JP2009295895A - 回路板用導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】導電性を維持しつつ、製造安定性に優れたプリント回路板用の導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】銅を含む金属粉（ａ）と、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）と、β−ジカルボニル化合物（ｃ）と、を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まないこと、また、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）が、モノマー（ｂ１）と、オリゴマー（ｂ２）と、を含むことを特徴とする回路板用導電性ペーストである。
【選択図】図２

Description

本発明は、回路板用導電性ペーストに関する。

これまで、基材の両面側に導体層を有する両面プリント回路板の表裏の電気的接続は、ドリルやレーザを用いて基板に貫通孔を設け、貫通孔壁面に電気めっきによってめっきを析出させるいわゆるスルーホールめっき、または、汎用品に多く見られる。貫通孔に銀あるいは銅などの導電性ペーストをスクリーン印刷法により充填する方法が用いられている。

スクリーン印刷法による導電性ペーストの充填方法は、生産性に優れる半面、銀を導電体として用いた場合、電気的接続は良好ではあるが、高温多湿化で銀マイグレーションが発生しやすい問題があった。それに対して、銅を導電体としてもちいた場合、銀に比較してマイグレーションの発生が抑えられるため、銅をもちいた導電性ペーストの利用が広まっている。

また、電子機器の高機能化、小型化に伴い、導電性ペーストにおいてもファインピッチ対応、及び高導電性対応の要求が大きくなっている。

導電性ペーストの導通メカニズムはバインダーである熱硬化性樹脂の硬化収縮による金属粉同士の接触または接近によるもので、金属粉表面の酸化状態、及び熱硬化性樹脂の硬化収縮状態により導電性は大きく影響を受ける。

従来、熱硬化性樹脂としては硬化収縮の大きさからレゾール系フェノール樹脂が用いられてきた。しかしながら、レゾール系フェノール樹脂は、硬化するさい揮発成分を発生させること、導電性ペースト中に溶剤を含むため乾燥・硬化時における体積損失が大きく、例えば、貫通孔の充填では、貫通孔内を十分に樹脂成分で満たすことが困難であった（図１）。近年のファイン化のため、貫通孔が小径化傾向にあり、貫通孔への導電ペーストの充填量が減る傾向にあり、その結果、十分な高導電性を得ることが困難であった。体積損失が少なく貫通孔への充填が可能な導電性樹脂ペーストとしては、エポキシ樹脂を用いたものがある。しかしながら、樹脂の硬化収縮も小さい為、プレス加圧など用いない大気圧下での加熱硬化では充分な導電性を発現できなかった。

熱硬化性のアクリル系樹脂を導電性接着剤に用いる方法も提案されている（例えば特許文献１）。これらにおけるアクリル系樹脂の熱硬化方法は、熱重合開始剤として過酸化物を用いることが必須であった。
特開平０８−３２５５４３号公報

しかしながら、過酸化物は導電性ペースト中に含まれる金属粉によって活性化されやすく、ペーストの製造安定性に問題があった。すなわち、回路板用導電性ペーストの作製時の製造安定性に課題があった。過酸化物は、鉄、銅、アミン化合物などの接触によりラジカル化するため、金属粒子とその他複数の添加剤などを含有する回路板用導電性ペーストにおいて、安定して製造することが困難であった。また、アゾ化合物は、ラジカル発生時に窒素ガスを発生するため、用途が限られていた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性を維持しつつ、製造安定性に優れたプリント回路板用の導電性ペーストを提供するものである。

本発明による回路板用導電性ペーストは、銅を含む金属粉（ａ）と、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）と、β−ジカルボニル化合物（ｃ）と、を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まないことを特徴とする。

以上のように、本発明の回路板用導電性ペーストは、実質的に過酸化物、アゾ化合物を含まなくとも、良好な硬化性を有する。また、導電性ペーストに含まれている金属粉により過酸化物が活性化されることがなく、また、アゾ化合物がラジカル発生時に窒素ガスを発生することがないため、熱硬化性樹脂として（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）が含まれていても製造安定性に優れた回路板用導電性ペーストを提供することができる。また、この回路板用導電性ペーストは、実質的にアゾ化合物を含まない。これにより、導電性ペーストの加熱時にガスの発生を抑えることができ、ボイドのない導電性ペースト硬化物を得ることが可能となる。さらに、この回路板用導電性ペーストは、実質的にアゾ化合物および過酸化物が含まれていなくても、β−ジカルボニル化合物（ｃ）が含まれていることにより、β−ジカルボニル化合物（ｃ）が（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）の熱硬化剤として作用するため製造安定性に優れる。

