JP2012256500A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】ナノサイズの導電性粒子を含有しながら、幅広い印刷方法に適用可能な優れた印刷適性を有する導電性ペーストを提供する。
【解決手段】平均粒径が５〜３００ｎｍの導電性粒子と、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤とを含み、下記式で表されるチキソ比が１．０〜４．０の範囲であることを特徴とする導電性ペーストである。
［剪断速度１０ｓ^−１での粘度値］／［剪断速度１００ｓ^−１での粘度値］
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ペーストに関し、詳しくは、印刷適性に優れた導電性ペーストに関する。

カーボン、金属粒子などの導電性物質を含有する導電性ペーストは、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷といった種々の印刷法により高精細パターンを構成するように基板に印刷され、加熱による硬化、焼結処理を経て基板上に電極や電気配線を形成する。

例えば、特許文献１には、バインダー樹脂、アルコキシシラン化合物および銀粒子を含有する焼結性導電ペーストが開示され、特許文献２には、導電性粉末、アルキルシリケート、有機チタンキレートおよび高粘性溶媒を含有する導電性ペースト組成物が開示されている。また、特許文献３には、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物および有機溶剤を含有する導電性ペーストが開示されている。

近年、プリント配線板等の電極・配線形成用導電性ペーストとして、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍである、ナノサイズの銀粒子を導電性物質として含有するものが注目されている。ナノサイズの銀粒子を用いることにより、表面粗さを抑え、平滑な電極、配線を形成することが可能な導電性ペーストを得ることができる。また、ナノサイズとすることで、銀粒子の焼結温度を著しく下げることができる為、ＰＥＴフィルム基剤を用いたフレキシブル基板など耐熱性が低く、高温での焼結処理に適さないデバイスに使用した場合でも良好な比抵抗を得ることができる。これに対して粒径の大きな銀粒子は、結着させるための樹脂成分（バインダー）が無いと、低温での焼成処理では焼成が不十分で銀粒子同志の接触が十分にとれず、電極の比抵抗が大きくなってしまう。このように、ナノサイズとすることで、銀粒子の特性が大きく変わり、様々な有用性を見出すことができる。

そのようなナノサイズの銀粒子を含む導電性インクないし分散液として、例えば、特許文献４には、有機化合物からなる保護剤により被覆された金属ナノ粒子を分散溶媒に分散させてなる金属ナノ粒子分散液が開示されている。また、特許文献５には、カルボキシル基を有する有機化合物からなる保護剤が金属ナノ粒子表面に被覆された被覆金属ナノ粒子を、多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散してなる、金属ナノ粒子分散液が開示されている。

特開２００８−１０６１４５号公報 特開２０１１−６０７５２号公報 特開２０１１−７６８９９号公報 特開２０１１−０３２５０９号公報 特開２０１１−０３８１２８号公報

しかしながら、既存のナノサイズの導電性粒子を含む導電性ペーストは、印刷方法が限定され、適用範囲が狭いという問題があった。即ち、一般的にナノサイズの導電性粒子は、特許文献４、５のように分散液の状態で供されるため、低粘度であり、インクジェット印刷にしか適さず、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等の他の印刷方法への対応が困難である。一方で、インクジェット印刷によるパターン形成には、下地層に対して特殊な処理を施すことが必要である。
ナノサイズの導電性粒子を含む分散液を高粘度化する試みも行われているが、ナノサイズの導電性粒子の凝集を防ぎつつ適当なレオロジーに調整するのは難しく、高チキソ性の液体となってしまい、グラビアオフセット印刷等への適用が妨げられていた。

そこで本発明の目的は、ナノサイズの導電性粒子を含有しながら、幅広い印刷方法に適用可能な優れた印刷適性を有する導電性ペーストを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する低分子化合物を分散媒に用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の導電性ペーストは、平均粒径が５〜３００ｎｍの導電性粒子、好ましくは銀粒子と、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤とを含み、下記式で表されるチキソ比が１．０〜４．０の範囲であることを特徴とするものである。
［剪断速度１０ｓ^−１での粘度値］／［剪断速度１００ｓ^−１での粘度値］

