JP4495644B2 - 金属超微粉スラリー - Google Patents
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Description
また、金属超微粉の分散性が悪く、塊状物等の凝集体が存在すると、セラミックシート層を突き抜けてしまうため電極が短絡した不良品となり、また、たとえ突き抜けない場合であっても、電極間距離が短くなることで部分的な電流集中が発生するため積層セラミックコンデンサの寿命劣化の原因となっていた。
そのため、内部電極層の材料である金属超微粉の粒度分布のD90は、できる限り小さいことが望まれている。ここで、「粒度分布(D90)」とは、体積基準の積算分率で90%(D90)に相当する粒子径のことをいう。
しかしながら、上記金属粉乾燥工程22においては、液体架橋による力および粒子間に作用するファンデルワールス力を原因とする乾燥凝集が不可避的に起こるため、有機溶媒への分散24が不十分となる問題があった。
また、上記金属粉乾燥工程22では、金属超微粉粒子表面に金属水酸化物が生成するため、金属超微粉は有機溶媒に対して十分な濡れ性(親油性)が得られず、乾燥粉23の有機溶媒への分散24においても、有機溶媒に濡れにくい金属超微粉同士による凝集が起こるという問題もあった。
そのため、ボールミル分散処理、超音波分散処理、ロールミル分散処理などの数種類の分散処理25を組み合わせて実施しているが、金属粉乾燥工程22を経た金属超微粉は分散処理25工程でも凝集しやすく分散性に劣り、従来の乾燥粉からの分散処理では金属超微粉含有量が50質量%程度のペーストを得られるのが限界であった。
そのため、上述した金属粉乾燥工程22で発生した凝集粒子および有機溶媒への分散24で生じた凝集粒子を破壊するためには、ボールミル分散処理、超音波分散処理、ロールミル分散処理等を組み合わせた分散処理25やろ過処理26等の複雑な処理が別途必要となり、多大の手間と時間を要するという問題があった。
したがって、金属超微粉の乾燥製品23は、凝集粒子のない、分散性の良好なものが要求されている。
特許文献1に記載の発明においては、ニッケル粉末水分散体を形成する際、炭酸水溶液で処理を行うことが望ましいとしており、炭酸水溶液中でニッケル粉末を処理することにより、ニッケル粉末表面に付着あるいは吸着した水酸化物が除去され、その結果としてニッケル粉末の分散性がさらに向上すると記載されている。また、その理由として、ニッケル粉末の表面に水酸化物が吸着していると、OH基の極性により粉末どうしが互いに引き合うとともに、親水性(懸濁性)が低下し、その結果、ニッケル粉末が凝集し易くなると推測している。
また、特許文献1に記載の発明においては、有機溶媒による水置換において、界面活性剤を添加したのちに有機溶剤を添加し、その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に50〜150℃に加温して水分を除去する方法が記載されている。また、界面活性剤として数多くのものが例示されており、界面活性剤の添加により有機溶媒による水溶媒の置換が容易になるとともに、最終的に優れたペースト特性を発揮すると記載されている。さらに、HLB(親水親油バランス)価が通常3〜20である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられると記載されている。
従来の積層セラミックコンデンサでは、各層の厚み方向の粒子の重なりによって、焼成後の有効電極面積を確保していたが、薄層化した場合に同様の原理で焼成後の有効電極密度を確保することは困難である。したがって、薄層化した場合、塗布後の乾燥膜密度、すなわち、粒子密度を高くすることによって、焼成後の有効電極密度を確保することが必要となる。
(Oleoyl sarcosine)(化学式:C17H33CON(CH3)CH2COOH)を用いた界面化学反応(中和反応)による有機溶媒置換を利用することにより、導電ペースト作製工程における省力化、処理時間の短縮化を図ることができ、また、得られる金属超微粉スラリーに凝集粒子が存在せず、分散性および乾燥膜密度に優れることを見出し、本発明を達成するに至った。これは、オレオイルサルコシンを用いた界面化学反応(中和反応)を利用しているため反応完了後の生成物が金属超微粉スラリーとして回収されるため、デカンテーション操作、乾燥処理等が必要なくなるという新たな知見と、オレオイルサルコシンが金属超微粉の表面に存在する水酸化物を除去すると同時に該金属超微粉の表面に吸着して、金属微粉粒子同士の凝集を防止することができるとういう新たな知見に基づくものである。
ここで、一般のイオン性活性剤が原料である酸をアルカリで中和させた塩タイプであるのに対し、「未中和の酸型」とは、中和させていない酸を原料としていることを示す。
上記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、
上記金属超微粉スラリー中に、上記金属超微粉を70質量%以上95質量%以下含有し、
上記界面活性剤を上記金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超2.0質量部未満含有する金属超微粉スラリー。
オレオイルサルコシンを前記金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超、2質量部未満含有し、
残部が有機溶媒である金属超微粉スラリー。
図1は、本発明の金属超微粉スラリーを製造する工程の一例を示すフローである。金属超微粉精製工程(金属水スラリー)11は、図2に示す従来の化学気相法による金属超微粉の製造工程における金属粉精製工程21と同様である。
次に、ターピネオールを添加した混合溶液を、温度15℃±5℃で所定時間、プロセスホモジナイザー等で混合処理を実施する。この混合処理により、金属超微粉の表面に吸着させたオレオイルサルコシンにターピネオールが吸着されることでターピネオール層が形成され、金属超微粉の周りにある水がターピネオールに置換される。
