WO2011090103A1 - 電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト等を提供する。本発明は、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～２０質量部の割合で配合されている電子線硬化用導電性ペーストである。

Description

電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法

　本発明は、電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。

　パーソナルコンピュータのキーボード、着座センサ、感圧センサなどに使用されるメンブレンスイッチにおいては、回路基板が使用される。この回路基板としては、プラスチックフィルムと、このプラスチックフィルム上に電子線硬化用導電性ペーストを印刷し電子線照射によって硬化させてなる導電層とで構成されるものがある。

　このような回路基板の形成に使用する電子線硬化用導電性ペーストとして、アクリレート化合物などのラジカル重合性樹脂を用いたものが知られている（下記特許文献１及び２）。ラジカル重合性樹脂は、導電性ペーストの架橋密度を大きくし、硬化収縮率を大きくすることができる。またラジカル重合性樹脂を含む電子線硬化用導電性ペーストをプラスチックフィルム上に塗布し電子線照射により硬化させて導電層を形成すると、導電層に十分な硬度を付与することができる。

　一方、電子線硬化用導電性ペーストとしては、ラジカル重合性樹脂にカチオン重合系樹脂を混合したものが知られている（下記特許文献３）。この電子線硬化用導電性ペーストは、ラジカル重合性樹脂の割合を低下させることができるため、硬化過程での硬化収縮を抑制することができる。

特許第２７５８４３２号公報 特開平６－１５７９４５号公報 特開２００５－１５６２７号公報

　しかし、本発明者らは、上記特許文献１～３に記載の電子線硬化用導電性ペーストが以下の課題を有することを見出した。即ち、上記特許文献１～３に記載の電子線硬化用導電性ペーストを用いてプラスチック基材上に導電層を形成して回路基板を製造し、その回路基板を高温環境下で使用した場合に、プラスチックフィルムに対する導電層の密着性や、導電層の折曲性が未だ十分ではない。このため、回路基板を高温環境下で使用した場合には、導電層がプラスチックフィルムから剥離することがあった。あるいは、回路基板を高温環境下において繰り返し折り曲げて使用した場合には、導電層にクラック等が生じたりすることがあった。

　このため、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を有する回路基板を形成し得る電子線硬化用導電性ペーストが求められていた。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため、可塑剤に注目して鋭意研究を重ねた。可塑剤は、それを導電性ペーストに添加することにより、強度の大きい架橋樹脂の割合を相対的に低下させるため導電層の硬度を低下させると一般には考えられていた。また可塑剤は、高温環境下では導電層から抜け出るか、他の成分と反応を起こす。その結果、その後の導電層の折曲性やプラスチック基材に対する導電層の密着性を大きく低下させたりするとも一般に考えられていた。このため、これまで、可塑剤は、電子線硬化用導電性ペーストの分野において使用されてこなかった。しかしながら、本発明者らは、ラジカル重合性組成物に対して所定の割合で可塑剤を配合した電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射して導電層を形成した。その結果、本発明者らは、意外にも、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち本発明は、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤とを含み、前記可塑剤が、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～２０質量部の割合で配合されている電子線硬化用導電性ペーストである。

　この電子線硬化用導電性ペーストによれば、当該電子線硬化用導電性ペーストをプラスチック基材上に塗布し、電子線照射によって硬化させて導電層を形成して回路基板を形成すると、その回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができる。

