JP6237150B2 - 導電性組成物 - Google Patents
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Description
このような導電性組成物においては、金属粉の1次粒子が凝集することで、粗大な2次粒子を形成しやすく、その結果、導電性組成物の安定性や導電性が低下することが知られている。こうした金属粉の凝集に対して、凝集を防ぐ分散剤を導電性組成物中に添加することが提案されている。該分散剤としては例えばラウロイルサルコシン(N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸)等のサルコシン化合物およびその金属塩が有効であり、特許文献1及び2には、分散剤としてこれらを含有する導電性組成物が提案されている。
例えば、特許文献2の導電性組成物は金属粉の凝集が抑制されているので、該導電性組成物より得られる塗膜の体積抵抗率は10-3Ω・cm以下と導電性に優れている。しかし、特許文献2の発明では、導電性組成物の経時的な粘度変化や経時的な導電性の低下が起こり、保存安定性に劣るという問題がある。印刷手法においては、導電性組成物の粘度と印刷性には密接な相関があることから、導電性組成物を安定して印刷する上で、導電性組成物の粘度変化は好ましくない。
特許文献3では、導電性組成物の酸性度を低下させるために、無機塩基やアミン化合物等の塩基性化合物を添加する技術が開示され、特許文献4及び5では、分散剤を金属塩とする技術が開示されている。また、特許文献6では、防錆剤を添加して酸化を抑制する技術が開示されている。
そこで本発明の課題は、酸化抑制効果が高く、また導電性組成物の導電性を低下させることなく、さらに粘度及び導電性の経時的変化が小さく、かつ安定した印刷特性を有する、金属粉末含有の導電性組成物を提供することにある。
式(1)中nは1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数である。xは1〜4の整数であり、金属Mの価数を示す。Mは銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、白金、スズ、銀、又は金である。
また、(c)成分のMとしては、銅以外に、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、白金、スズ、銀、又は金を用いることができる。
他の成分としては、例えば、本発明の導電性組成物の導電性及び保存安定性を更に向上させる(d)アミン(以下、(d)成分ということがある)が挙げられ、該(d)成分としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等を挙げることができる。具体的には脂肪族アミンとして、例えば、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ラウロイルプロピレンジアミン、パルミトイルプロピレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オレイルブロピレンジアミン等を挙げることができる。また芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、o−アミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4−(4−スルホベンジル)アミノアニリン、4−ジメチルアミノアニリン、4−ジエチルアミノアニリン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、4−[N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン、4−[N,N−ジ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]アニリンを挙げることができる。
まず、(c)成分の合成例を以下に示す。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部及び水100重量部を混合し溶液を調製した。ここに、ヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末87重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分は13.4%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸銅(II)無水物の計算結果である13.2%とほぼ一致した。
硝酸ニッケル(II)6水和物44重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、薄緑色粉末88重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が11.8%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸ニッケル(II)無水物の計算結果である12.2%とほぼ一致した。
硝酸アルミニウム(III)9水和物56重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、白色粉末98重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が4.1%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸アルミニウム(III)無水物の計算結果である4.0%とほぼ一致した。
酢酸スズ(II)35重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、灰色粉末62重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が12.5%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸スズ(IV)無水物の計算結果である12.4%とほぼ一致した。
硝酸銀(I)25重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、薄黄色粉末51重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が35.2%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸銀(I)無水物の計算結果である35.7%とほぼ一致した。
塩化金(III)45重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸86重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、黄色粉末81重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が24.4%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸金(III)無水物の計算結果である24.4%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−デカノイルアミノ酢酸77重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末81重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が14.6%であり、これはN−メチル−N−デカノイルアミノ酢酸銅(II)無水物の計算結果である14.5%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−[(Z)−1−オキソ−9−オクタデセニル]アミノ酢酸112重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末101重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が10.6%であり、これはN−メチル−N−[(Z)−1−オキソ−9−オクタデセニル]アミノ酢酸銅(II)無水物の計算結果である10.3%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−オクタデカノイルアミノ酢酸113重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末89重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が10.4%であり、これはN−メチル−N−オクタデカノイルアミノ酢酸銅(II)無水物の計算結果である10.3%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−デカノイルアミノプロピオン酸82重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末76重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が13.9%であり、これはN−メチル−N−デカノイルアミノプロピオン酸銅(II)無水物の計算結果である13.8%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−ドデカノイルアミノプロピオン酸90重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末75重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が12.4%であり、これはN−メチル−N−ドデカノイルアミノプロピオン酸銅(II)無水物の計算結果である12.6%とほぼ一致した。
硝酸銅(II)3水和物36重量部、N−メチル−N−オクタデカノイルアミノプロピオン酸117重量部、エタノール7930重量部、及び水100重量部からなる溶液を作製した。ここにヘキシルアミン10重量部をエタノール6重量部に溶解した溶液を加え、1時間攪拌後、濾過・洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、水色粉末93重量部を得た。この粉末の熱重量分析における加熱残分が10.4%であり、これはN−メチル−N−オクタデカノイルアミノプロピオン酸銅(II)無水物の計算結果である9.9%とほぼ一致した。
平均粒径8μmの電解銅粉末85重量部を、フェノール樹脂(商品名「PL−5208」群栄化学工業株式会社製、不揮発分60%)15重量部、合成例1で調製したN−メチル−N−ドデカノイルアミノ酢酸銅(II)無水物5.5重量部及びブチルカルビトール5重量部を、自転・公転ミキサー(機種名「ARV−310」、シンキー株式会社製)及び三本ロールにて混練し、導電性組成物を作製した。得られた導電性組成物について以下の各測定を行った。各測定結果を表1に示す。
作製した導電性組成物を、ガラス基板上で縦3cm×横1cm×膜厚50μmの形状のパターンに成型し、150℃に保持した循環式恒温槽中で15分間加熱し、焼付け硬化を行なった。得られた硬化試料について、4端子4探針法抵抗率計における測定結果とパターンの膜厚より、初期の体積抵抗率を算出した。その結果、初期の体積抵抗率は1.5×10-3Ω・cmであった。
(初期粘度及び2ヶ月経過後の粘度の測定)
作製した導電性組成物について、レオメーター(製品名「CVO」、スペクトリス株式会社製)にて、せん断速度が5/sにおける粘度を測定した。その結果、初期粘度は94Pa・sであった。また、作製した導電性組成物を、5℃に保持した冷蔵庫において2ヶ月保管した後、せん断速度が5/sにおける粘度を測定した。その結果、2ヵ月後の粘度は166Pa・sであった。
(印刷性)
作製した導電性組成物を用い、スクリーン印刷機(製品名「MT−320」、マイクロ・テック株式会社製)にてガラス基板上にパターンを作製し、150℃に保持した循環式恒温槽中で15分間加熱し、焼付け硬化を行なった。得られた硬化試料の外観を目視にて以下の評価基準に従って評価した。その結果、印刷時のにじみ、かすれ等に起因する欠陥部分は見られず、評価は○であった。
印刷性の評価基準
○:欠陥無し、△:少量の欠陥あり、×:多数の欠陥あり。
導電性組成物の組成を表1〜5に示す組成とした以外は実施例1と同様にして導電性組成物を調製し、実施例1と同様に各測定を行なった。結果を表1〜5に示す。
Claims (4)
- 前記(a)金属粉末が銅粉末、前記(c)式(1)で表される化合物のMが銅、xが2である、
請求項1に記載の導電性組成物。 - 前記(b)樹脂が熱硬化性樹脂である、
請求項1又は2に記載の導電性組成物。 - さらに、(d)アミンを含有する、
請求項1〜3いずれか一項に記載の導電性組成物。
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