また、前記１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）が、モノマー（ｂ１）と、オリゴマー（ｂ２）と、を含んでいてもよい。これにより、導電性ペーストの流動性を確保しつつ、加熱硬化時の揮発分が少ない導電性ペーストとすることができる。

また、前記オリゴマー（ｂ２）が、数平均分子量が５００以上で、１分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリル基を有するものであってもよい。これにより、導電性ペーストの加熱硬化時における揮発分を抑えることができるとともに、導電性ペースト中の樹脂の加熱硬化後における架橋密度を高めることも可能となる。

また、前記β−ジカルボニル化合物（ｃ）が、β−ジケトン、β−ケトアミド、または、β−ケトエステル化合物であってもよい。これにより、金属粉表面に形成された酸化皮膜を除去・低減するとともに、皮膜除去に伴って発生する金属イオンをキレート化して安定させることができるため、より導電性に優れた回路板用導電性ペーストとすることができる。

さらに、フラックス活性を有する化合物（ｄ）を含んでいてもよい。これにより、金属粉表面に形成された酸化皮膜や、電気的接続部となる回路板の導体回路の酸化皮膜を除去することができるので、高導電性でかつ接続信頼性に優れた回路板用導電性ペーストとすることができる。

さらに、重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）の反応を抑制して硬化開始温度上昇させることができるので、導電性ペーストの硬化温度の調整がしやすい回路板用導電性ペーストを提供することができる。

さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。これにより、導電性ペーストを加熱硬化前に、その表面付近を光（紫外線、電子線等）の照射により硬化することが可能となる回路板用導電性ペーストとすることができる。

本発明によれば、導電性を維持しつつ、製造安定性に優れたプリント回路板用の導電性ペーストを提供することができる。

以下本発明の回路板用導電性ペーストについて詳細に説明する。

本発明の回路板用導電性ペーストは、銅を含む金属粉（ａ）と、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）と、β−ジカルボニル化合物（ｃ）と、を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まない構成となっている。

回路板用導電性ペーストについては、上述の貫通孔への導電性ペーストによる両面の導通以外にも、回路板の表面を覆うようにして周辺の電磁波の影響を遮蔽するための電磁波シールド用８９（図３）、多層回路間接続のための導電性バンプ、部品実装時の導体回路と電子部品との電気的接続９（図３）などの用途に用いられる。

以下、本発明の回路板用導電性ペーストを構成する各成分について説明する。

本発明の回路板用導電性ペーストは、銅を含む金属粉（ａ）を含む。銅を含む金属粉としては、特に限定はされないが、例えば、銅粉、銅粉と他種金属粉を混合した金属粉、銅と他種金属とを合金化した金属粉などがある。銅粉と混合するする他種金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらを合金化した金属粉うちの少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。銅粉と合金化する他種金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモンの少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。これらのうち、他種金属としては、銀が好ましく、銅と銀を含む系が好ましく用いられる。また、これらの金属粉を他種金属でコートしたものも使用できる。

銅を含む金属粉（ａ）の形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。また、比表面積も制限されないが、通常は０．１〜５．０ｍ²／ｇ程度である。

銅を含む金属粉（ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して２５０重量部以上、１０００重量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であると、良好な導電性が得られる。

本発明の回路板用導電性ペーストは、β−ジカルボニル化合物（ｃ）を含む。β−ジカルボニル化合物（ｃ）としては、β−ジケトン、β−ケトアミド、β−ケトエステル化合物であってもよく、これらを単独または二種類以上組合わせて使用できる。例えば、β−ジケトンとβ−ケトアミドとの組合せ、β−ジケトンとβ−ケトエステル化合物との組合せ、β−ケトアミドとβ−ケトエステル化合物との組合せ、β−ジケトンとβ−ケトアミドとβ−ケトエステル化合物との組合せなどが可能である。

β−ジケトンとしては、特に限定はされないが、例えば、アセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジ（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、２，２−ジブロモ−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−（２−メシチレン）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−アセチル−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、クルクミン、デヒドロ酢酸、ウスニン酸などが挙げられ、これらの中でアセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオンが好ましい。

