CN108473779A - 树脂组合物、导电性铜浆料及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供无论热固性树脂的种类为何而在固化后电阻率均低且固化后的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的导电性铜浆料。本发明为一种树脂组合物及使用该树脂组合物的导电性铜浆料，所述树脂组合物的特征在于含有(A)含氧量为0.3质量％以下的铜粉、(B)热固性树脂、(C)脂肪酸及(D)胺或胺化合物。(A)成分的平均粒径优选为1～10μm的范围。

Description

树脂组合物、导电性铜浆料及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、导电性铜浆料及半导体装置，尤其涉及电阻率低的树脂组合物、导电性铜浆料及半导体装置。
背景技术
将半导体元件的电极部和基板的导电部粘接而成的半导体装置，被非常广泛地使用，在半导体元件的电极部与基板的导电部的粘接中使用导电性粘接剂、软钎焊。导电性粘接剂具有能够在比软钎焊更低温下粘接这一优点，但是电阻率比焊料高，因此研究了导电性粘接剂的低电阻化。
以往的导电性粘接剂使用银作为导电性填料。然而，由于银的迁移性、价格高涨，而对使用铜作为导电性填料的情况进行了研究。使用该铜的导电性粘接剂一般具有电阻率高这一缺点。
作为将铜用作导电性填料的浆料，公开了一种导电性铜浆料，其以规定的粒度分布和振实密度的铜粉、热固性树脂、有机羧酸、螯合剂以及聚丁二烯作为必须成分(专利文献1的权利要求1、第0013、0022段)。
该导电性铜浆料以能够进行网板印刷、具有与导电性银浆料匹敌的良好的导电性、且兼具耐迁移性的适合作为对应细间距的通孔用途的导电性铜浆料作为目标(专利文献1的第0008段)，作为有机羧酸的具体例，可列举水杨酸、苯甲酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、丙二酸等(专利文献1的第0018段)。予以说明，这些有机羧酸均在常温下为固体。
另外，还公开了一种电路基板用导电性浆料，其特征在于，含有包含铜的金属粉、含有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和β－二羰基化合物，且实质上不含有偶氮化合物及过氧化物(专利文献2的权利要求1)。在该电路基板用导电性浆料中，记载了可以含有具有熔剂活性的化合物(专利文献2的第0014段)，作为具有熔剂活性的化合物，可列举油酸等脂肪族羧酸(专利文献2的第0038、0046段)。
此外，还公开了一种导电性铜浆料组合物，其含有在一分子中具有至少2个以上羟基且包含1个以上叔胺的预聚物、铜粉、氨基树脂及还原剂，并且能够利用酸性蚀刻液进行蚀刻(专利文献3的权利要求1)，作为还原剂，可列举油酸、亚油酸等碳原子数12～23的不饱和一元羧酸(专利文献3的第0016段)。
然而，可知：这些导电性铜浆料限于电阻率容易变高、因铜粉的含量而导致固化后的导电性铜浆料的电阻率大幅变化的、实质上能够使用的树脂(在专利文献1中为甲阶型酚醛树脂，在专利文献2中为在1分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，在专利文献3中为在1分子中具有至少2个以上羟基且包含1个以上叔胺的预聚物和氨基树脂)，因此存在所使用的用途受到限制的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－130301号公报
专利文献2：日本特开2009－295895号公报
专利文献3：日本特开平10－064333号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等进行深入研究的结果，发现：通过并用特定的铜粉、热固性树脂、脂肪酸和胺或胺化合物，从而无论热固性树脂的种类为何而电阻率均低且固化后的导电性铜浆料的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的导电性铜浆料。即，本发明的目的在于，提供无论热固性树脂的种类为何而在固化后电阻率均低且固化后的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的导电性铜浆料。
用于解决课题的手段
本发明涉及通过具有以下的构成而解决了上述问题的树脂组合物、导电性铜浆料、导电性铜浆料的固化物及半导体装置。
〔1〕一种树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)含氧量为0.3质量％以下的铜粉、(B)热固性树脂、(C)脂肪酸、及(D)胺或胺化合物。
〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(A)成分的平均粒径为1～10μm的范围。
〔3〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(B)成分为选自环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂及尿素树脂中的至少1种。
〔4〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(C)成分为选自油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸中的至少1种。
〔5〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(D)成分含有三乙醇胺或4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷。
〔6〕一种导电性铜浆料，其使用上述〔1〕所述的树脂组合物。
