JP6544840B1 - 銅ペースト及び導電膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】焼成して導電膜を形成するための銅ペーストにおいて、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材に印刷可能とするとともに、含まれる樹脂の量を低減する。【解決手段】銅ペーストは、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有する。銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含む。分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。樹脂は、その有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して１重量％以上４重量％以下である。これにより、銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって銅ペーストのレオロジー特性が改善される。【選択図】なし
Description
本発明は、スクリーンオフセット印刷用やスクリーンパッド印刷に適した銅ペースト、及びその銅ペーストを用いて導電膜を形成する導電膜形成方法に関する。
印刷技術にスクリーンオフセット印刷（特許文献１参照）及びスクリーンパッド印刷（特許文献２参照）がある。そして、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって導電性ペーストを基材に印刷し、印刷された導電性ペーストを焼成して、基材上に導電膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。その導電性ペーストは、導電性粒子とバインダー樹脂と有機溶媒とを含む。導電性粒子は、銀や銅等の金属粒子である。銅は、銀よりも安価である。導電性粒子が銅粒子の場合（銅ペースト）、中心粒径（ｄ５０）が５μｍのものと０．５μｍのものの混合について実施が確認されている（特許文献１の表２及び表３参照）。バインダー樹脂の割合は、導電性ペースト全体に対して、５〜３０体積％、好ましくは７〜２５体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％程度と記載されている（特許文献１の段落［００５５］参照）。バインダー樹脂の割合が少な過ぎると、スクリーンオフセット印刷等において、導電性ペーストの膜を基材上に転写する際に、膜が破れて転写できないからである。
しかしながら、導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂は、形成される導電膜の電気抵抗を高くするという問題がある。
本発明は、上記問題を解決するものであり、焼成して導電膜を形成するための銅ペーストにおいて、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材に印刷可能とするとともに、含まれる樹脂の量を低減することを目的とする。
本発明の銅ペーストは、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有するものであって、前記銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含み、前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含み、前記樹脂は、前記有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下であることを特徴とする。
この銅ペーストにおいて、前記有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体であり、前記樹脂は、前記アルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂であることが好ましい。
この銅ペーストにおいて、前記樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
本発明の導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法であって、前記銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する工程と、前記銅ペースト膜を前記ブランケット上から基材上に転写する工程と、前記基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の銅ペーストによれば、粒径が小さな銅微粒子を含むので、その銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善されて、樹脂の量が低減される。
本発明の一実施形態に係る銅ペーストを説明する。銅ペーストは、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する分散媒と、分散剤と、樹脂とを有する。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させる。銅微粒子は、銅の微粒子であり、メジアン径（ｄ５０）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含む。分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。樹脂は、その有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下である。
本実施形態では、分散媒に含まれる有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体である。アルコール誘導体は、例えば、アセテートである。樹脂は、そのアルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂である。その樹脂は、アクリル樹脂である。
銅ペーストについてさらに詳述する。この銅ペーストは、導電性粒子として銅微粒子を含有する導電性ペーストであり、スクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に適したペーストである。
スクリーンオフセット印刷では、ブランケット上に、スクリーン印刷により銅ペーストのパターンを形成し、このブランケット上から印刷対象の基材上にパターンを転写する。ブランケットは、平滑性が高く、銅ペースト中の分散媒をある程度吸収する転写体である。
スクリーンパッド印刷では、ブランケット上に、スクリーン印刷によって銅ペーストのパターンを形成し、このブランケット上から印刷対象の基材上にパターンを転写（パッド印刷）する。ブランケットは、クッション層と、シリコーンゴムからなる表面層とを有する。表面層は、平滑性が高く、銅ペースト中の分散媒をある程度吸収する。
銅微粒子は、同一メジアン径のものを単独で用いても、２種類以上のメジアン径を持つものを混合して用いてもよい。銅微粒子の濃度は、導電膜を形成するのに十分な銅微粒子量が得られる値とされる。
樹脂は、バインダー樹脂とも呼ばれ、銅ペーストをスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に用いる場合、ブランケット上から基材に銅ペーストのパターンを転写する際に銅ペーストの膜が破れることを防ぐため、すなわち、銅ペーストのレオロジー特性（粘弾性）をスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に適するように調整するために添加される。
上記のように配合された銅ペーストにおいて、銅微粒子は、分散剤分子で表面が覆われるので、分散媒中で分散される。
銅微粒子は、大気中に含まれる酸素によって最表面が酸化されるため、酸化銅から成る薄い表面酸化皮膜が形成される。一方、分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。このため、銅ペースト中において、表面酸化被膜の酸化銅の酸素原子と、有機溶剤のヒドロキシ基の水素原子との間に水素結合が生じる。銅微粒子の粒径が小さいと、各銅微粒子における水素結合の影響が大きくなる。銅微粒子のメジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のときに適度な水素結合が生じる。このような銅粒子を含む銅ペーストをスクリーンオフセット印刷やスクリーンパッド印刷に用いた場合、ブランケット上から基材に銅ペーストのパターンを転写する際に、銅ペーストの膜が破れることが水素結合によって防がれる。すなわち、銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合により、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善される。このため、銅ペーストに添加される樹脂（バインダー樹脂）の量を低減することができる。