本発明の導電性ペーストは、前記イソボルニル基を有する化合物の分子量が３００以下であることが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストは、さらに、単環式モノテルペンアルコール化合物を含むことが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストは、前記イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤と前記単環式モノテルペンアルコール類化合物の質量比が、２５：７５〜９０：１０の範囲であることが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストは、前記イソボルニル基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｍは、水酸基で置換されたフェニル基または下記一般式（ＩＩ）で表される構造を表す。）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

また、本発明の導電性ペーストは、前記単環式モノテルペンアルコール化合物が、テルピネオール類化合物であることが好ましい。

本発明により、ナノサイズの導電性粒子を含有しながら、幅広い印刷方法に適用可能な優れた印刷適性を有する導電性ペーストを提供することが可能となる。

実施例３、４、５、６および比較例１のそれぞれにおける、導電性ペーストの印刷後のガラス基板の顕微鏡写真である。

本発明の導電性ペーストは、平均粒径が５〜３００ｎｍのナノサイズの導電性粒子が、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤中に分散された状態で含まれるペーストである。本発明の導電性ペーストは、溶剤の他にバインダー樹脂やチキソ剤等を含有しなくとも、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等の、インクジェット印刷以外の印刷方法を適用することができる。これにより、導電性ペーストとしての性能を損なうようなレオロジー調整成分を使用せずに、幅広い印刷適性を有する導電性ペーストを提供することができる。
以下、各成分について詳述する。

本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子は、１次粒子の平均粒径が、５〜３００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径は、電子顕微鏡により求めることができる。導電性粒子の平均粒径が、上記範囲、即ちナノサイズであることにより、ペーストを塗布ないし印刷し焼結してなる電極や配線の表面粗さを低くすることができるのみならず、焼結温度を著しく下げることができるなど、通常の粒径（μｍオーダー）の導電性粒子とは全く別の性状を呈する。
このような導電性粒子としては、銀、銅、アルミニウム、金、白金、ニッケル、錫、亜鉛などからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の他、その合金、その酸化物、さらにはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムなどを用いることができる。なかでも銀を用いることが好ましい。
ナノサイズの銀粒子の製造方法は特に限定されず、例えば気相合成法や液相還元法など、いずれの製造方法であってもよい。上記の平均粒径を有する銀粒子の市販品としては、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の銀ナノ粒子乾粉−１、−２、−３、−４等が挙げられる。

本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子としては、比表面積が３〜２０ｍ^２／ｇのものが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

本発明の導電性ペーストにおいて、上記の導電性粒子の含有率は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。

本発明の導電性ペーストは、溶剤として、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤を含む。イソボルニル基を有することで、その立体構造故に高粘度となり、ナノサイズの導電性粒子を分散させつつ好適な印刷適性を保持することができると考えられる。イソボルニル基を有する化合物としては分子量が３００以下であるものが好ましい。また、焼結処理により揮発するものであることが好ましく、沸点が１５０〜３５０℃の範囲であるものが好ましい。イソボルニル基を有する化合物としては、例えば、１−イソボルニル−３，３−ジメチル−２−メチレンノルボルナン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、５‐イソボルニル‐２‐メトキシフェノール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、５‐［２‐（イソボルニルオキシ）エチル］シクロペンタジエンが挙げられる。

上記イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤の好適な粘度（２５℃）としては、１０００〜１００００ｄＰａ・ｓが好ましく、３０００〜７０００ｄＰａ・ｓがより好ましい。粘度は例えばコーンプレート型粘度計により測定することができる。

本発明において、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｍは、水酸基で置換されたフェニル基または下記一般式（ＩＩ）で表される構造を表す。）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール等が挙げられる。

