JP6970378B2

JP6970378B2 - ニッケル粉末分散剤およびニッケル粉末スラリー

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Publication number: JP6970378B2
Application number: JP2017233057A
Authority: JP
Inventors: 佑介久保; 博也藤田; 紀宏菅谷
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: JP2019099876A

Description

本発明は、金属粉末スラリーに用いる金属粉末分散剤に関する。

金属粉末は、従来、金属の持つ光沢や導電性等の特性を活かし、光沢性や導電性を有する塗膜を形成する材料として、インキ、塗料、電子材料などの分野で利用されてきた。例えば、アルミニウムや銅は、金属光沢等の諸性能を有する印刷物や塗工物の材料として利用されている。また、導電性の高い金属、例えば１０族あるいは１１族の金属である銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅といった金属粉末は、プリント基板の電気回路や電子部品の電極を形成する材料として利用されている。

電子部品の電極を形成する材料として金属粉末を利用する場合、各種有機溶媒中に金属含有量が６０〜９０質量％程度になるように金属粉末を分散させ、バインダー等の添加剤を適宜加えてスラリーとしたものが利用されている。しかし、金属粉末を溶剤中に分散させることは容易ではなく、金属粉末同士が凝集することで金属粉末スラリーの粘度が過度に高まってしまう。また、金属粉末スラリーが得られても、分散安定性が悪い場合には、金属粉末スラリーの運搬時や保管時において、経時的な粘度変化が生じるといった問題があった。また、このような金属粉末スラリーを、スクリーン印刷等により、電極として基板上に印刷した場合、粘度が高く、版離れしにくいため、印刷した塗膜にかすれが生じ、所望の電極性能が得られないといった課題があった。また、積層セラミックコンデンサーの電極層にこのような金属粉末スラリーを使用した場合には、凝集物がセラミックシート層を突き抜けてしまい電極が短絡する可能性があった。

さらに、近年、電子部品の小型化、軽量化が進んでおり、ポリイミドフィルムやガラスフィルムから成るフレキシブル基材が利用される場面が増えている。これらの基材に対してアルミニウムや銅を使用した導電性ペーストなどを塗布、焼成することで回路が形成されるが、金属の酸化を防ぐという品質上の観点及び省エネルギーの観点から、焼成温度の低温化が進んでいる。

こうしたことから、熱分解性に優れていて残炭が少なく、かつ金属粉末を溶媒中に均一に分散させた、経時安定性にも優れる金属粉末スラリーを得るための金属粉末分散剤が求められていた。

金属粉末スラリーの分散性を向上させるために、カルボキシル基やポリオキシエチレン基等の親水基と、炭素数が１２以上のアルキル基またはアルキルフェニル基である親油基を有する界面活性剤を、金属分散剤として使用することが提案されている（特許文献１）。これによって、金属含有量６０〜９０質量％といった高濃度領域においても分散性に優れたスラリーが得られると記載されている。

また、アミド化合物であるオレオイルサルコシンを分散剤に使用すると、金属粉末含有量７０〜９０質量％の場合にも金属粉末の凝集が防止されることで、高濃度領域においても分散性に優れたスラリーを得られることが提案されている（特許文献２）。

また、金属ニッケル微粒子を効果的に分散できる製造方法として、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有し、かつ官能基としてアミノ基する高分子化合物を、分散剤に適用することが提案されている（特許文献３）。

特開２００４−１５８３９７特開２００６−６３４４１特開２０１４−２９０１８

昨今、電子部品のコンパクト化がますます進み、その中で電極の薄膜化などがこれまで以上に必要になっていることから、金属含有量が３０〜６０質量％と中程度の金属粉末スラリーに対しても優れた経時安定性が求められている。しかしながら、従来の分散剤では、高濃度領域において優れた分散安定性を付与することはできても、中程度の濃度領域では分散安定性を十分に付与することができず、幅広い濃度領域において分散安定性を付与できる分散剤が求められていた。また、低温焼成が必要とされる分野においては、耐熱性の高い分散剤を適用すると、スラリーまたは導電性ペースト中における金属微粒子の分散性に優れる一方、焼成時に熱分解が不十分で残炭が発生し、電気的特性や機械的特性の劣化に繋がる可能性があった。