また、この金属超微粉有機溶媒スラリー13は、この状態で導電ペースト用の金属原料となる。そのため、ユーザーでの導電ペースト作製工程では、粘度調整14で必要量のバインダー樹脂(例えば、エチルセルロース)溶液を添加することで導電ペーストが得られるため、従来のような複雑な分散処理、ろ過処理等(図2の25、26等)の処理を省略することができる。また、このように導電ペーストの金属原料が乾燥粉から金属超微粉有機溶媒スラリーとなるため、乾燥粉による粉塵発生の危険性がなくなることで作業環境が改善できる。
本発明に用いる金属超微粉は、平均粒径D50が0.1〜1.0μm金属もしくは合金からなるものであれば特に限定されず、粒子形状がほぼ球形であるのが好ましい。ここで、粒子形状がほぼ球形と言った場合、粒子の最大長と最小幅との比、すなわち、最大長を最小幅で除した値(アスペクト比=最大長/最小幅)が1以上1.8未満であることを意味する。なお、アスペクト比の測定は、走査型電子顕微鏡で観察し、視野内のサンプル数500個について、個々の粒子のアスペクト比を求め、これらを平均することによって求めた。
特に、合金としては、ニッケルに、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、マグネシウム、チタン、バリウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を、Ni粒子100質量部に対して、合計で0.03質量部以上10質量部以下含有させたニッケル合金を用いるのがペースト化した後に塗布した状態での熱収縮が小さい理由から好ましい。
本発明においては、上記金属超微粉スラリー中に、上記金属超微粉を70質量%以上95質量%以下含有する。金属超微粉の含有量をこのような著しく高い範囲にすることができるのは、金属超微粉の1つ1つの表面に有機溶媒の皮膜が形成されているためであると考えられる。従来、金属超微粉と、有機溶媒と、界面活性剤と、から成るスラリーは、ペースト製造工程中に中間品として存在するが、金属超微粉の含有量は50質量%程度以下のものであった。乾燥膜密度を向上させる観点からは、さらに多量の金属超微粉を含有するスラリーが望ましいが、金属超微粉を多量に含有させようとした場合、複雑な処理を行ったとしても、スラリー中に生じた金属超微粉の凝集物を破壊し、分散性を確保することが困難であった。このような凝集が生じたスラリーを導電ペースト用金属原料に用いて、セラミックコンデンサを製造した場合、適切な性能のセラミックコンデンサを得ることが困難になる。
本発明によれば、金属超微粉を凝集粒子のない実質的に一次粒子の状態で有機溶媒中に分散させることができる。スラリー中において、金属超微粉は緻密で均一なマトリックスを形成する。
金属超微粉の含有量が70質量%未満である場合、金属粒子間に有機溶媒量が局所的に多くなる部分が存在する。このため、スラリー中で金属超微粉が形成するマトリックスが不均一となり、塗布後の乾燥膜密度が低下する。金属超微粉の含有量が95質量%を超える場合、有機溶媒の量が、金属超微粉の周りに吸着して、有機溶媒層を形成するには不十分な量となるため、局所的に金属超微粉粒子の凝集体が形成してしまう。この場合も、スラリー中で金属超微粉が形成するマトリックスが不均一となり、塗布後の乾燥膜密度が低下する。金属超微粉の含有量は、80質量%超、93質量%未満であることが好ましい。
なお、金属超微粉の含有量は、有機溶媒の添加量の調整により行うことができる。
また、本発明においては、上記金属超微粉の粒度分布D90の値が、1.2μm未満であるのが好ましく、1.0μm未満であるのがより好ましい。
ここで、粒度分布D90とは、レーザー粒度分析計を用いて測定した金属超微粉の有機溶媒スラリーの粒度分布のうち、体積基準の積算分率における90%の粒子径のことをいい、レーザー粒度分析計は有機溶媒中の金属粒子の分散状態を評価するのに広く用いられている。
上記金属超微粉の粒度分布D90の値が、1.2μm未満であれば、分散性がよく、緻密で平滑な電極膜が形成されるため、優れたセラミックコンデンサを得ることができる。なお、電極膜の突起物を軽減させる観点からは、D90の値が1.0μm未満であることが好ましい。
一般に粒度分布D90を小さくするためには、平均粒径D50が小さい粒子を用いたほうが好ましい。平均粒径D50が1.0μm未満の金属粒子を用いた場合、一般に粒度分布D90が1.2μm未満となる。さらに、電極膜の突起物を軽減させる観点からは、平均粒径D50の値が0.61μm以下であることが好ましい。平均粒径D50が0.1μm未満の金属粒子は、表面活性が高くなるため、実用的ではないと考えられる。しかしながら、何らかの手段で表面活性を抑制することができた場合、本発明に適用することができる。
本発明に用いる界面活性剤は、未中和で酸型の界面活性剤であるオレオイルサルコシンである。
本発明において、未中和で酸型の界面活性剤に求められる特性、および、特にオレオイルサルコシンを用いる理由を、Ni超微粉の例にとり以下に説明する。なお、Ni以外の金属超微粉であっても同様の機構による説明することができる。
(1)Ni超微粉粒子表面に水分子が吸着した後にプロトン(H+)を放出する、すなわち、脱プロトン化することで生成するOH基
(2)Ni超微粉粒子表面でイオン化された金属イオンと水分子とが化合することで生成するNi水酸化物に由来のOH基
そのため、金属水スラリー中の水を水と相溶しない有機溶媒に置換するためには、Ni超微粉粒子表面に存在する上記(1)および(2)に記載のOH基を除去する必要がある。
