(수미토모 바이엘 우레탄(주)제, 데스모듈(등록상표) W(디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트)) 28.74g을 천천히 적하하고, 100℃에서 2시간, 이어서 110℃에서 1시간 가열 교반하고, 합성 바인더(A)를 얻었다.
<실시예 15에서 사용한 합성 바인더(B)의 합성>
1000ml의 세퍼러블 플라스크에 디올(니치유(주)제 폴리프로필렌글리콜, 유니올 D-1000(수 평균 분자량 1000)) 38.21g, 디메틸올부탄산 30.03g, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 125.96g을 넣고, 오일 버스로 80℃로 가열하면서 충분히 용해시켰다. 적하 로트를 이용하여 디이소시아네이트(수미토모 바이엘 우레탄(주)제, 데스모듈(등록상표) W(디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트)) 57.86g을 천천히 적하하고, 100℃에서 2시간, 이어서 110℃에서 1시간 가열 교반하고, 합성 바인더(B)를 얻었다.
또, 실시예 14,15에 있어서의 도전성 조성물의 조제는 표 1에 나타낸 은입자, 바인더 용액, 용매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
Figure 112016032719755-pct00001
Figure 112016032719755-pct00002
Figure 112016032719755-pct00003
실시예 16∼20
실시예 1에 있어서의 잉크 제작예와 동일하게 해서 여러가지 금속(은)입자, 바인더 수지, 용매를 이용하여 제작한 실시예 16∼20의 도전성 조성물(잉크)의 조성을 표 4에 정리해서 나타냈다. 표 4에는 사용한 은입자(은입자 1, 은입자 2), 바인더 용액, 용매 1, 용매 2의 내용을 나타낸다. 또한 표 5에는 실시예 16∼20의 각 도전성 조성물(잉크) 및 이것을 이용하여 제작한 각 도전 패턴의 평가 결과를 나타낸다. 또, 실시예 16∼20에서 사용한 원료의 금속(은)입자의 형상을 표 6에 정리해서 기재했다.
또, 실시예 16, 17에서는 용매로서 테르솔브 MTPH 대신에 트리시클로데칸디메탄올과 디히드로타피네올의 2종류(실시예 16) 및 트리시클로데칸디메탄올과 히드록시디시클로펜타디엔의 2종류(실시예 17)가 사용되고 있다. 또한 실시예 18, 19에서는 용매로서 테르솔브 MTPH와 터피네올의 2종류가 사용되고 있다. 또한 비교예 3, 5(표 2)에 대해서도 테르솔브 MTPH와 C 터피네올의 2종류가 사용되고 있다.
또한 실시예 18∼20에서는 2종류의 은입자가 사용되고 있고, 실시예 18에서는 Ag Nano Flake N300과 T5A-A01(도와 일렉트로닉스(주)제 구상 은입자)을 혼합하고, 실시예 19, 20에서는 AgC-204B(후쿠다 긴조쿠 하쿠분 고교(주)제 편평 은입자)와 T5A-A01(도와 일렉트로닉스(주)제 구상 은입자)를 혼합해서 사용했다.
Figure 112016032719755-pct00004
Figure 112016032719755-pct00005
상기 표 1, 표 2, 표 4에 있어서 C 터피네올은 α-,β-,γ-터피네올의 이성체 혼합물 니폰 테르펜 가가쿠(주)제이며, PVP(K30)는 폴리비닐피롤리돈(K30)(주)니폰 쇼쿠바이제이며, 에토셀(등록상표) STD100CPS는 셀룰로오스아세테이트 닛신 카세이(주)제이며, PTSA-40X는 파라톨루엔술폰아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 아키시게 가가쿠 고교(주)제이며, BL4265SN은 블록 이소시아네이트 수미토모 바이엘 우레탄(주)제이며, 17B-60P와 SBB-70P는 블록 이소시아네이트 아사히 카세이(주)제이며, BRG556은 페놀 노볼락 수지 쇼와 덴코(주)제이며, 에스렉(등록상표) BL-2H는 부티랄 수지 세키스이 가가쿠고교(주)제이며, MTPH는 테르솔브 MTPH 니폰 테르펜 가가쿠(주)제, 이소보르닐시클로헥산올이며, THF는 테트라히드로푸란이며, PGMEA는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.
또, 표 3의 소성후의 평가에 있어서 비교예 3은 균일한 도막이 얻어지지 않았으므로 체적 저항율은 측정하지 않았다. 막두께는 긁힘이 없는 부분에서 측정했다.
Figure 112016032719755-pct00006
상기 표 6에 있어서, T5A-A01은 비교적 깨끗한 구상이었다. N300, M13은 판상의 편평분이었다. N300은 용매 분산의 페이스트로서 입수했다. LM1은 판상의 편평분에 미분이 조금 혼입되어 있다. SF-K, Ag-XF301K는 프레이크분이지만, 애스펙트비 5이상은 편평분으로 했다. AgC-204B는 판상의 편평분이었다. 또, 표 6의 프레이크란 판상이 아닌 굴곡을 수반한 박분을 의미한다.