本発明の導電性ペーストは、さらに単環式モノテルペンアルコール化合物を含むことが好ましい。単環式モノテルペンアルコール化合物を含むことで、導電性ペーストの粘度を調節することが可能となり、印刷適性を向上させることができる。単環式モノテルペンアルコール化合物は、パラメンタン骨格、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格などの単環構造の骨格および水酸基を有するテルペノイドであり、パラメンタン骨格を有するものが好ましい。パラメンタン骨格を有するモノテルペンアルコール化合物としては、α−、β−、γ−テルピネオールなどのテルピネオール類、カルベオール、テルピン等が挙げられ、中でもテルピネオール類（ターピネオール類とも称する）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ペーストが単環式モノテルペンアルコール化合物を含む場合、好ましくは前記イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤と前記単環式モノテルペンアルコール類化合物の含有比が、２５：７５〜９０：１０の範囲であり、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲である。

本発明の導電性ペーストは、下記式で表されるチキソ比が１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５である。なお、下記粘度値は２５℃における粘度値である。粘度値は、公知のコーンプレート型粘度計により測定することができる。
チキソ比＝
［剪断速度１０ｓ^−１での粘度値］／［剪断速度１００ｓ^−１での粘度値］

本発明の導電性ペーストには、本発明の効果を損なわない限り、導電性ペーストに一般に配合される成分を配合することができる。そのような成分としては、バインダー、上記以外の溶剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、希釈剤、可塑化剤、フィラー、カップリング剤等が挙げられる。

上記のように、本発明の導電性ペーストは、バインダーを含有しなくとも優れた印刷適性を備えるものである。本発明の導電性ペーストがバインダーを含む場合に、使用可能なバインダーとしては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート （ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。

本発明の導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、上記各成分を攪拌装置を用いて混合し、３本ロール等で分散する方法が挙げられる。

本発明の導電性ペーストは、好適には、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス等からなるプリント基板、フレキシブル基板、ＰＥＴなどのフィルム基板などの上に印刷ないし塗布され、加熱による焼結処理を施すことで、電極や配線等を形成することに用いられる。焼結処理は、８０〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。これは１μｍ以上の平均粒径を有する銀粒子を含む一般的な銀ペーストと比較すると著しく低い温度であり、加熱による基板の劣化を抑えながら導通させることができる。具体的な用途としては、例えば、微細配線基板を用いた電子部品、プリント配線板、アンテナ回路、コンデンサー等の電子部品、フラットパネルディスプレイと言われる液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の電極部材や電子回路、ＩＣ実装、パワーデバイス等の電気的接合部材，ＲＦＩＤ用タグ、太陽電池、燃料電池等の電極、熱線遮蔽、電磁波遮蔽の微細配線への適用を挙げることができる。

上記印刷方法としては、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷などインクジェット印刷以外の印刷方法についても適用可能である。グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷などのインクジェット印刷以外の方法により導電性ペーストを印刷することで、下地層の特殊な処理を必要とせずに、高精細なパターンを形成することができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（導電性ペーストの調整）
表１に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、自動公転式攪拌機にて２０分間混合して、実施例１〜６、比較例１〜５の導電性ペースト（ナノ銀ペーストまたは銀ペースト）を得た。

ナノ銀粒子乾粉は、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のナノ銀粒子乾粉−１（平均粒径：２０ｎｍ、比表面積：１７．５ｍ^２／ｇ）、ナノ銀粒子乾粉−２（平均粒径：６０ｎｍ、比表面積：６．５ｍ^２／ｇ）、ナノ銀粒子乾粉−３（平均粒径：１００ｎｍ、比表面積：４．５ｍ^２／ｇ）をそれぞれ使用した。イソボルニルシクロヘキサノールおよびターピネオールＣは、α−、β−、γ−ターピネオールの異性体混合物であり、日本テルペン化学株式会社製のものを使用した。ブチルカルビトールアセテートは、協和発酵ケミカル株式会社製のものを使用した。

（流動性の評価）
得られたペーストを目視にて観察し、流動性の有無を下記の様に評価した。
流動性あり：チキソ性が低く、容器を傾けると流動する。
流動性なし：非常に高チキソ性であり、外力が無い状態では形状を保持する。

