JP6356453B2

JP6356453B2 - 透明導電パターン形成用基板、透明導電パターン形成基板及び透明導電パターン形成基板の製造方法

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Publication number: JP6356453B2
Application number: JP2014062375A
Authority: JP
Inventors: 内田　博; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP2014208469A

Description

本発明は、透明導電パターン形成用基板、透明導電パターン形成基板及び透明導電パターン形成基板の製造方法に関する。

透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。

例えば、ＬＣＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０〜３００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であることが要求されている。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が２０〜１００Ω／□、光線透過率が９０％以上である。ＯＬＥＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０〜１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８０％以上であることが要求されている。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が１０〜５０Ω／□、光線透過率が８５％以上である。ＰＶの透明電極に対しては、表面抵抗が５〜１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で７０％以上であることが要求されている。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が５〜２０Ω／□、光線透過率が７０％以上である。ＴＰの電極に対しては、表面抵抗が１００〜１０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であることが要求されている。さらに好ましくは、表面抵抗が１５０〜５００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上である。ＥＳＤフィルムに対しては、表面抵抗が５００〜１００００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上であることが要求されている。さらに好ましくは、表面抵抗が１０００〜５０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９５％以上である。

上記透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、近年は供給及び価格の安定化が課題となっている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタリング法や蒸着法等が用いられているため、真空製造装置が必要となり、製造時間が長くかかる上コストも高くなる。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を具備した基板に対して適用することが困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が進められている。

そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、真空製造装置の使用が不要である塗布製膜可能な材料として、例えば、（i）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば特許文献１参照）等の高分子系導電材料並びに（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）及び（iii）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献３参照）等の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。

これらの中でも（ii）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」として好適である。

ここで、透明導電膜は、透明電極として使用するために用途に応じたパターン形成を必要とする。金属ナノワイヤを含有した導電性材料にパターンを形成する方法として、非特許文献１、特許文献２、特許文献４にフォトリソグラフィー法が開示されている。

しかし、上記フォトリソグラフィー法では、遮光マスクを使用したパターン形成工程、現像工程等が必要であり、製造工程が複雑であった。また、現像工程により銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤの一部が除去されるので、金属ナノワイヤを無駄に消費してしまう上に、現像液の廃液処理が必要となる場合もあった。

そこで、金属ナノワイヤをインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷のような印刷法により、直接パターン形成することが望まれている。

特開２００４−５９６６６号公報特表２００９−５０５３５８号公報特開２００３−１００１４７号公報特開２０１２−９３８３号公報

Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202 (2008)

しかし、金属ナノワイヤを含有する導電性インクを使用してガラス基板、ポリイミドのような高耐熱性（熱硬化）樹脂基板あるいは二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の結晶性を有する熱可塑性樹脂基板（フィルム）にパターン印刷する場合には、金属ナノワイヤの基板への接着性が十分に確保できなかった。

本発明の目的は、ガラス基板、高耐熱性（熱硬化性）樹脂基板あるいは結晶性を有する熱可塑性樹脂基板等への金属ナノワイヤ層の接着性を確保できる透明導電パターン形成用基板、透明導電パターン形成基板及び透明導電パターン形成基板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤを含む透明導電パターンが形成された基板を製造するための透明導電パターン形成用基板であって、表面にＴｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂またはＴｇが２００℃以下の硬化性樹脂プレポリマーで光照射により三次元架橋構造となる硬化性樹脂よりなる透明樹脂層が形成されている。

また、本発明の他の実施形態は、透明導電パターン形成基板であって、基板表面に形成され、Ｔｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂または、光焼成前には三次元架橋していない硬化性樹脂プレポリマーが光照射により三次元架橋された硬化性樹脂よりなる透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に所定のパターン形状で堆積され、かつ外周で接合された交差部を有する金属ナノワイヤを含む透明導電パターンと、を備える。

上記透明樹脂層は、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリル樹脂のいずれかにより構成されている。上記基板がガラス、ポリイミド、結晶性を有する（融点が２００℃以上の）熱可塑性樹脂基板あるいはＴｇが２００℃以上の熱硬化性樹脂により構成されている。

また、本発明のさらに他の実施形態は、透明導電パターン形成基板の製造方法であって、基板表面にＴｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂または光焼成前には三次元架橋していない硬化性樹脂プレポリマーよりなる透明樹脂層を形成し、前記透明樹脂層上に金属ナノワイヤを所定のパターン形状に堆積し、前記堆積された金属ナノワイヤに、パルス幅が２０マイクロ秒から５０ミリ秒であるパルス光を照射して前記金属ナノワイヤの外周交差部を接合する。