β−ケトアミドとしては、特に限定はされないが、例えば、アセトアセトアニリド、ｏ−アセトアセトアニシジド、ｐ−アセトアセトアニシジド、ｐ−アセトアセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、Ｎ−ベンジルアセトアセトアミド、２−ベンゾイルアセトアニリド、２’，４’−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアセトアセチル−３，３’−ジメチルベンジジン、４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−ピペリドン−３−カルボン酸エチル、Ｎ−フェニル-ピバロイルアセトアミド、Ｎ−フェニル-イソブチロイルアセトアミド、２−ベンジリデン−Ｎ−フェニル-イソブチロイルアセトアミド、メチル−２−（ｏ−ニトロベンジリデン）−アセトアセテートなどが挙げられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドが好ましい。

β−ケトエステル化合物としては、特に限定はされないが、例えば、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、パルミトイル酢酸メチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、エチルパラアニソイルアセテート、メチル−２−（ｍ−ニトロベンジリデン）-アセトアセテート、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸アミル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸イソアミル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸メトキシエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、２−アミルアセト酢酸エチル２−ベンジルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、２−フルオロアセト酢酸エチル、４−メトキシアセト酢酸メチル、ｎ−ヘキシルアセト酢酸エチル、ジアセト酢酸エチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸モノ−４−ニトロベンジル、マロン酸ビス（４−ニトロベンジル）、アリルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、（５−ブロモペンチル）マロン酸ジエチル、２−エチル−２−メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、２−ピペリドン−３−カルボン酸エチル、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジメチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸 イソプロピル、３−オキソピメリン酸ジエチル、２−（２−エトキシカルボニルアセチル）−モルホリン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３−（２−エトキシカルボニルアセチル）−ピペリジン−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−（エトキシカルボニル）−２−オキソプロピル）ピペラジン−１−カルボキシレート、エチル−３−オキソ−３−（５−オキソ−１−（（シオフェン−２−ｙｌ）メチル）ピロリジン−３−ｙｌ）プロパネートなどが挙げられ、これらの中でエチルベンゾイルアセテート、エチルパラアニソイルアセテートが好ましい。

β−ジカルボニル化合物（ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量部に対し、β−ジカルボニル化合物（ｃ）が、１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、１５重量％以下である。含有量がこの範囲内にあると、良好な硬化促進作用が発現し、硬化時の揮発分が少ないなどの長所があるので好ましい。

本発明の回路板用導電性ペーストは、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）を含む。１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）は、モノマー（ｂ１）と、オリゴマー（ｂ２）を含んでいてもよい。また、必要により、ポリマー（ｂ３）も含んでいてもよい。これらは単独または二種類以上組合わせて使用できる。オリゴマーは数量平均分子量で１０，０００未満を、ポリマーは数量平均分子量で１０，０００以上をいう。

モノマー（ｂ１）としては、特に限定はされないが、例えば、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジア（メタ）クリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが上げられる。これらの中でヘキサンジオールジメタアクリレート、ノナンジオールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートが好ましい。

オリゴマー（ｂ２）またはポリマー（ｂ３）は、特に限定はされないが、例えば、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するシリコーン（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレートなどが上げられる。これらの中で、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。

オリゴマー（ｂ２）は、数平均分子量が５００以上で、１分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリル基を有するものであってもよい。これにより、加熱硬化時における揮発分が少なく、加熱硬化後の樹脂の架橋密度が高い回路板用導電性ペーストとすることができる。

モノマー（ｂ１）の含有量は、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量％に対して、２０重量％以上、６５重量％以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であればオリゴマー（ｂ２）、ポリマー（ｂ３）、β−ジカルボニル化合物（ｃ）、および後述のフラックス活性を有する化合物（ｄ）などを均一に分散できるとともに、導電性ペーストの加熱硬化時における揮発分を抑えることができる。また、オリゴマー（ｂ２）の含有量は、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量％に対して、３５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。含有量がこの範囲ないであれば、印刷用ペーストとして実用的な流動性を確保できる。また、導電性ペーストの加熱硬化時に、揮発分を抑えることができるとともに、銅粉の沈降を抑制するなどの効果がある。

また、本発明の回路板用導電性ペーストは、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。これにより、図２に示すように、加熱硬化時の揮発分が少なくなり、貫通孔への穴埋め性に優れる。また、モノマー（ｂ１）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、下記条件にて測定したときの重量減少が、測定開始後３０分で２０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、加熱硬化時の揮発分量が少ないので貫通孔への穴埋め性に優れる。
＜測定条件＞
測定装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定雰囲気 空気、流量１００ｍＬ／分
サンプル重量 １０ｍｇ
測定温度 測定開始温度４０℃、４０℃から１４０℃まで２０℃／分で昇温し、その後１４０℃保持する。