〔7〕一种固化物，其是上述〔6〕所述的导电性铜浆料的固化物。
〔8〕一种半导体装置，其包含上述〔1〕所述的树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明〔1〕，可以提供无论热固性树脂的种类为何而在固化后电阻率均低且固化后的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化(电阻率值不足1×10－4Ω·cm)的树脂组合物。
根据本发明〔6〕，可以提供一种导电性铜浆料，其使用无论热固性树脂的种类为何而在固化后电阻率均低且固化后的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化(电阻率值不足1×10－4Ω·cm)的树脂组合物。根据本发明〔7〕，可以提供用于得到高可靠性的半导体装置的低电阻的导电性铜浆料的固化物。根据本发明〔8〕，例如可以得到半导体元件的电极部与基板的导电部之间的连接电阻值小的高可靠性的半导体装置。
具体实施方式
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物(以下称作树脂组合物)，其特征在于，其含有：(A)含氧量为0.3质量％以下的铜粉、(B)热固性树脂、(C)脂肪酸、及(D)胺或胺化合物。
相对于作为(A)成分的铜粉100％含氧量为0.3质量％以下的铜粉，对固化后的树脂组合物赋予导电性。从固化后的电阻率不会因(A)成分的含量而发生大幅变化的观点出发，本树脂组合物占优势。在此，铜粉的含氧量用还原减量法进行测定。具体而言，利用(株)堀场制作所制氧-氮分析装置(型号：EMGA－623W)进行测定。予以说明，用溶剂从树脂组合物取出铜粉后，测定树脂组合物中的铜粉的含氧量。另外，从含氧量及固化后的树脂组合物的电阻率的观点出发，(A)成分的平均粒径优选为1～10μm的范围。作为(A)成分，可列举棒状、片状、球状的铜粉，(A)成分更优选将粒子形状的树枝状铜粉(电解铜粉)破碎而得到的棒状的铜粉。另外，从固化后的树脂组合物的电阻率的观点出发，(A)成分优选振实密度高。作为(A)成分的市售品，可列举三井金属矿业(株)制电解铜粉(ECY－4B、氧量：0.11％、比表面积：0.223m2/g、振实密度：4.65g/cm3、平均粒径：6.7μm)、三井金属矿业(株)制电解铜粉(品名：ECY－4B大粒径品、氧量：0.08％、比表面积：0.258m2/g、振实密度：3.77g/cm3、平均粒径：10.9μm)、三井金属矿业(株)制液相还原铜粉(品名：CS－20D、氧量：0.27％、比表面积：0.339m2/g、振实密度：3.85g/cm3、平均粒径：2.9μm)、三井金属矿业(株)制液相还原铜粉(品名：CS－10D、氧量：0.26％、比表面积：0.656m2/g、振实密度：4.55g/cm3、平均粒径：1.0μm)，优选含氧量低的、三井金属矿业(株)制电解铜粉(ECY－4B)、三井金属矿业(株)制电解铜粉(品名：ECY－4B大粒径品)。其中，比表面积利用BET法进行测定，振实密度利用振荡比重测量仪(丝锥机(tap machine))进行测定，平均粒径利用激光衍射-散射式粒子分布测定装置进行测定。(A)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为(B)成分的热固性树脂，对树脂组合物赋予粘接性、固化性。就本树脂组合物而言，无论热固性树脂的种类为何，均可以降低固化后的树脂组合物的电阻率。(B)成分并无特别限定，但是，从粘接强度的观点出发，优选为选自环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂及尿素树脂中的至少1种。作为(B)成分的市售品，可列举DIC(株)制双酚F型环氧树脂(品名：EPICLON EXA－835LV)、旭化成E－Materials公司(株)制双酚A型环氧树脂(品名：AER6072)、明和化成(株)制酚醛型酚醛树脂(品名：MEH－8005)、群荣化学(株)制酚醛型酚醛树脂(品名：Resitop PSM4324)、昭和高分子(株)制甲阶型酚醛树脂(品名：SHOWNOL CKM－908)、昭和高分子(株)制甲阶型酚醛树脂(品名：SHOWNOL CKM－918A)。(B)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。予以说明，如甲阶型酚醛树脂之类的固态树脂在制作浆料时也可以与后述的稀释剂加热混合而制成液状后再使用。
(C)成分作为使铜粉表面的氧化层溶出的焊剂成分发挥功能。作为(C)成分，从与铜粉的润湿性优异的观点出发，优选为选自油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH、顺式－9－十八碳烯酸、液体)、亚油酸(CH3－(CH2)4－CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH、顺式－9,顺式－12－十八碳二烯酸、液体)、亚麻酸(CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH、顺式－9,顺式－12,顺式－15－十八碳三烯酸、液体)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH、十八烷酸、白色固体)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH、十六烷酸、白色固体)及月桂酸(CH3(CH2)10COOH、十二烷酸、白色固体)中的至少1种，更优选为油酸。(C)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为(D)成分的胺或胺化合物，将在(C)成分的熔剂效力(flux effect)下溶出的铜离子固定化，且抑制在室温下(25℃)的脂肪酸的羧基的作用。(D)成分优选含有三乙醇胺(TEA、N(CH2CH2OH)3)或4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷。作为4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷的市售品，可列举日本化药制胺化合物(品名：KAYAHARD AA)。(D)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