したがって、界面活性剤には、Ni超微粉粒子表面に存在するOH基をプロトン(H+)で中和し、Ni水酸化物を水中に溶解させることで、OH基をNi超微粉粒子表面から除去する作用が要求されており、また、OH基を除去した後のNi超微粉粒子表面に吸着することで、Ni超微粉同士の凝集を防止するための立体障害物として作用することも要求される。
本発明は、上述した作用(要求)を満たす界面活性剤として、未中和の酸型のものでなければならないという新たな知見に基づくものであり、例えば、背景技術に記載した特許文献1および2に記載されている界面活性剤では、Ni超微粉粒子表面のOH基を完全に中和させることはできず、有機溶剤に置換された後に水分が多く残存するため、凝集体が形成し、分散性に劣るものとなる。
また、本発明は、未中和の酸型の界面活性剤のうちでも、特にオレオイルサルコシンを用いることにより、得られる金属超微粉スラリーが分散性のみならず乾燥膜密度も良好になるという全く新しい知見に基づくものである。
表1に異なる種類の界面活性剤(未中和の酸型の界面活性剤)を用いて、金属スラリーの粘度を比較した実験データを示した。なお、表1中、実験例1は後に示す実施例1に対応する。また、実験例2〜4は、それぞれ後に示す比較例5〜7に対応する。表1中の用語については、後に示す実施例を参照することとした。なお、金属スラリーの粘度測定は、ブルックフィールド社製回転粘度計で測定した。なお、測定温度は20℃とした。回転数10rpmとした。
これは、Ni金属粒子間の摩擦力を低下させる作用によって、乾燥膜形成時にNi金属粒子が移動しやすい状態になり、Ni金属粒子が容易に緻密に詰まるためだと考えられる。また、Ni金属粒子表面に均一な有機溶媒皮膜を形成させることにより、導電ペーストに使用した場合に、バインダーとして添加されるエチルセルロースと、オレオイルサルコシンのカルボニル基と窒素原子の不対電子対と、が架橋することで、Ni金属粒子の周囲にエチルセルロースを分散させることが容易になり、バインダーの凝集も軽減する作用をすると推定される。
オレオイルサルコシンを界面活性剤として使用した実験例1の場合、これらの作用によって導電ペーストの乾燥膜密度が高くなったものと考えられる。
この吸着単分子膜層においては、オレオイルサルコシンの親油性の官能基(C17H33−)が外側に向いた構造をとる。そのため、この親油性の官能基に有機溶媒分子が吸着すると金属超微粉粒子のまわりに有機溶媒層が形成されることになり、該有機溶媒層に包まれた金属超微粉が複数個集まり、該有機溶媒層による連続層形成に十分な臨界点を越えると、有機溶媒の金属超微粉スラリー(金属超微粉有機溶媒スラリー)が形成される。
この金属超微粉有機溶媒スラリーは、比重が5〜6g/cm3と水よりもはるかに大きいので反応生成物として沈殿回収される。
また、金属超微粉に吸着していた水分子は、有機溶媒分子が吸着し、金属超微粉粒子のまわりに有機溶媒による連続層が形成されたときに除去される。この水分子を除去する能力は、界面活性剤の親油性の官能基が水分子との親和性が低く、有機溶媒分子との親和性が高い場合に効果的に作用する。そのため、親油基の官能基が(C17H33−)であるオレオイルサルコシンは、水分子を除去する能力も非常に高く、金属超微粉に吸着している水分子を効果的に除去することができる観点からも有用である。
具体的には、後述する実施例にも示すように、上述した特許文献2に記載の発明により作製された導電ペーストは、平均粒径0.4μmのニッケル超微粉を用いた場合には乾燥膜密度が5.6g/cm3までしか向上しなかったが、界面活性剤にオレオイルサルコシンを用いる本発明により作製された導電ペーストは、5.8g/cm3以上に向上する。これは、親油性の官能基である(C17H33−)が、有機溶媒に対して分散性の効果を示すことのほかに、カルボニル基(C=O)と窒素原子の不対電子が、導電ペースト作製時に添加されるエチルセルロースと酸塩基反応にて結合して緻密な膜を形成するためであると考えられる。
上記界面活性剤(オレオイルサルコシン)の含有量は、金属水スラリー中の金属超微粉粒子表面全体へ均一に吸着される量が適正量であり、本発明においては、オレオイルサルコシンを上記金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超2.0質量部未満含有する。金属超微粉100質量部に対してオレオイルサルコシンの含有量が0.05質量部未満である場合、オレオイルサルコシンを金属微粉表面全体に十分吸着させることができず、有機溶媒中への置換が不十分になる。一方、金属超微粉100質量部に対して、オレオイルサルコシンの含有量が2.0質量部を超えると、金属超微粉表面全体に均一に吸着される量を十分超えているため、さらに含有量を増加したことによる効果が小さく経済的でない。
オレオイルサルコシンの含有量が、金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超2.0質量部未満であれば、金属超微粉粒子表面全体に十分に吸着し、吸着単分子膜層を形成することができるため有機溶媒中への置換が容易となり、導電ペースを作製した際の乾燥密度が向上し、また、経済的でもあるため好ましい。
本発明において、金属超微粉ペーストから金属超微粉と界面活性剤を除いた残部が有機溶媒である。本発明に用いる有機溶媒は、通常、導電ペースト用溶剤として用いられる溶剤であれば特に限定されないが、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の溶剤が好ましい。
テルペンアルコール系の溶剤としては、具体的には、例えば、ターピネオール(テルピネオール)、ジハイドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ボルネオール、ゲラニオール、リナロール等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂肪族炭化水素系の溶剤としては、n−デカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の金属超微粉スラリーを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合、公知の方法、すなわち、従来の製造原料および製造方法を用いて製造することができる。