本発明によれば、ガラス基板、高耐熱性樹脂基板あるいは結晶性を有する熱可塑性樹脂基板等への金属ナノワイヤ層の接着性を確保できる。

実施形態にかかる透明導電パターンが形成された基板の断面図である。パルス光の定義を説明するための図である。実施例で作製した銀ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１には、実施形態にかかる透明導電パターンが形成された基板の断面図が示される。図１において、透明導電パターンは、基板１０の表面に形成された透明樹脂層１２上に、所定のパターン形状に堆積され、かつ外周で接合された交差部を有する金属ナノワイヤを含む透明導電パターン１４が積層されたものである。また、透明樹脂層１２は、金属ナノワイヤを含む透明導電パターン１４との接着性を付与するための層である。なお、表面に透明樹脂層１２が形成された基板１０を透明導電パターン形成用基板ととらえてもよい。本明細書において「透明導電パターン形成用基板」とは基板表面に透明導電パターンが形成されていない（形成前）基板を意味し、「透明導電パターン形成基板」とは基板表面に透明導電パターンが形成された（形成後）基板を意味する。

基板１０の材料としては、例えばガラスまたはポリイミド、結晶性を有する（融点が２００℃以上の）熱可塑性樹脂（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等）基板あるいはＴｇが２００℃以上の熱硬化性樹脂が挙げられる。基板１０は、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましいことからガラスまたは透明なＴｇが２００℃以上の熱硬化性樹脂であることがより好ましい。また、基板１０には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基板１０は種々の機能を持つ複数の基材からなる積層構造を有するものでもよい。

透明樹脂層１２を構成する樹脂の性質としては、光学的に透明であること、溶剤乾燥後にタックフリー（非粘着性）に近くなること（少なくともスクリーン印刷やグラビアオフセット印刷ができること）、光照射によりＡｇナノワイヤ等の金属ナノワイヤとの密着性を確保できること等が挙げられる。本明細書において「光学的に透明」とは、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が１０％以下であるものを意味する。透明樹脂層が光照射時に発生する熱を吸収することにより軟化する透明樹脂層を用いることにより、光照射によりＡｇナノワイヤ等の金属ナノワイヤとの密着性を確保することができる。そのため、上記樹脂はＴｇ（ガラス転移温度）が２００℃以下である非晶性の熱可塑性樹脂またはＴｇが２００℃以下であり、光焼成前には三次元架橋していない硬化性樹脂プレポリマーで光照射により三次元架橋構造となる硬化性樹脂であり、Ｔｇは１６０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが２００℃以下であっても結晶性を有する熱可塑性樹脂または光照射前に既に三次元架橋している硬化性樹脂を用いた場合、光焼成時に軟化が十分起こらずＡｇナノワイヤ等の金属ナノワイヤとの密着性を十分確保することができない。一方、タックフリーのものであればＴｇの下限値は特にないが、−５０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。光照射前は前記タックフリーに近い状態であり、かつＴｇが２００℃以下の硬化性樹脂プレポリマーであり、光照射により硬化し、Ｔｇが２００℃以上になり耐溶剤性を向上するものであると更に好ましい。なお、上記プレポリマーとは、熱または光により三次元架橋構造となる硬化性樹脂前駆体（組成物）を意味し、例えばジアリルフタレート（ＤＡＰ）プレポリマー、ウレタンアクリレートプレポリマー等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の具体例としては、環状ポリオレフィン樹脂（シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ））、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂（フェノキシタイプ）、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

透明樹脂層１２の厚さは、０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍが好ましい。また、透明樹脂層１２は、基板１０の表面の全面に形成してもよいし、金属ナノワイヤを含む透明導電パターン１４の形状に合わせて、同じパターンで形成してもよい。

金属ナノワイヤを含む透明導電パターン１４は、後述する分散媒中に金属ナノワイヤを分散した導電性インクを用いて、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、ドロップコート等により、基板１０の表面に形成された透明樹脂層１２上に所定の形状にパターン印刷を行い、パルス光を照射することにより形成される。なお、パターン印刷には、透明樹脂層１２の全面にベタ塗りすることを含む。また、透明導電パターン１４は、金属ナノワイヤにより構成されるが、金属ナノワイヤの代わりに、または金属ナノワイヤとともに金属ナノチューブを使用してもよい。上記パターン印刷後、風乾、加熱処理等により乾燥して透明樹脂層１２上に金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを堆積し、堆積された金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブにパルス光を照射すると、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの交差する外周部が接合され、透明且つ導電性の透明導電パターン１４が構成される。この際透明樹脂層１２が軟化し、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの少なくとも一部が透明樹脂層１２に食いこむことにより密着性が向上する。