从树脂组合物的粘接性和固化后的树脂组合物的电阻率的观点出发，(A)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为80～98质量份，更优选为85～95质量份。
另外，在树脂组合物的固化物的情况下，(A)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为80～98质量份，更优选为85～95质量份。在此，树脂组合物在固化时的质量减少较小而不足1％，因此在固化物中优选的(A)成分的含量与固化前的(A)成分的含量同样。在此，(A)成分的定量分析利用热重量分析装置进行。
从树脂组合物的固化性和固化后的树脂组合物的电阻率的观点出发，(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为2～20质量份，更优选为5～15质量份。
另外，在树脂组合物的固化物的情况下，(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为2～20质量份，更优选为5～15质量份。在此，(B)成分的定量分析利用离子色谱－质量分析装置来进行。
(C)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为1～3质量份，更优选为1质量份。若(C)成分低于1质量份，则固化后的树脂组合物的电阻率容易变高，若多于3质量份，则树脂组合物的适用期容易变短。
另外，在树脂组合物的固化物的情况下，(C)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为1～3质量份。在此，(C)成分的定量分析利用离子色谱－质量分析装置来进行。
(D)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为1～3质量份，更优选为3质量份。若(D)成分低于1质量份，则树脂组合物的适用期容易变短，若多于3质量份，则固化后的树脂组合物的电阻率值容易变高。
从在(B)成分为固体时的熔融、液状化及树脂组合物的粘度调整的观点出发，树脂组合物还可以使用稀释剂。稀释剂可以考虑热固性树脂的溶解性、固化条件而进行适当选择，具体而言，可列举乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、松油醇、二氢萜品醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、苯氧基乙醇等，从树脂组合物的干燥性的观点出发，优选使用东邦化学(株)制苯氧基乙醇(品名：Hisolve EPH)。
稀释剂相对于树脂组合物100质量份优选为10～20质量份。
在本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的的范围内进一步根据需要而配合咪唑等固化促进剂(例如四国化成工业(株)制2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑(品名：Curezol 2P4MHZ－PW))、羧酸盐等湿润分散剂(例如(株)CRODA制分散剂(品名：Hypermer KD－57))、均化剂、着色剂、离子捕捉剂、消泡剂、阻燃剂、其他添加剂等。
本发明的树脂组合物例如可以通过将(A)成分～(D)成分及其他添加剂等同时或分别边根据需要施加加热处理边进行搅拌、熔融、混合、分散而得到。作为它们的混合、搅拌、分散等的装置，并无特别限定，但可以使用具有搅拌、加热装置的擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合使用。
从网板印刷性的观点出发，树脂组合物的初始粘度优选为20～25Pa·s的范围。在此，在制作树脂组合物后，在24小时以内，使用博勒飞型粘度计(型号：HBDV－1、14号转子)，在25℃、转速为10的条件下，测定树脂组合物的初始粘度。
利用网板印刷、分配器等，在基板的导电部、半导体元件的电极部等电子零部件的所期望的位置形成、涂布本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的固化条件优选为150～300℃、5～30分钟，尤其适合的是在200～220℃且20～40分钟下的高温短时间。树脂组合物的固化物为低电阻率。
本发明的树脂组合物优选被用于导电性铜浆料，适合作为半导体元件的电极部与基板的导电部等的电子零部件用粘接剂。
〔半导体装置〕
本发明的半导体装置，具有上述的树脂组合物的固化物、即导电性铜浆料的固化物。半导体装置例如包含具有导电部的基板和具有电极部的半导体元件，并且用上述树脂组合物的固化物即树脂组合物固化膜将基板的导电部与半导体元件的电极部加以接合。
就本发明的半导体装置而言，半导体元件的电极部与基板的导电部之间的连接电阻值小，为高可靠性。
实施例
利用实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。予以说明，在以下的实施例中，只要没有特别说明，“份、％”表示质量份、质量％。
在实施例、比较例中，