このように、銅ペーストは、粒径が小さな銅微粒子を含むので、その銅微粒子と有機溶剤との間の水素結合によって、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷に必要なレオロジー特性が改善されて、樹脂の量が低減される。樹脂の量が低減されることによって、銅ペーストを焼成して形成される導電膜の電気抵抗が低くなる。また、粒径が小さな銅微粒子によって、銅微粒子間の隙間が小さくなり、形成される導電膜の電気抵抗がいっそう低くなる。
本実施形態の銅ペーストを用いた導電膜形成方法を説明する。この導電膜形成方法は、基材上に導電膜を形成する方法である。先ず、銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する。次に、その銅ペースト膜がブランケット上から基材上に転写される。次に、基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜が形成される。
すなわち、この導電膜形成方法において、銅ペーストを用いてスクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷によって基材上に銅ペースト膜が形成され、その銅ペースト膜を焼成して導電膜が形成される。
基材は、絶縁物を成形したものであり、スクリーンオフセット印刷又はスクリーンパッド印刷による印刷可能な表面を有し、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。銅ペースト膜の焼成は、熱焼成であり、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で行われる。銅ペースト中に粒径が小さい銅微粒子を含むため、従来の導電性ペーストを用いた場合と比べて、焼成に要する温度は低く、時間は短い。銅ペーストに含まれる樹脂の量が少ないので、形成される導電膜の電気抵抗が低くなる。
本発明の実施例としての銅ペースト、及び比較のための銅ペーストを作って、基材へのスクリーンパッド印刷と、印刷した銅ペーストの焼成を試みた。基材として、ＬＣＰ（液晶ポリマー）を立体に成形したものを用いた。銅ペーストは以下の方法で作成した。所定の濃度に測りとった分散媒と分散剤と樹脂に、銅微粒子を徐々に添加しながら自転公転ミキサーや三本ロールミルにより練り込んだ後、ディスパーやミルなどの分散機にて混合安定化した。銅微粒子は、２種類のメジアン径を持つものを用いた。小粒径の銅微粒子は、ヒドロキシ基との水素結合を生じさせるための主たる銅微粒子である。大粒径の銅微粒子は、焼成後に形成される導電膜の膜厚を大きくするための従たる銅微粒子である。銅ペースト中の銅微粒子、分散媒、分散剤、樹脂の条件を変えて、スクリーンパッド印刷による印刷の可否と、基材への印刷後の焼成の可否を評価した。
先ず、銅ペーストを作った。銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、銅ペースト全体に対して（以下、重量％において同様）２６．０重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、５５．２重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（ヘキシレングリコール、１．８重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール（トリプロピレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、７．２重量％）を混合して用いた。分散剤として、リン酸エステル（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１」、６．５重量％）を用いた。樹脂は、アクリル樹脂とし、３．３重量％とした。
次に、作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。樹脂を３．３重量％としても、スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下（還元雰囲気下）で焼成した。焼成温度は２００℃、昇温速度は２５０℃／分、焼成時間は１０分とした。銅ペーストの焼成は可能であった。
銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５５．２重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．０重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。すなわち、実施例１と違って、小粒径の銅微粒子の割合を大粒径の銅微粒子の割合より大きくした。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、２．４重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール誘導体（アルコールのアセテート）（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＴＨＡ−９０」、９．８重量％）を混合して用いた。分散剤として、実施例１と同じリン酸エステルを、実施例１より少ない３．３重量％用いた。小粒径の銅微粒子の割合が実施例１より大きいからである。樹脂は、実施例１と同じとした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例１と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。なお、形成された導電膜は、膜厚が１５μｍ、電気抵抗率が７．５μΩｃｍであった。この結果は、実施例１〜５の中で最良であった。
銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子を実施例２と同じとし、大粒径の銅微粒子をメジアン径５００ｎｍ、２６．０重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒として、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール（ヘキシレングリコール、２．４重量％）と、ブランケットに吸収されるアルコール（トリプロピレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル、９．８重量％）を混合して用いた。分散剤及び樹脂は、実施例２と同じとした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。なお、形成された導電膜は、実施例２のものより薄かった。
銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５５．９重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．３重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８２．３重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．９重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、２．０重量％に減らした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。樹脂を２．０重量％に減らしても、スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。
銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５４．８重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２５．８重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８０．６重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．７重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、４．０重量％とした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。銅ペーストの焼成は可能であった。
実施例１〜５に示されるように、小粒径の銅微粒子を有するとともに、樹脂（バインダー樹脂）の量を従来の導電性ペーストより少ない４重量％以下にした銅ペーストを用いて、基材上に導電膜を形成することができた。また、銅ペーストは、従来の導電性ペーストよりも低い温度で焼成できた。
（比較例１）
樹脂を完全に省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、メジアン径４０−５０ｎｍのものを５６．４重量％、メジアン径１μｍのものを２６．６％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８３．０％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（６．８重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（６．８重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。