本発明の回路板用導電性ペーストは、フラックス活性を有する化合物（ｄ）をさらに含んでいてもよい。

フラックス活性化成を有する化合物（ｄ）とは、分子中にカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基が少なくとも１つ以上存在する化合物をいい、液状であっても固体であってもよい。

カルボキシル基を含有するフラックス活性化合物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物としては、フェノール類が挙げられる。

脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。

脂環式酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

芳香族酸無水物としては、無水フタル酸無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （１）
上記式（１）において、ｎは、０以上２０以下の整数である。

また、フラックス活性、接着時のアウトガス及び接着テープの硬化後の弾性率やガラス転移温度のバランスから、上記式（１）中のｎは、３以上１０以下が好ましい。ｎを３以上とすることにより、接着テープの硬化後の弾性率の増加を抑制し、被接着物との接着性を向上させることができる。また、ｎを１０以下とすることにより、弾性率の低下を抑制し、接続信頼性をさらに向上させることができる。

上記式（１）で示される化合物として、たとえば、ｎ＝３のグルタル酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨ）、ｎ＝４のアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯＨ）、ｎ＝５のピメリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₅−ＣＯＯＨ）、ｎ＝８のセバシン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯＯＨ）およびｎ＝１０のＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨ−が挙げられる。

他の脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレートニ酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体；フェノールフタリン；ジフェノール酸等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，４−キシレノール、２，５キシレノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、メジトール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、カテコール、ｐ−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビ
フェノール、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡ、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。

これらのフラックス活性化合物（フラックス活性剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フラックス活性化合物の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、１重量％以上、好ましくは５重量％以上とする。また、フラックス活性化合物は、自身は硬化収縮しないため、過剰に投入すると硬化物の導電性を阻害する。したがって、フラックス活性化合物の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下とする。また上記範囲内であると、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られる。

本発明の回路板用導電性ペーストは、重合禁止剤をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、アンスラキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、メチルエーテルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルジアミンなどを挙げることができる。

本発明の回路板用導電性ペーストは、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常、０.１〜１０重量％の範囲で用いられる。これにより、例えば、回路板用導電性ペーストを、電子部品と回路基板との接合において、予め回路板用導電性ペーストを介して電子部品と回路基板を設置したのち、加熱前に光を照射して仮止めをしておくことにより、加熱時の位置ズレを防ぐことができる。

本発明の回路板用導電性ペーストは、上記以外のものを含んでいてもよい。例えば、酸化チタン、シリカなどの無機充填材、ポリアセチレンなどの導電性高分子、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などのカップリング剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤、超微粒子シリカ、超微粒金属粉などのチキソ性付与剤、光増感剤、増粘剤、消泡剤、脱泡剤、レベリング剤、分散剤、イオン性液体、粘着付与剤、酸化防止剤などが上げられる。

本発明の回路板用導電性ペーストの加熱減量は、１４０℃で３０分処理したのち、さらに、１６０℃で３０分加熱硬化後で、２％以下が好ましい。これにより、貫通孔の穴埋め性に優れる。

なお、上記に説明した導電性ペーストは無溶剤型としたが、揮発分等が問題にならない場合には、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、トルエン、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの溶剤を加えることもできる。

回路板用導電性ペーストの製造法としては各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、混合及び分散装置を使用して得るのが一般的である。また、必要に応じて回路板用導電性ペースト作成後、真空下にて脱泡工程を設けてもよい。脱泡条件としては、特に限定はされないが、例えば、５Ｔｏｒｒ以下の気圧にて、１５分以上脱泡することが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ５００重量部、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，９−ノナンジオールジメタクリレート ５０重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−１５ＨＡ、分子量２３００、官能基数１５、新中村化学工業株式会社製 ５０重量部
β−ジカルボニル化合物：アセチルアセトン １４重量部
からなる樹脂組成物を均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２）
実施例１において、
β−ジカルボニル化合物：１−フェニル−１，３−ブタンジオン １４重量部とし、実施例１と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例３）
実施例１において、さらにフラックス活性を有する化合物として、安息香酸 ５重量部を配合し、実施例１と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例４）
実施例２において、さらにフラックス活性を有する化合物として、安息香酸 ５重量部を配合し、実施例２と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例５）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ２５０重量部
銀粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２１ｍ²／ｇ ２５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例６）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ６５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させた後、１ｍｍＨｇの真空下に３０分間放置して、導電性ペーストを得た。