作为(A)成分，使用了三井金属矿业(株)制电解铜粉(品名：ECY－4B大粒径品、氧量：0.08％、比表面积：0.258m2/g、振实密度：3.77g/cm3、平均粒径：10.9μm)、三井金属矿业(株)制电解铜粉(品名：ECY－4B、氧量：0.11％、比表面积：0.223m2/g、振实密度：4.65g/cm3、平均粒径：6.7μm)、三井金属矿业(株)制液相还原铜粉(品名：CS－20D、氧量：0.27％、比表面积：0.339m2/g、振实密度：3.85g/cm3、平均粒径：2.9μm)、三井金属矿业(株)制液相还原铜粉(品名：CS－10D、氧量：0.26％、比表面积：0.656m2/g、振实密度：4.55g/cm3、平均粒径：1.0μm)。予以说明，三井金属矿业(株)制电解铜粉(品名：ECY－4B)还使用了在大气中进行100℃、15小时的氧化处理且氧量：0.21％、比表面积：0.252m2/g、振实密度：4.44g/cm3的电解铜粉和在大气中进行100℃、550小时的氧化处理且氧量：0.47％、比表面积：0.446m2/g、振实密度：4.08g/cm3的电解铜粉。
作为(B)成分，使用了DIC(株)制双酚F型环氧树脂(品名：EPICLONEXA－835LV)、旭化成E－Materials公司(株)制双酚A型环氧树脂(品名：AER6072)、明和化成(株)制酚醛型酚醛树脂(品名：MEH－8005)、群荣化学(株)制酚醛型酚醛树脂(品名：Resitop PSM4324)、昭和电工(株)制甲阶型酚醛树脂(品名：SHOWNOL CKM－908)、昭和电工(株)制甲阶型酚醛树脂(品名：SHOWNOL CKM－918A)。
作为(C)成分，使用了和光纯药工业(株)制的油酸、硬脂酸。
作为(D)成分，使用了和光纯药工业(株)制三乙醇胺(TEA、2,2’,2”－次氮基三乙醇)、日本化药制胺4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷(品名：KAYAHARD AA)。
作为固化促进剂，使用了四国化成工业(株)制咪唑(2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑、品名：Curezol 2P4MHZ－PW)、
作为分散剂，使用了(株)CRODA制分散剂(品名：Hypermer KD－57)。
作为稀释剂，使用了东邦化学(株)制稀释剂(品名：Hisolve EPH)。
〔实施例1～30、比较例1～8〕
按照表1～5所示的比例将原料用三辊磨机均匀地混炼，制备成树脂组合物。将(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分用三辊磨机均匀地混炼，制备成树脂组合物。最后，用博勒飞型粘度计(型号：HBDV－1、14号转子、10rpm)测定粘度，按照使粘度达到20～25Pa·s的范围的方式添加稀释剂。予以说明，在(B)成分难以以固体进行混炼的情况下，将(B)成分预先用稀释剂的一部分加以溶解后，混炼其他成分。
〔评价方法〕
《初始粘度测定》
制作树脂组合物后，在24小时以内使用博勒飞型粘度计(HBDV－1、14号转子)，在25℃、10旋转下测定了树脂组合物。
《电阻率值测定》
在氧化铝基板上将树脂组合物用网板印刷机印刷宽度：1mm、长度：71mm的图案，用带传送式硬化炉在氮气气氛中进行200℃×30分钟加热处理，使其固化。所得的树脂组合物固化膜的膜厚使用(株)东京精密制表面粗糙度形状测定机(型号：SURFCOM 1500SD－2)来测定，电阻值使用(株)TFF KEITHLEY INSTRUMENTS制数字万用表(型号：2001)来测定，算出体积电阻率，作为电阻率值。
由表1～3可知，在全部的实施例1～24中，固化后的树脂组合物的电阻率值均不足1×10－4Ω·cm。与此相对，使用了含氧量高的铜粉的比较例1～5中，固化后的树脂组合物的电阻率值均较高。
由表4的实施例2、25～26可知，即使使(B)成分、(C)成分、(D)成分发生变化，全部的固化后的树脂组合物的电阻率值也不足1×10－4Ω·cm。
由表5可知，实施例28～30的固化后的树脂组合物的电阻率值不足1×10－4Ω·cm。与此相对，不含(C)成分和(D)成分的比较例6、不含(D)成分的比较例7、不含(C)成分的比较例8中，固化后的树脂组合物的电阻率值均较高。
如上所述，本发明的树脂组合物无论热固性树脂的种类为何而在固化后电阻率均低且固化后的电阻率均不会因铜粉的含量而发生大幅变化，因此作为导电性铜浆料非常有用。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)含氧量为0.3质量％以下的铜粉、(B)热固性树脂、(C)脂肪酸、及(D)胺或胺化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分的平均粒径为1～10μm的范围。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)成分为选自环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂及尿素树脂中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分为选自油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分含有三乙醇胺或4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷。
6.一种导电性铜浆料，其使用权利要求1所述的树脂组合物。
7.一种固化物，其是权利要求6所述的导电性铜浆料的固化物。
8.一种半导体装置，其包含权利要求1所述的树脂组合物的固化物。
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