なお、図１に示されるように、本実施形態にかかる透明導電パターンは、透明樹脂層１２上に金属ナノワイヤを含む透明導電パターン１４が積層された２層構造となっているが、これには限定されず、適宜な機能を有する層、例えば耐熱層をさらに含み、３層構造または４層以上の構造としてもよい。耐熱性の高くない材料（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）を基板材料として適用する場合基板への熱ダメージを抑制する耐熱層を基板表面に設けることが好ましい。耐熱層としては例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上である樹脂層を適用できる。

上記分散媒としては、金属ナノワイヤを良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記透明導電パターン１４を構成する金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。

金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを構成する金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、所定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。

これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。

透明導電層１４を構成する金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本実施形態にかかる透明導電パターンの全光線透過率を高くかつ表面抵抗を低くするように選択される。具体的には、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの平均的な径（直径）をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。

金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。以後本明細書において「金属ナノワイヤ」とは「金属ナノワイヤ」と「金属ナノチューブ」を総称する。

本実施形態において、上記導電性インク中の金属ナノワイヤの含有量は、金属ナノワイヤの良好な分散性並びに得られる透明導電パターン１４の良好なパターン形成性、高い導電性及び良好な光学特性の観点から、導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤが０．０１〜１０質量％の量であり、より好ましくは０．０５〜２質量％の量である。金属ナノワイヤが０．０１質量％未満であると、所望の導電性を確保するには、透明導電膜層を非常に厚く印刷する必要があり印刷の難易度が高くなる上に、乾燥時にパターンが維持し難くなる。また、１０質量％を超えると所望の透明度を確保するには、非常に薄く印刷する必要があり、この系も印刷が難しくなる。

以上のようにして得られた透明導電パターンの表面抵抗および全光線透過率は、透明導電パターン１４の膜厚、及び導電性インク中の金属ナノワイヤの濃度の調整により、所望の値とすることができる。

一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、分散媒中の金属ナノワイヤの濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。

上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗の値が５〜１０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗の値が１０〜２００Ω／□であり、かつ全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。

本実施形態にかかる導電性インクは、印刷パターンを乾燥するだけでもある程度表面抵抗が低くなるが、より効率的に低くするために、パルス光を照射する。

本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に堆積された金属ナノワイヤにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基板１０を室温付近まで冷却できるようにするため基板１０側から冷却することが好ましい。

また、上記パルス光としては、１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電波等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、パターン印刷を行う基板１０（樹脂基板）、透明樹脂層１２等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍの範囲の波長である。

パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、２０マイクロ秒〜５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤの焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板１０、透明樹脂層１２へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属ナノワイヤが吹き飛びやすくなる。より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒〜５秒、より好ましくは２ミリ秒〜２秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くになってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基板１０が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、５秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので量産には好ましくない。

本実施形態にかかる透明導電パターンを製造する場合は、分散媒中に金属ナノワイヤを分散した導電性インクを用いて基板１０の透明樹脂層１２上に任意の形状のパターンを印刷し、風乾、加熱処理等により乾燥させた後、このパターンにキセノン式のパルス式照射ランプ等を用いて、パルス幅（ｏｎ）が２０マイクロ秒〜５０ミリ秒、より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒であるパルス光を照射して金属ナノワイヤ相互の外周交差部を接合する。ここで、接合とは、金属ナノワイヤ同士の外周交差部において、ナノワイヤまたはナノチューブの材料（金属）がパルス光を吸収し、内部発熱が起こり交差部分がより強固に接続されることであり、このために表面抵抗が下がるものと思われる。この接合により、交差部分でのナノワイヤ間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤの交点を接合することにより、金属ナノワイヤが網目状となった導電層が形成される。このため、透明導電パターンの導電性を向上でき、その表面抵抗値は、５〜１０００Ω／□となる。なお、金属ナノワイヤが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと光の透過率が低下するからである。

また、パルス光照射後は、透明導電パターンの上部に保護フィルムを貼付し透明導電パターンを保護することが好ましい。保護フィルムにより透明導電パターン１４を被覆することにより透明導電パターン１４の基板１０からの剥離を抑制できる。保護フィルムの材質に特に制限はないが、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公知のコーティング材料を用いることができる。保護フィルムの膜厚は、１μｍ以上１８８μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒社製）（０．０４９ｇ）、ＡｇＮＯ_３（０．０５２ｇ）およびＦｅＣｌ_３（０．０４ｍｇ）を、エチレングリコール（１２．５ｍｌに溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた析出物を遠心分離により単離し、析出物を乾燥して目的の銀ナノワイヤを得た。図３（ａ）、（ｂ）に、得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ像を示す。使用したＳＥＭは、日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００である。