실시예 21
광 소성
실시예 1에서 제작한 도전성 조성물(잉크)을 이용하여 테이진 테오넥스 Q51(100㎛ 두께)에 동일하게 인쇄해서 NovaCentrix사제의 크세논 조사 장치 Pulse Forge 3300을 사용하고, 하룻밤 풍건후에 펄스광 조사를 행했다. 또, 펄스광의 조사 조건은 광원의 구동 전압 400V, 조사 시간 100μsec로 4Hz의 간격으로 30회 조사했다. 그 결과 조사후의 두께가 0.75㎛이며 체적 저항율이 8.2×10-6Ω·cm인 저저항의 박막 도전 패턴이 얻어졌다.
상기 표 3, 표 5에 나타내듯이, 어느 실시예나 막두께 및 체적 저항율의 평가 결과가 양호했다.
한편, 비교예 1에서는 은입자로서 구상 입자(T5A-A01)만을 사용하고 있고, 체적 저항율이 높게(4.8×10-3Ω·cm) 되었다. 또한 은입자의 애스펙트비가 5보다 작은 SF-K를 사용한 비교예 2도 체적 저항율이 높게(1.1×10-2Ω·cm) 되었다. 또한 비교예 3에서는 잉크중에 있어서의 은입자의 함유율이 10질량%로 낮으므로, 균일한 도막이 얻어지지 않고 일부 긁힘이 생겼다. 또한 비교예 4에서는 금속입자 100질량부에 대한 바인더 질량의 비율(바인더/총금속)이 15질량부로 높고, 체적 저항율이 높게(320Ω·cm) 되었다. 또한 비교예 5에서는 잉크중에 있어서의 은입자의 함유율이 80질량%로 높으므로, 소성후의 막두께가 두꺼워졌다(6.32㎛).

Claims (11)

  1. 금속입자, 바인더 수지 및 용매를 함유하고, 상기 용매중에 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물을 상기 용매의 전체 질량에 대하여 24.5~74.8질량% 함유하고, 상기 금속입자 함유율이 박막 인쇄용 도전성 조성물의 전체 질량에 대하여 15∼60질량%이며, 또한, 상기 금속입자가 편평 금속입자를 상기 금속입자의 전체 질량에 대하여 20질량%이상 함유하고, 상기 금속입자 100질량부에 대해서 상기 바인더 수지를 0.5∼10질량부 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103∼2×105mPa·s인 것을 특징으로 하는 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교환 골격을 갖는 탄화수소기와 수산기를 갖는 유기 화합물은 이소보르닐시클로헥산올, 트리시클로데칸디메탄올 또는 히드록시디시클로펜타디엔 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속입자가 편평 금속입자를 상기 금속입자의 전체 질량에 대하여 40질량%이상 함유하는, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 편평 금속입자가 은의 편평 입자이며, 그 애스펙트비(편평 금속입자의 폭/두께)가 5∼200인, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속입자가, 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 알루미늄 및 이들 금속을 조합한 합금 중에서 선택되는 이종의 재료로 이루어진 복수 종류의 금속입자, 또는 동종 또는 이종의 재료로 이루어진 형상이 상이한 복수 종류의 금속입자를 혼합한 것인, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 복수 종류의 금속입자가 편평 입자와 구상 나노 입자를 함유하는, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리-N-비닐아미드, 폴리알킬렌글리콜, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수지 및 그 유도체, 폴리에스테르 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리비닐아세탈(부티랄) 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 중 어느 하나인, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리-N-비닐아미드가 폴리-N-비닐포름아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈 및 폴리-N-비닐카프로락탐, 또는 이들의 모노머와 다른 비닐 화합물의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체(에틸렌옥사이드 유닛과 프로필렌옥사이드 유닛을 갖는 공중합체), 폴리THF(폴리부틸렌글리콜)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 셀룰로오스 수지가 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 에폭시 수지가 비스페놀-A-형 에폭시 수지, 비스페놀-F-형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 에폭시 수지, 지환족 글리시딜형 다가 에폭시 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올, 또는 파라톨루엔술폰산의 에틸렌옥사이드 부가물, 파라톨루엔술폰산의 프로필렌옥사이드 부가물 및 파라톨루엔술폰산의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 화합물과, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응물인, 박막 인쇄용 도전성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 인쇄용 도전성 조성물에 의해 기판 상에 임의의 형상의 박막 패턴을 스크린 인쇄하는 공정과,
    상기 박막 패턴에 100℃∼300℃의 범위에서의 가열 소성 및/또는 박막 패턴에 펄스광을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 두께가 200nm 이상 3㎛ 이하인 박막 도전 패턴 형성 방법.
  11. 삭제
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