例えば、所定の組成からなるセラミックグリーンシートをドクターブレード法でPETフィルムに印刷して製造する。グリーンシートの厚みは、小型で大容量化用とするためには2〜10μmであることが望ましい。このセラミックグリーンシート上に導電性金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させて電極を形成する。電極厚み、すなわち、乾燥後の膜厚が2μm以下になるように塗布量を調整する。なお、金属換算質量で0.7mg/cm2以下になるように導電ペーストを塗布すると、乾燥後の膜厚が2μm以下となる。
上記手順で得られた積層セラミックコンデンサの原型を、乾燥炉を用いて大気中280〜300℃で2〜3時間脱脂処理した後、非酸化性雰囲気中1100〜1300℃で2〜3時間焼成する。焼成後酸素分圧20〜30ppmの雰囲気中900〜100℃で2時間再酸化処理を行うことにより、積層セラミック焼成体が得られる。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布し、内部電極と電気的に接続することで積層セラミックコンデンサを得ることができる。
(実施例1)
まず、化学的気相反応によって製造された、平均粒径D50が0.4μmの純度の高いNi超微粉水スラリー(Ni超微粉濃度:50質量%)を10L用意する。これは、図1に示す金属超微粉精製工程11終了後のものである。
次に、Ni超微粉水スラリーに、界面活性剤としてオレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)を、Ni超微粉100質量部に対して0.3質量部となるように添加した。その後、温度15℃±5℃で、プロセスホモジナイザー(エスエムテー製)を用いた分散装置による予備処理を翼回転数8000rpmで30分間実施した。
得られたNi超微粉のターピネオールスラリーの溶媒置換性を、以下の基準で評価した。すなわち、完全に置換されているものを「○」と評価し、置換不十分(上澄み液中にNi粉が浮遊)のものを「△」と評価し、置換不完全(Ni有機溶媒スラリーが形成されない)のものを「×」と評価した。その結果を下記表2に示す。
また、溶媒置換後のNi有機溶媒スラリーの水分量をカールフィッシャー水分計を用いて測定した。残存水分量が小さいものほど溶媒置換性に優れている。さらに有機溶媒中での残存水分によるNi粉の凝集発生が小さいことになる。その結果を下記表2に示す。
得られたNi超微粉のターピネオールスラリーをレーザー粒度分析計を用いて、下記に示す条件で粒度分布を測定した。なお、測定は、予備分散を実施した溶液を所定の吸光度になるまで分析計内に注入した後に行った。
測定装置:レーザー粒度分析計(島津製作所製SALD-2100型)
屈折率:1.60
試料質量:30.00〜36.00mg
分散溶液:ターピネオール 100ml
予備分散処理:超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製US-600型)
予備分散時間:5分間
得られたNi超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:90質量%)111質量部に、ターピネオールに8質量%のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液を62.5質量部添加し、それらを攪拌機で30分間混合した後に、Ni超微粉が約50質量%になるようにターピネオールを添加して粘度調整を行い導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストを離形処理の施されたPETフィルム上に塗布表面が均一になるようアプリケーターを用いて印刷した。印刷されたPETフィルムを80〜150℃に設定されたホットプレートで乾燥させたのち、PETフィルムからはがして乾燥塗膜を得た。円形型打ち抜き冶具を用いて、得られた乾燥塗膜から直径2cmの円形塗装膜を得た。
得られた円形塗装膜の質量と体積を求め、乾燥膜密度を算出した。ここで体積について、厚みはマイクロメーターで数点(5〜6点程度)測定し、その平均値を用いた。その結果を下記表2に示す。乾燥膜密度が5.8g/cm3以上であれば、十分緻密な膜であるため、積層セラミックコンデンサの内部電極として好適である。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して0.1質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して1.0質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して1.9質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
ターピネオールの添加量をNi超微粉100質量部に対して25質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:80質量%)を得た。
ターピネオールの添加量をNi超微粉100質量部に対して5.3質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:95質量%)を得た。
ターピネオールの添加量をNi超微粉100質量部に対して42質量部にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:70質量%)を得た。