（実施例７）
実施例４において、
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−４ＨＡ 新中村化学工業株式会社製、分子量５９６、官能基数４ ５０重量部とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例８）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，９−ノナンジオールジメタクリレート ９０重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−１５ＨＡ、分子量２３００、官能基数１５、新中村化学工業株式会社製 １０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例９）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，９−ノナンジオールジメタクリレート ６５重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−１５ＨＡ、分子量２３００、官能基数１５、新中村化学工業株式会社製 ３５重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１０）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，９−ノナンジオールジメタクリレート ２０重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−１５ＨＡ、分子量２３００、官能基数１５、新中村化学工業株式会社製 ８０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１１）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，９−ノナンジオールジメタクリレート ４０重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー Ｕ−１５ＨＡ、分子量２３００、官能基数１５、新中村化学工業株式会社製 ４５重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー ＵＡ−４２００、分子量１３００、官能基数２、新中村化学工業株式会社製 １５重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１２）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート ５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１３）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１４）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：ポリエチレングリコールジメタクリレート 、分子量５４０ ５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１５）
実施例４において、
１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１６）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ５５０重量部
β−ジカルボニル化合物：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアセトアミド １．５重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１７）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ５５０重量部
β−ジカルボニル化合物：アセチルアセトン ７重量部
エチルベンゾイルアセテ−ト ７重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１８）
実施例４において、
β−ジカルボニル化合物：１−フェニル−１，３−ブタンジオン ２０重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例１９）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ５５０重量部
β−ジカルボニル化合物：１−フェニル−１，３−ブタンジオン ５重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２０）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ５５０重量部
β−ジカルボニル化合物：１−フェニル−１，３−ブタンジオン ２．５重量部
とし、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２１）
実施例２０において、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノン ０．５重量部を配合し、実施例２０と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２２）
実施例４において、さらに光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン １重量部を配合し、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２３）
実施例４において、さらに光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン １重量部を配合し、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（実施例２４）
実施例４において、
銅を含む金属粉：銅粉、平均粒子径８μｍ、比表面積０．２４ｍ²／ｇ ６５０重量部
とし、さらに光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン ２重量部を配合し、実施例４と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（比較例１）
β−ジカルボニル化合物を含まないとした以外は実施例１と同様に配合し、実施例１と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（比較例２）
β−ジカルボニル化合物を含まないとした以外は実施例３と同様に配合し、実施例３と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（比較例３）
比較例１において、さらに熱ラジカル開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン １重量部を配合し、比較例１と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

（比較例４）
比較例１において、さらに熱ラジカル開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン １重量部、およびフラックス活性を有する化合物として、安息香酸 ５重量部を配合した。しかし、混合中に硬化が進んだため、均一に混合・分散させた導電性ペーストは得られなかった。

（比較例５）
比較例１において、さらに熱ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １重量部、およびフラックス活性を有する化合物として、安息香酸 ５重量部を配合した。しかし、混合中に硬化が進んだため、均一に混合・分散させた導電性ペーストは得られなかった。

（比較例６）
比較例１において、さらに熱ラジカル開始剤として、ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート １重量部、およびフラックス活性を有する化合物として、安息香酸 ５重量部を配合し、比較例１と同様に均一に混合・分散させて導電性ペーストを得た。

得られた結果を、表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜２４、比較例１〜６の樹脂組成物の配合について、ペースト化の可否、加熱硬化時の揮発分、硬化物の耐溶剤性、および体積抵抗率の評価を行った。

（１）ペースト化の可否
評価基準・・・○ 配合・混合時に硬化することなくペースト化できた。
× 配合・混合時に硬化し、ペーストを得られなかった。

（２）加熱硬化時の揮発分の測定
１．各導電性ペーストを、アルミカップ（１ｇ）に５ｇとり、半径約３ｃｍに広げた。ただし、実施例２３のみ、高圧水銀灯を用いて、下記条件にてＵＶ照射を行った。それ以外は、１４０℃で３０分処理したのち、さらに、１６０℃で３０分にてそれぞれ加熱した。

照射装置 オーク製作所社製 ジェットライト−２１００
光強度分布例 ３５０ｎｍ ８ｍＷ／ｃｍ²
４２０ｎｍ ３０ｍＷ／ｃｍ²
照射時間 １５分
２．得られた試料を冷却後、重量を計測し、１−（加熱後の重量−アルミカップ重量）／（加熱前の重量−アルミカップ重量）×１００ を揮発分とした。