（粘度の測定）
東機産業株式会社製コーンプレート型粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ）を用い、２５℃における粘度を測定した。測定値は、剪断速度＝１０ｓ^−１、および、剪断速度＝１００ｓ^−１の条件にて測定した値を採用した。
得られた結果を下記表２に示す。

※１：剪断速度＝１０ｓ^−１での粘度値
※２：剪断速度＝１００ｓ^−１での粘度値
※３：［剪断速度１０ｓ^−１での粘度値］／［剪断速度１００ｓ^−１での粘度値］より算出。

以上の結果より、比較例１〜３はチキソ性が７以上と非常に高く、比較例５もチキソ性が６．８であり、いずれもペーストの流動性に乏しかった。一方、実施例１〜６はチキソ比が３．２以下であり、良好な流動性を示すことが明らかとなった。

（印刷適性の評価）
各導電性ペーストを、ライン／スペース＝１２０／１８０μｍ、版深：１０μｍのストライプパターンが形成されたガラス凹版の凹部に、スチールドクターを用いて充填した。

次いで、このガラス凹版を、ゴム硬度３０°のシリコーンゴムからなるブランケット銅に当て、凹部に充填された導電性ペーストを、ブランケット胴に転写させた（オフ工程）。さらに、厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラス表面に、ブランケット胴表面の導電性ペーストのパターンを転写した（セット工程）。なお、オフ工程とセット工程の時間間隔は、約１０秒であった。
導電性ペーストのパターンが転写されたガラス基板を光学顕微鏡で観察し、印刷されたパターンの直進性、ヒゲ欠陥の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。得られた結果を下記表３に示す。また、実施例３、４、５、６および比較例１については、それぞれの導電性ペースト印刷後のガラス基板の顕微鏡写真を図１に示す。なお、各写真の下部にあるバーは、２００μｍを表す。
○：直進性がある、及び／又はヒゲ欠陥が全く認められない。
△：やや直進性に欠ける、及び／又はわずかにヒゲ欠陥が生じている。
×：パターンが全く印刷されていない。

（比抵抗値の測定）
ソーダライムガラス上にアプリケ−ターを用いた導電性ペーストを塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１８０℃にて３０分間加熱処理を行った。得られたパターンの表面抵抗値を、テスター（三菱化学社製ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定し、パターンの膜厚から比抵抗値を算出した。
得られた結果を下記表３に示す。

表３および図１から明らかなように、実施例１〜６の導電性ペーストは、グラビアオフセット印刷において比較的良好な印刷適性を示した。一方で、比較例１〜３、および比較例５の導電性ペーストは、全く印刷することができなかった。チキソ比が高すぎることが一因と推測される。また、比較例４の結果から明らかなように、ナノサイズではない銀粒子を用いた導電性ペーストは、１８０℃、３０分間の焼結処理では、比抵抗値が高いものとなった。

Claims (7)

1. 平均粒径が５〜３００ｎｍの導電性粒子と、イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤とを含み、下記式で表されるチキソ比が１．０〜４．０の範囲であることを特徴とする導電性ペースト。
   ［剪断速度１０ｓ^−１での粘度値］／［剪断速度１００ｓ^−１での粘度値］
2. 前記導電性粒子が銀粒子である請求項１記載の導電性ペースト。
3. 前記イソボルニル基を有する化合物の分子量が３００以下である請求項１記載の導電性ペースト。
4. さらに、単環式モノテルペンアルコール化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性ペースト。
5. 前記イソボルニル基を有する化合物からなる溶剤と前記単環式モノテルペンアルコール類化合物の質量比が、２５：７５〜９０：１０の範囲である請求項４記載の導電性ペースト。
6. 前記イソボルニル基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一項記載の導電性ペースト。
   （式中、Ｍは、水酸基で置換されたフェニル基または下記一般式（ＩＩ）で表される構造を表す。）
   （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
7. 前記単環式モノテルペンアルコール化合物が、テルピネオール類化合物である請求項４〜６のいずれか一項記載の導電性ペースト。