　ここで、上記効果が得られる理由については定かではないが、本発明者らは、上記導電性ペーストを熱硬化させた場合の結果との関係から、以下のように推測している。

　即ち、まず本発明者らは、上記電子線硬化用導電性ペーストに重合開始剤を少量配合したものを熱硬化させ、得られた導電層を高温環境下に保持した。その結果、導電層の折曲性が若干低下し、プラスチック基材に対する密着性が顕著に低下することが判明した。この理由について、本発明者らは、熱硬化時に可塑剤が揮発して抜け出るため、可塑剤の効果が十分に得られないこと、熱硬化では十分な架橋密度が得られず、高温環境下での導電性ペーストの保持により可塑剤が抜け出たり他の成分と化学反応を起こしたことによるものと推測している。これに対して、上記電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射した場合、硬化時には熱が加わらないため、可塑剤が抜け出しにくいものと推測される。また電子線照射により十分な架橋密度が得られる。このため、導電性ペーストが高温環境下で保持されても可塑剤が抜け出しにくく、他の成分との化学反応も起こしにくくなっているものと推測される。さらに可塑剤は、ラジカル重合性組成物に対して低い割合で配合されており、硬化したラジカル重合性組成物の相対的な割合を大きく低下させることもない。このため、回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができたのではないかと本発明者らは推測している。

　上記電子線硬化用導電性ペーストにおいて、前記可塑剤がジカルボン酸エステルであることが好ましい。この場合、より優れた折曲性を導電層に付与することが出来る。また可塑剤がジカルボン酸エステルであると、耐熱性、分散性及び溶融性をより向上させることが可能となる。

　上記電子線硬化用導電性ペーストにおいて、前記ジカルボン酸エステルがジオクチルアジペートであることが好ましい。この場合、耐熱性をより向上させることができる。

　上記電子線硬化用導電性ペーストにおいて、前記可塑剤が、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、より優れた硬度を得ることができる傾向にある。

　上記電子線硬化用導電性ペーストにおいて、前記ラジカル重合性組成物が、２官能性のウレタン系オリゴマーと単官能性のアクリレートモノマーとの混合物を含むことが好ましい。

　この場合、ウレタン系オリゴマーにおけるポリオールの構造及びイソシアネートの種類により多様な塗膜を得ることができる。

　上記電子線硬化用導電性ペーストにおいて、前記ラジカル重合性組成物は、耐熱性の向上や軟化点の向上の観点から、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。

　また本発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の回路基板の製造方法であって、前記プラスチック基材上に上述した電子線硬化用導電性ペーストを塗布する工程と、前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法である。

　この回路基板の製造方法によれば、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有した回路基板を製造することができる。このため、回路基板が高温環境下で使用されても、プラスチック基材からの導電層の剥離が十分に抑制される。また、回路基板が高温環境下において、繰り返し折曲げて使用されても、導電層にクラック等が生じることが十分に抑制される。

　本発明によれば、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法が提供される。

本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　図１は、本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。図１に示すように、回路基板１０は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１上に設けられる導電層２とを備える。

　ここで、導電層２は、電子線硬化用導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」と言う）をプラスチック基材１上に塗布し、電子線照射により硬化させることによって得ることができる。導電性ペーストとしては、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～２０質量部の割合で配合されたものが用いられる。

　この回路基板１０においては、回路基板１０が高温環境下で使用されても、導電層２が硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材１に対する密着性に優れる。このため、回路基板１０が高温環境下で使用されても、プラスチック基材１からの導電層２の剥離が十分に抑制される。また、回路基板１０が高温環境下において繰返し折曲げて使用されても、導電層２にクラック等が生じることが十分に抑制される。

　次に、回路基板１０の製造方法について説明する。まずプラスチック基板１上に導電性ペーストを塗布する。

　（プラスチック基材）
　プラスチック基材１を構成するプラスチックは、プラスチックであれば特に限定されるものではない。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂が挙げられる。

　導電性ペーストは、上述したように、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤とを含む。

　（導電粉）
　導電粉としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル又はこれらの２種以上の合金などの金属のほか、セラミック、プラスチックなどの担体を上記金属で被覆したものを用いることができる。上記金属としては、酸化による導電性の低下が小さいことから銀が好ましく用いられる。

　導電粉の形状は特に限定されるものではないが、導電粉の形状としては、例えば鱗片状、針状、球状が挙げられる。

　導電粉の平均粒径は、特に制限されるものではないが、通常は０．５～１５μｍであり、好ましくは１～５μｍである。

　（ラジカル重合性組成物）
　ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性材料）は、電子線照射によりラジカル重合を引き起こす材料であればよく、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性組成物は、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを含む。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ポリオールの構造及びイソシアネートの種類により多様な塗膜を得ることができることから、ポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

　なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、例えば２官能性のウレタン系オリゴマーと、単官能性のアクリレートモノマーとを反応させることによって得ることができるが、ラジカル重合性組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに代えて、その原料である２官能性のウレタン系オリゴマーと単官能性のアクリレートモノマーとの混合物を含んでいてもよい。

　ラジカル重合性組成物は、耐熱性の向上や軟化点の向上の観点から、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートをさらに含んでもよい。

　オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でも、反応速度をより向上させることから、ポリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、ポリエチレングリコール構造の繰返し単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を有する。この繰返し単位の数ｎは特に制限されるものではないが、好ましくは５～１０の整数である。

　導電性ペースト中のラジカル重合性組成物の含有率は、特に制限されるものではないが、通常は５～３０質量％であり、好ましくは１０～２０質量％である。

　（可塑剤）
　可塑剤としては、例えばジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、耐熱性、分散性、溶融性を向上させることから、ジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。

　ジカルボン酸エステルは、ジカルボン酸とアルコールとのエステル化により得られるものである。

　ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族酸などを用いることができる。

　アルコールとしては、例えばカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノイルアルコールなどのアルキルアルコールが挙げられる。

　ジカルボン酸エステルとしては、特に、アジピン酸とカプリルアルコールとを反応させてなるジオクチルアジペートが好ましい。この場合、耐熱性をより向上させることができる。

　リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニルなどを用いることができる。

　可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～２０質量部の割合で配合されている。ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が５質量部未満であると、回路基板１０を高温環境下で使用しても、導電層２は、硬度やプラスチック基材１に対する密着性に優れるものの、折曲性が顕著に低下する。逆に、ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が２０質量部を超えると、回路基板１０を高温環境下で使用した場合に、導電層２は、折曲性に優れるものの、硬度やプラスチック基材に対する密着性が顕著に低下する。

　可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、より優れた硬度を得ることができる傾向にある。

　さらに可塑剤は、導電層２により優れた折曲性を付与する観点からは、３００～５００℃の沸点を有することが好ましく、３００～４００℃の沸点を有することがより好ましい。なお、可塑剤の沸点が上記範囲内にあると、導電性ペーストに電子線を照射した場合、３００℃未満である場合に比べて、可塑剤が導電性ペーストから抜け出しにくくなる。

　なお、上記導電性ペーストは、さらにシリカなどの充填剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤などの添加剤をさらに含んでもよい。上記導電性ペーストにおいては、導電粉、ラジカル重合性組成物、可塑剤及び添加剤の合計含有率は好ましくは７０～１００質量％である。ここで、添加剤は、重合開始剤以外の添加剤を意味する。

　次に、プラスチック基材１上に塗布した導電性ペーストに電子線を照射することにより導電層２を形成する。こうして回路基板１０が得られる。

　電子線の照射条件は、導電性ペーストの組成及び製造しようとする導電層２の特性にもよるが、通常は、吸収線量が１００～３００ｋＧｙであり、加速電圧が１５０～３００ｋＶである。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１～６及び比較例１～３）
　銀粉、ラジカル重合性組成物、及び可塑剤を表１に示す割合で混合し、３本ロールで混練して導電性ペーストを得た。なお、ラジカル重合性組成物としては、２官能性ウレタン系オリゴマー、単官能性アクリレートモノマー及びポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール構造の繰り返し単位ｎ＝９）の混合物を含むものが用いられる。２官能性ウレタン系オリゴマーとしては、ポリカーボネート系のウレタンオリゴマーを用いた。また表１において、特に単位を示していない数値については、その単位は質量％を表す。

　[特性評価]
　実施例１～６及び比較例１～３で得られた導電性ペーストを厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍとなるように塗布し、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線を照射して導電層を形成し、回路基板を得た。