（３）耐溶剤性テスト
１．「揮発分の測定」にて得られた硬化物の重量を計測する。
２．アセトン ２０ｇを容器にとり、上記の硬化物をその中に沈めて１時間放置した。
３．硬化物をアセトンから取り出し、外観の変化を確認した。
評価基準・・・ ○ 外観変化なし
× 外観変化あり サンプルの膨潤、表面の剥離など

（４）体積低効率
１．抵抗値の測定装置
マイクロオームメーター
ケースレーインスツルメンツ株式会社製 ５８０型
４端子法
２．サンプル準備と抵抗値の測定
実施例１〜２４、および比較例１〜６の導電性ペーストについて
ｉ）表１の「硬化条件」にて加熱し、厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切り出した。
ｉｉ）厚さ１ｍｍ×幅１０ｍｍのサンプル断面にサンプルの両側から測定端子をあて、抵抗値を測定した。比較例６の導電性ペーストについて（サンプル厚みが１ｍｍ程度の場合にペースト硬化時に発砲し、硬化物が気泡を抱き込む。そのため、厚みの薄いサンプルを作成した）
ｉｉｉ）導電性ペーストを、基板上に、厚さ０．１ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに塗布し、それぞれ表１の「硬化条件」にて加熱した。
ｉｖ）測定端子を基板上部方向からあて抵抗値を測定した。測定長さは１０ｍｍとした。
３．測定された抵抗値を体積抵抗率に換算した。１×１０^-3Ωcｍを超える抵抗率を示したサンプルについては導通なし（表１では「×」）とした。

従来の貫通孔の導電性ペーストによる両面の導通の概略を示す断面図である。 本発明の一実施例を示す、貫通孔の導電性ペーストによる両面の導通の概略を示す断面図である。 本発明の一実施例を示す、電磁波シールド付き回路板を示す概略図である。

符号の説明

１ 導体回路
２ 電子部品
３ 被覆層
４ 基材
８ 両面の導通
８９ 電磁波シールド
９ 電子部品との電気的接続
１１０ 回路板

Claims (18)

1. 銅を含む金属粉（ａ）と、
   １分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）と、
   β−ジカルボニル化合物（ｃ）と、
   を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まないことを特徴とする回路板用導電性ペースト。
2. 前記回路板用導電性ペーストは、溶剤を含まない請求項１に記載の回路板用導電性ペースト。
3. 前記回路板用導電性ペーストの加熱減量は、１４０℃で３０分処理し、さらに、１６０℃で３０分加熱硬化後で、２％以下である請求項１または２に記載の回路板用導電性ペースト。
4. 前記１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）が、モノマー（ｂ１）と、オリゴマー（ｂ２）と、を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
5. 前記オリゴマー（ｂ２）は、数平均分子量が５００以上で、１分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリル基を有するものである請求項４に記載の回路板用導電性ペースト。
6. 前記１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量％に対して、前記モノマー（ｂ１）を２０重量％以上、６５重量％以下である請求項４または５に記載の回路板用導電性ペースト。
7. 前記１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量％に対して、前記オリゴマー（ｂ２）を３５重量％以上、８０重量％以下である請求項４ないし６のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
8. 前記β−ジカルボニル化合物が（ｃ）が、β−ジケトンを含む請求項１ないし７のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
9. 前記β−ジケトンが、アセチルアセトンである請求項８に記載の回路板用導電性ペースト。
10. 前記β−ジケトンが、１−フェニル−１，３−ブタンジオンである請求項８または９に記載の回路板用導電性ペースト。
11. 前記β−ジカルボニル化合物が（ｃ）が、β−ケトアミドを含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
12. 前記β−ケトアミドが、N，N−ジメチルアセトアセトアミドである請求項１１に記載の回路板用導電性ペースト。
13. 前記β−ジカルボニル化合物が（ｃ）が、β−ケトエステル化合物を含む請求項１ないし１２のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
14. 前記β−ケトエステル化合物が、エチルベンゾイルアセテートである請求項１３に記載の回路板用導電性ペースト。
15. 前記１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｂ）１００重量部に対し、前記β−ジカルボニル化合物（ｃ）の含有量が１重量部以上、２０重量部以下である請求項１ないし１４のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト。
16. フラックス活性を有する化合物（ｄ）をさらに含む請求項１ないし１５のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト
17. 重合禁止剤をさらに含む請求項１ないし１６のいずれかに記載の回路板用導電性ペースト
18. 光重合開始剤をさらに含む請求項１ないし１７のいずれかに請求項１記載の回路板用導電性ペースト

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