本発明の課題は、熱分解性に優れていて残炭が少なく、かつ幅広いニッケル粉末含有量においてニッケル粒子同士の凝集を防止し、ニッケル粉末スラリーに優れた経時安定性を付与するニッケル粉末分散剤を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属粉末分散剤として、炭素数１８の不飽和アシル基を有するＮ−アシルメチルアラニンを用いることで、熱分解性に優れていて残炭が少なく、また、幅広い濃度領域において、得られるニッケル粉末スラリー中の凝集粒子を防止し、かつスラリー調製後の経時安定性が優れることを見出し、本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（２）に係るものである。
（１）炭素数１８の不飽和アシル基を有するＮ−アシルメチルアラニンからなることを特徴とする、ニッケル粉末分散剤。

（２）ニッケル粉末、（１）のニッケル粉末分散剤および有機溶媒を含有するニッケル粉末スラリーであって、前記ニッケル粉末の含有量が３０〜８０質量％であり、前記ニッケル粉末１００質量部に対して前記ニッケル粉末分散剤を０．２〜２．０質量部含有することを特徴とする、ニッケル粉末スラリー。

本発明によれば、熱分解性に優れていて残炭が少なく、また、幅広い濃度領域において、金属粒子の凝集を防止することで凝集粒子を防止して分散性を向上させ、かつ経時安定性に優れた金属粉末スラリーを提供することができる。

以下、本発明の金属粉末分散剤および金属粉末スラリーについて更に述べる。

（ニッケル粉末分散剤の種類及び含有量）
本発明に用いる分散剤は、未中和の界面活性剤である、炭素数１８の不飽和脂肪酸由来の不飽和アシル基を有するＮ−アシルメチルアラニンである。

ここで、ニッケル粉末の分散を促進するという観点からは、不飽和アシル基の炭素数を１８とする。

炭素数１８のアシル基としては、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基を例示できる。この中でも、オレオイル基が特に好ましい。

こうしたアシル基を得るためのカルボン酸としては、例えば日油（株）から市販されているNAA−34、NAA−35、エキストラオレイン、ミヨシ油脂から市販されているPM−810、PM−300、花王（株）から市販されているルナック O−V、ルナックO−A等がある。

また、金属粉末の量を１００質量部としたとき、本発明の金属粉末分散剤の量を０．２質量部以上とすることによって、十分な経時安定性が得られる。また、本発明の金属粉末分散剤の量を２．０質量部以下とすることが、経済性の観点からは有利である。

炭素数１８の不飽和アシル基を有するＮ−アシルメチルアラニンが金属粉末分散剤として優れている理由を説明する。

例えばＮｉ微粉の表面には、金属Ｎｉが存在する部分と水酸基が存在する部分がある。この水酸基の極性が影響することで、Ｎｉ微粉粒子をターピネオール等の非極性の有機溶媒中に添加すると、Ｎｉ微粉同士が凝集する。強攪拌させて物理的に分散させることは可能であるが、Ｎｉ微粉同士で凝集する方がエネルギー的に安定であるため、均一分散した系はすみやかに不均一系に変化する。

ここでＮ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンを用いると、分子内に有するカルボキシル基とＮｉ粒子表面の水酸基との間で水素結合を形成し、あるいはアミド結合部位との相互作用によって、Ｎｉ粒子表面はＮ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンで被覆される。すなわち、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンが親油基を外側に向けた状態でＮｉ粒子と相互作用した被覆体になるため、非極性の有機溶媒中に均一に分散することが可能となる。

（金属粉末の種類及び含有量）
金属粉末を構成する金属は、ニッケルとする。

本発明に用いる金属粉末の平均粒径は、良好なスラリーを得るという観点からは、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。ただし、金属粉末の平均粒径は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」で測定するものである。

また、本発明の金属粉末スラリーにおいては、金属粉末、本発明の金属粉末分散剤および有機溶媒の合計量を１００質量％としたとき、金属粉末の量を３０質量％以上、８０質量％以下とする。例えば金属粉末スラリーを電極層に使用する場合、この含有量が３０質量％未満では形成した電極層の厚みが薄くなりすぎて十分な電気特性が得られなくなる可能性がある。一方、含有量が８０質量％を越えると、電極層を薄層化するのが困難になる。こうした観点からは、金属粉末の量を３０質量％以上、８０質量％以下とするが、４０質量％以上とすることが更に好ましく、また、７０質量％以下とすることが更に好ましい。さらに、金属粉末スラリー濃度が６０質量％以下のときには、金属粉末スラリーの経時安定性が特に優れているので好ましい。