図３（ａ）、（ｂ）からわかるように、銀ナノワイヤは線状であり、その線状のワイヤの直径は約７０ｎｍ、長さは１０〜２０μｍ程度であり、線状に成長しているものが全体の約９５％以上を占めた。なお、残りは粒状であった。

上記エチレングリコール、ポリビニルピロリドンＫ−９０、ＡｇＮＯ_３、ＦｅＣｌ_３は和光純薬工業株式会社製である。

また、銀ナノワイヤの長さおよび直径は、ＳＥＭ（日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００）で任意に１００本の銀ナノワイヤを測定し、その平均値を求めた。

＜ガラス基板へのコーティング方法＞
２０ｃｍ角で０．７ｍｍ厚のガラス板（日本電気硝子（株）製ＯＡ−１０ＧＦ、事前に０．１ＮＮａＯＨアルカリ液で浸漬処理後、純水洗浄したもの）に、シクロオレフィンポリマーであるゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）をキシレンに５質量％で溶解したものを、バーコーターで５μｍ厚で塗布し、１５０℃の高温槽で２時間乾燥した（実施例１）。

また、ゼオノアの代わりにポリカーボネート樹脂パンライトＡＤ５５０３（帝人化成製）を塩化メチレンに２質量％溶解したもの（実施例２）、エチレンビニルアルコール共重合体クラレエバールレジンＦ１０１Ａをジメチルスルフォキシドに５質量％溶解したもの（実施例３）、高分子型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）ｊＥＲ１２５６（三菱化学（株）製）をγ-ブチロラクトンに１０質量％溶解したもの（実施例４）、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐをジメチルスルフォキシドに５質量％溶解したもの（比較例１）を用いて上記と同様にバーコーターで塗布した。なお、比較例２として、前記樹脂をコーティングしないガラス基板も準備した。

＜透明導電パターンの作製＞
上記銀ナノワイヤをエタノールに分散し（０．２５質量％）、この溶液を前記樹脂をコーティングした２０ｃｍ角のガラス基板及び前記樹脂をコーティングしない２０ｃｍ角のガラス基板上にドロップコートにより３滴塗布し、６時間風乾することにより、上記銀ナノワイヤをガラス基板上に堆積した。

次に、ガラス基板上に堆積した銀ナノワイヤに対して、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用し、パルス光を照射して透明導電パターンを作製した。パルス光の照射条件（光源の駆動電圧（Ｖ）、照射時間（ｍｓｅｃ）、照射回数、照射間隔を表１の実施例１〜４及び比較例１、２に示す。なお、表中のＴｇはNETZSCH-Geraetebau GmbH 製DSC 204 F1 Phoenix/τ-Sensorを用いて、室温から３００℃までを１０℃／分の昇温速度の条件で測定を行った。なお、Ｔｇが１００℃以下のものは測定開始温度を−５０℃とした。

＜透明導電パターンの表面抵抗値及び密着性の評価＞
表１の実施例１〜４及び比較例１、２の条件でパルス光を照射する前後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した。なお、ＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準じて補外ガラス転移開始温度を求めた。

また、密着性の評価としてカプトン粘着テープを用いて以下のように剥離試験を行った。
使用テープ：寺岡製作所製 No.650S #25 25mm幅
試験方法：上記テープを５０ｍｍの長さで切り出し、幅２５ｍｍ、長さが２５ｍｍになるように透明導電パターンに接着させ、残りのテープ部分（剥がししろ）より粘着テープを剥離した。剥離後、テープが被着していた堆積層形成部分で、前記ＬＯＲＥＳＴＡを用いて表面抵抗を測定した。

測定結果を表１に示す。○は剥離試験前とほぼ同等の表面抵抗であったもの。×は剥離試験後は表面抵抗が無限大になり、透明導電パターンがほぼ剥離していたものである。

表１に示されるように、表面抵抗値は、すべてほぼ同等で、剥離試験の結果も、実施例１〜４の方が比較例１、２より良好であった。

実施例５、比較例３
以下のようにベースフィルム（基板）、コーティング層（耐熱層）、接着層（透明樹脂層）の３層構造からなる透明導電パターン形成用基板を作製した。

＜コーティング層（耐熱層）用コーティング液の調製＞
ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−５０００（５官能ウレタンアクリレート、日本化薬（株）製）４０質量部、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製）６０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバジャパン（株）製）２質量部を混合して、コーティング液とした。