　そして、上記のようにして得られた各回路基板について、以下の特性を評価した。

　（１）硬度
　上記各回路基板の導電層の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－５に準拠して測定した鉛筆硬度によって評価した。このとき、鉛筆硬度がＢ以上である導電層を有する回路基板は合格とし、鉛筆硬度がＢ未満である導電層を有する回路基板は不合格とした。結果を表１に示す。ここで、Ｂ以上の鉛筆硬度とは、Ｂ又はＢよりも硬い鉛筆硬度（例えばＦ）を意味する。Ｂ未満の鉛筆硬度とは、Ｂよりも柔らかい鉛筆硬度（例えば２Ｂ）を意味する。

　（２）折曲性
　折曲性は、上記各回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後に行われる折曲試験の前後の比抵抗の上昇値に基づいて評価した。

　即ちまず上記各回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後、デジタルマルチメータを用いて４端子法により導電層の比抵抗（初期比抵抗値）を測定した。

　その後、曲率半径Ｒが０となるように１０回折り曲げた後の回路基板についても上記と同様にして比抵抗（折曲げ後比抵抗値）を測定した。そして、下記式：
比抵抗の上昇率（％）＝１００×（折曲げ後比抵抗値／初期比抵抗値）
に従って、比抵抗の上昇率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、初期比抵抗値も示した。

　なお、折曲性に関しては、比抵抗の上昇率が１００％未満である回路基板は折曲性に優れるとして合格とし、比抵抗の上昇率が１００％以上である回路基板は折曲性に劣るとして不合格とした。

　（３）密着性
　上記各回路基板について、以下のようにしてＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。即ち、上記の各回路基板について、ＪＩＳ　Ｋ－５４００－８．５の８．５．３に規定される碁盤目テープ法に準拠して密着性を評価した。具体的には、まず導電層に対し、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。次に、これらの切り傷に直交するように、１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。こうして導電層の表面に多数の小片を形成した。そして、その上にセロハン粘着テープを導電層に貼り付け、セロハン粘着テープの表面を消しゴムでこすってセロハン粘着テープを導電層に完全に貼り付けた。その後、セロハン粘着テープの一端を、導電層に対して直角となるようにしながら瞬間的に引き剥がした。このとき、剥がされる前の導電層における小片の全表面積に対する剥がれた小片の面積の割合に応じて以下のように点数を付けた。
　　０％・・・・・・・・・・・・・・１０点
　　０％より大きく　　５％以下・・・・８点
　　５％より大きく　１５％以下・・・・６点
　１５％より大きく　３５％以下・・・・４点
　３５％より大きく　６５％以下・・・・２点
　６５％より大きく１００％以下・・・・０点

　そして、点数が８点以上の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に優れるとして合格とし、８点未満の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に劣るとして不合格とした。

　表１に示す結果より、実施例１～６の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、及びＰＥＴフィルムに対する密着性のいずれについても合格基準に達していた。これに対し、比較例１～３の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、又はＰＥＴフィルムに対する密着性のいずれかについて合格基準に達していなかった。

　このことから、本発明の導電性ペーストによれば、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を有する回路基板を形成できることが確認された。

　１…プラスチック基材、２…導電層、１０…回路基板。

Claims (6)

1. 　導電粉と、
   　ラジカル重合性組成物と、
   　可塑剤とを含み、
   　前記可塑剤が、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～２０質量部の割合で配合されている電子線硬化用導電性ペースト。
2. 　前記可塑剤がジカルボン酸エステルである請求項１に記載の電子線硬化用導電性ペースト。
3. 　前記ジカルボン酸エステルがジオクチルアジペートである請求項２に記載の電子線硬化用導電性ペースト。
4. 　前記可塑剤が、前記ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５～１０質量部の割合で配合されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子線硬化用導電性ペースト。
5. 　前記ラジカル重合性組成物が、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子線硬化用導電性ペースト。
6. 　プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の製造方法であって、
   　前記プラスチック基材上に請求項１～５のいずれか一項に記載の電子線硬化用導電性ペーストを塗布する工程と、
   　前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法。
    

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