樹脂を完全に省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、メジアン径４０−５０ｎｍのものを５６．４重量％、メジアン径１μｍのものを２６．６％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８３．０％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（６．８重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（６．８重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。つまり、銅ペーストにおいて樹脂を完全に省略すると、スクリーンパッド印刷ができなかった。
（比較例２）
比較例１とは逆に、樹脂の量を実施例１〜５より多くした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５３．５重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２５．２重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で７８．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．５重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じものを３．１重量％とした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、６．３重量％とした。
比較例１とは逆に、樹脂の量を実施例１〜５より多くした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５３．５重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２５．２重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で７８．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．４重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（９．５重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じものを３．１重量％とした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、６．３重量％とした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成し、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写（パッド印刷）した。スクリーンパッド印刷は可能であった。そして、基材上に転写された銅ペースト膜をギ酸雰囲気下で焼成した。焼成温度、昇温速度、及び焼成時間は実施例２と同じとした。しかし、焼成によって形成された膜の電気抵抗率が実施例と比べて高かった。
（比較例３）
比較例２とは逆に、樹脂の量を実施例より大幅に少なくした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５６．２重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．５重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８２．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．５重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（１０．０重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、１．６重量％とした。
比較例２とは逆に、樹脂の量を実施例より大幅に少なくした銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、小粒径の銅微粒子をメジアン径４０−５０ｎｍ、５６．２重量％、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、２６．５重量％とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８２．７重量％である。分散媒として、実施例２と同じアルコール（２．５重量％）と、実施例２と同じアルコール誘導体（１０．０重量％）を混合して用いた。分散剤は、実施例２と同じとした。樹脂は、実施例２と同じアクリル樹脂とし、１．６重量％とした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
（比較例４）
小粒径の銅微粒子を省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径５００ｎｍ、５５．２重量％と、メジアン径１μｍ、２６．０重量％の混合とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒、分散剤及び樹脂は、実施例３と同じとした。
小粒径の銅微粒子を省略した銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径５００ｎｍ、５５．２重量％と、メジアン径１μｍ、２６．０重量％の混合とした。銅ペースト中の銅微粒子の割合は、合計で８１．２重量％である。分散媒、分散剤及び樹脂は、実施例３と同じとした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
（比較例５）
小粒径の銅微粒子を省略した別の銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、８５．０重量％とした。分散媒として、比較例４と同じアルコール（１．６重量％）と、比較例４と同じアルコール誘導体（６．６重量％）を混合して用いた。分散剤は、比較例４と同じものを３．４重量％とした。樹脂は、比較例４と同じアクリル樹脂とし、３．４重量％とした。
小粒径の銅微粒子を省略した別の銅ペーストを作った。銅ペーストの銅微粒子は、大粒径の銅微粒子をメジアン径１μｍ、８５．０重量％とした。分散媒として、比較例４と同じアルコール（１．６重量％）と、比較例４と同じアルコール誘導体（６．６重量％）を混合して用いた。分散剤は、比較例４と同じものを３．４重量％とした。樹脂は、比較例４と同じアクリル樹脂とし、３．４重量％とした。
作った銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成したが、その銅ペースト膜をブランケットから基材上に転写できなかった。
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、分散媒における、スクリーンパッド印刷のブランケットに吸収されないアルコール等とブランケットに吸収されるアルコール等を用いる場合のそれら割合は、ブランケットの吸収性に応じて適宜調整される。
Claims (4)
- 銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、樹脂とを有する銅ペーストであって、
前記銅微粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含み、
前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含み、
前記樹脂は、前記有機溶剤に溶ける樹脂であり、銅ペースト全体に対して２重量％以上４重量％以下であることを特徴とする銅ペースト。 - 前記有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体であり、
前記樹脂は、前記アルコール又はアルコール誘導体に溶ける樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の銅ペースト。 - 前記樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載に銅ペースト。
- 基材上に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の銅ペーストを用いてスクリーン印刷によってブランケット上に銅ペースト膜を形成する工程と、
前記銅ペースト膜を前記ブランケット上から基材上に転写する工程と、
前記基材上に転写された銅ペースト膜を焼成して導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
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