また、別途ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）４０質量部、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６０質量部、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．０２質量部を混合し、ガラス板中で４０℃−１ｈｒ、６０℃−３ｈｒ、１２０℃−１ｈｒかけて硬化した硬化物のガラス転移温度が２５９℃であることを確認した。なお、ガラス転移温度は以下の条件で測定を行った。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
熱機械測定（ＴＭＡ）により測定した。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械的分析装置を使用し、温度範囲−１０〜３００℃、昇温速度５℃／分、荷重２０．０ｍＮの条件で９×９×３ｍｍの試験片を用いて測定を行った。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた２本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とした。

上記コーティング液を、ベースフィルムであるルミラー１２５Ｔ６０（株）東レ製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）にコーティングし、高圧水銀ＵＶランプにより１００ｍｊ／ｃｍ^２を照射して硬化させた。これにより、硬化後５μｍの厚みの耐熱層を形成した（２層基板：比較例３）。

この耐熱層上にエチレンビニルアルコール共重合体クラレエバールレジンＦ１０１Ａをジメチルスルフォキシドに５質量％溶解したものをバーコーターで塗布し、溶媒を乾燥し接着層を塗布した（３層（接着層／耐熱層／ベースフィルム）の透明導電パターン形成用基板：実施例５）。

＜透明導電パターンの作製＞
上記銀ナノワイヤをエタノールに分散し（０．２５質量％）、この分散液をベースフィルムであるルミラー１２５Ｔ６０上にコーティング層を塗布して形成した２層（耐熱層／ベースフィルム）基板（比較例３）、及びコーティング層、接着層を順次塗布して形成した３層（接着層／耐熱層／ベースフィルム）基板（実施例５）の接着層上にドロップコートにより３滴塗布し、６時間風乾することにより、上記銀ナノワイヤを各基板上に堆積した。また、上記分散液をベースフィルムであるルミラー１２５Ｔ６０上に直接堆積した（比較例４）。堆積した銀ナノワイヤに対して、実施例１〜４、比較例１、２と同様にパルス光を照射して透明導電パターンを作製した。

表２にパルス光を照射する前後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した結果を示す。また、密着性の評価として、実施例１〜４、比較例１、２と同様にカプトンテープによる剥離試験の測定結果も併せて表２に示す。○はカプトンテープにより剥離せず、剥離試験前とほぼ同等の表面抵抗であったもの。×は剥離試験後は表面抵抗が無限大になり、透明導電パターンがほぼ剥離していたものである。

表２に示されるように、表面抵抗値は、すべてほぼ同等であり、剥離試験の結果は、実施例５の方が比較例３、４より良好であった。なお、比較例４では光照射により基板の濁りが生じる（ヘーズ値が上昇する）不具合も発生した。

１０基板、１２透明樹脂層、１４透明導電パターン。

Claims

金属ナノワイヤを含む透明導電パターンが形成された基板を製造するための透明導電パターン形成用基板であって、表面にＴｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂またはＴｇが２００℃以下の硬化性樹脂プレポリマーで光照射により三次元架橋構造となる硬化性樹脂よりなる透明樹脂層が形成されており、前記透明樹脂層が環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂のいずれかにより構成されていることを特徴とする透明導電パターン形成用基板。
上記基板がガラス、ポリイミド、結晶性を有し融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂またはＴｇが２００℃以上の熱硬化性樹脂により構成されている請求項１に記載の透明導電パターン形成用基板。
基板表面に形成され、Ｔｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂または、光焼成前には三次元架橋していない硬化性樹脂プレポリマーが光照射により三次元架橋された硬化性樹脂よりなる透明樹脂層と、
前記透明樹脂層上に所定のパターン形状で堆積され、かつ外周で接合された交差部を有する金属ナノワイヤを含む透明導電パターンと、
を備え、前記透明樹脂層が環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂のいずれかにより構成されている透明導電パターン形成基板。
上記基板がガラス、ポリイミド、結晶性を有し融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂またはＴｇが２００℃以上の熱硬化性樹脂により構成されている請求項３に記載の透明導電パターン形成基板。
基板表面にＴｇが２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂または光焼成前には三次元架橋していない硬化性樹脂プレポリマーよりなる透明樹脂層を形成し、
前記透明樹脂層上に金属ナノワイヤを所定のパターン形状に堆積し、
前記堆積された金属ナノワイヤに、パルス幅が２０マイクロ秒から５０ミリ秒であるパルス光を照射して前記金属ナノワイヤの外周交差部を接合し、前記透明樹脂層が環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂のいずれかにより構成されていることを特徴とする透明導電パターン形成基板の製造方法。
前記パルス光をフラッシュランプを備える光源から照射する請求項５に記載の透明導電パターン形成基板の製造方法。