（有機溶媒の種類及び含有量）
本発明に用いる有機溶媒は、インキ、塗料や導電性ペースト等の分野で用いられている溶剤を用いることができる。例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、およびγ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒：エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ − ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶媒：ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、およびジヒドロターピニルアセテートなどのテルペン系溶媒：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶剤のうち、テルペン系溶媒及びアルコール系溶媒が好ましく、テルペン系溶媒がより好ましく、ターピネオールが特に好ましい。これらの溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、金属粉末、本発明の金属粉末分散剤および有機溶媒の合計量を１００質量％とするので、有機溶媒の量は、金属粉末および金属粉末分散剤の量の残部となる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜４）
まず、有機溶媒に金属粉末分散剤としてＮ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンを、金属粉末１００質量部に対して、表１に示す所定量添加して溶解させた。前記の溶解液に金属粉末を所定量添加して、自転・公転ミキサー等を用いた分散処理を所定時間実施することで、スラリーを作製した。
つぎに、25℃におけるスラリーのせん断粘度（せん断速度：1、10、100(1/s)）をレオメーター（アントンパール社製MCR301）により測定し、初期の分散性がオレオイルサルコシンと同等であることを確認した。

（比較例１）
分散剤として、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの代わりにオレオイルサルコシンを選択し、実施例1と同配合比率、同方法にてスラリーを作製した。

（比較例２）
分散剤として、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの代わりにオレオイルサルコシンを選択し、実施例２と同配合比率、同方法にてスラリーを作製した。

（比較例３）
分散剤として、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの代わりにオレオイルサルコシンを選択し、実施例３と同配合比率、同方法にてスラリーを作製した。

（比較例４）
分散剤として、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの代わりにオレオイルサルコシンを選択し、実施例４と同配合比率、同方法にてスラリーを作製した。

＜経時安定性＞
スラリー作成後、常温で１８時間経過したものについて、下記に示す条件で後方散乱光強度を測定し、分散液の経時安定性を評価した。表１に各例のスラリーの組成を示し、表２に分散液の経時安定性の評価結果を示す。

（測定条件）
・測定装置：溶液安定性評価装置（英弘精機（株）製タービスキャンMA2000型）
・測定波長：８５０ｎｍ
・試料質量：１５ｇ

（評価）
◎：初期値と比較して後方散乱光強度の変化率が１％未満
○：初期値と比較して後方散乱光強度の変化率が１％以上、
１０％未満
△：初期値と比較して後方散乱光強度の変化率が１０％以上、
１５％未満
×：初期値と比較して後方散乱光強度の変化率が１５％以上

金属粉末分散剤としてＮ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンを選択した場合、幅広い濃度領域において分散安定性に優れる結果が得られた（実施例１〜４）。

次に、下記に示す条件で金属分散剤の熱分解試験を行い、３５０℃達温時における試料の残存率を測定した。

（測定条件）
・測定装置：示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 STA 7200型）
・窒素流量：７５mL／min
・温度範囲：３０℃〜３５０℃
・昇温速度：１０℃／min、
・試料質量：約１０mg

実施例１に示すように、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの場合には残存率４．３％、比較例１に示すように、オレオイルサルコシンの場合には残存率１３．０％であった。
すなわち、表２および表３の結果より、オレオイルサルコシンよりもＮ−オレオイル−Ｎ−メチルアラニンの方が、幅広い金属含有量において良好な分散安定性を有し、かつ良好な熱分解性を有するという結果が得られた。

Claims

炭素数１８の不飽和アシル基を有するＮ−アシルメチルアラニンからなることを特徴とする、ニッケル粉末分散剤。
ニッケル粉末、請求項１記載のニッケル粉末分散剤および有機溶媒を含有するニッケル粉末スラリーであって、前記ニッケル粉末の含有量が３０〜８０質量％であり、前記ニッケル粉末１００質量部に対して前記ニッケル粉末分散剤を０．２〜２．０質量部含有することを特徴とする、ニッケル粉末スラリー。