有機溶媒を脂肪族炭化水素のn−ドデカン(n−C12H27)にした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のドデカンスラリーを得た。
有機溶媒をジハイドロターピネオールにした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のジハイドロターピネオールスラリーを得た。
有機溶媒をターピネオールアセテートにした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールアセテートスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのCu超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をCu超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Cu超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのAg超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をAg超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ag超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのMo超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をMo超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Mo超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのW超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をW超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、W超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのCo超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をCo超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Co超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのTa超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をTa超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ta超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−バナジウム合金(Ni:V=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−バナジウム合金(Ni−V合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−V合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−クロム合金(Ni:Cr=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−クロム合金(Ni−Cr合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Cr合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−ニオブ合金(Ni:Nb=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−ニオブ合金(Ni−Nb合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Nb合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−モリブデン合金(Ni:Mo=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−モリブデン合金(Ni−Mo合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Mo合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−タンタル合金(Ni:Ta=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−タンタル合金(Ni−Ta合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Ta合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−タングステン合金(Ni:W=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−タングステン合金(Ni−W合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−W合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−ジルコニウム合金(Ni:Zr=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−ジルコニウム合金(Ni−Zr合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Zr合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−イットリウム合金(Ni:Y=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−イットリウム合金(Ni−Y合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Y合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−ランタン合金(Ni:La=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−ランタン合金(Ni−La合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−La合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−マグネシウム合金(Ni:Mg=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−マグネシウム合金(Ni−Mg合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Mg合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−チタン合金(Ni:Ti=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−チタン合金(Ni−Ti合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Ti合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−バリウム合金(Ni:Ba=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−バリウム合金(Ni−Ba合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Ba合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−カルシウム合金(Ni:Ca=95:5)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−カルシウム合金(Ni−Ca合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Ca合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−タングステン−カルシウム合金(Ni:W:Ca=95:3:2)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−タングステン−カルシウム合金(Ni−W−Ca合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−W−Ca合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金(Ni:Mg:Zr=95:3:2)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金(Ni−Mg−Zr合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Mg−Zr合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
金属超微粉に平均粒径D50が0.4μmのニッケル−モリブデン−マンガン合金(Ni:Mo:Mn=95:3:2)超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)をニッケル−モリブデン−マンガン合金(Ni−Mo−Mn合金)超微粉100質量部に対して0.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni−Mo−Mn合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して0.06質量部とした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
従来の化学気相法によるペースト中間品作製工程と同じ工程(図2の21、22、23、24)を経てNi超微粉のターピネオールスラリーを作製した。
具体的には、まず、化学的気相反応によって製造された、平均粒径D50が0.4μmの純度の高いNi超微粉製品(乾燥粉)1000g、ターピネオール(ヤスハラケミカル社製)をNi超微粉100質量部に対して100質量部添加してNi超微粉含有量が50質量%になるように調整した。
次いで、界面活性剤としてオレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)を、Ni超微粉100質量部に対して0.5質量部となるように添加した。その後、ケーキミキサーで1時間分散処理を行い、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
ターピネオール(ヤスハラケミカル社製)の添加量をNi超微粉100質量部に対して3質量部にした以外は比較例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:97質量%)を得た。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して0.01質量部にした以外は比較例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:90質量%)を得た。
オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の含有量をNi超微粉100質量部に対して0.04質量部にした以外は比較例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリー(Ni超微粉含有量:90質量%)を得た。
界面活性剤として、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ECT−7、日光ケミカルズ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸(RLM−45、日光ケミカルズ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸(ライポンLH−200、ライオン社製)を用い、Ni超微粉100質量部に対して0.2質量部添加した以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(エマルゲン707、花王社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル(レオドールSP−030、花王社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
(実施例33)
実施例1で得られたニッケル超微粉のターピネオールスラリー100質量部に、ターピネオールに12質量%のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液10質量部を添加し、攪拌機で30分間混合し、Ni超微粉が約80質量%になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
実施例11で得られたCu超微粉のターピネオールスラリーを用いた以外は、上記本発明例1と同様にして導電ペーストを得た。
比較例1で得られたNi超微粉のターピネオールスラリー100質量部に、ターピネオールに12質量%のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液10質量部を添加し、攪拌機で1時間混合し、3本ロールミルを5回パスしたものをカートリッジフィルター式加圧ろ過装置でろ過処理を行い、Ni超微粉が約45質量%になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
評価面積が1cm×1cm四方に存在する突起物数で評価した。突起物数が少ないほど分散性が優れていることを示している。上記で得られた導電ペーストの組成および分散性評価結果を下記表3に示す。
金属超微粉として、平均粒径D50が0.13〜1.15のNi超微粉を用い、オレオイルサルコシン(日光ケミカルズ社製サルコシネートOH)の添加量をNi超微粉100質量部に対して0.3質量部とした以外は実施例1と同様にして、Ni超微粉のターピネオールスラリーを得た。
なお、乾燥塗膜表面の突起数による分散性の評価は以下の手順で実施した。
上記で得られたNi超微粉のターピネオールスラリーを乾燥膜厚が1〜2μmになるように、アプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて得られた乾燥塗膜表面に現れる突起物を目視により計数した。評価面積1cm×1cm四方に存在する突起物数を以下の基準で評価した。なお、突起物数が少ないほど分散性が優れていることを示している。
分散性の評価基準
突起物数:10個以上 ・・・×
5個以上10個未満・・・△
5個未満 ・・・○
結果を表4に示した。
11 金属超微粉精製工程(金属水スラリー)
12 有機溶媒置換工程
13 金属超微粉有機溶媒スラリー
14 粘度調整
20 従来の金属超微粉ペーストの製造工程
21 金属超微粉精製工程(金属水スラリー)
22 金属超微粉乾燥工程
23 金属超微粉製品(乾燥粉)
24 有機溶媒への分散
25 分散処理
26 ろ過処理
27 粘度調整
Claims (5)
- 有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粉とを含有する金属超微粉スラリーであって、
前記界面活性剤が、オレオイルサルコシンであり、
前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を70質量%以上95質量%以下含有し、
前記界面活性剤を前記金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超2.0質量部未満含有する金属超微粉スラリー。 - 前記金属超微粉の粒度分布D90の値が1.2μm未満であり、平均粒径である粒度分布D50の値が0.1〜1.0μmである請求項1に記載の金属超微粉スラリー。
- 前記金属超微粉が、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、コバルトおよびタンタルからなる群より選択される1種からなる請求項1または2に記載の金属超微粉スラリー。
- 前記金属超微粉が、ニッケルに、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、マグネシウム、チタン、バリウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含有させたニッケル合金からなる請求項1または2に記載の金属超微粉スラリー。
- 金属超微粉を70質量%以上95質量%以下含有し、
オレオイルサルコシンを前記金属超微粉100質量部に対して0.05質量部超、2.0質量部未満含有し、
残部が有機溶媒である金属超微粉スラリー。
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