CN1222927A - 具有加热激活固化成分的聚酰胺基层压、覆盖及粘合层的胶粘剂 - Google Patents

Abstract

介绍一种高性能的层压、覆盖和粘合层胶粘剂,它包含高分子量、酸封端的热塑性聚酰胺树脂、环氧化物、高分子量聚酯成分,用硅烷和氮丙啶固化剂可将其加热固化,形成具有耐高温性、挠性和高粘合强度的胶粘剂。所述胶粘剂可用于增强用于软质和刚性印刷线路板中的聚酯和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的特性以及对于用于同样用途的薄膜例如聚酰胺而言,是一种优越的胶粘剂,从而使该薄膜能在高温下使用。该体系在室温下是稳定的,因此,除了作为层压胶粘剂之外,它还可以作为无薄膜粘合层的胶粘剂贮存或涂在薄膜上以后用于电子线路的层压或覆盖。

Description

具有加热激活固化成分的聚酰胺基 层压、覆盖及粘合层的胶粘剂

               本发明的背景

本申请基于1996年2月23日申请的美国临时专利申请60/012164。

由于便携式计算机、袖珍计算机、手提蜂窝移动电话、计算器及新式电路板等这类产品的问世，电子电路有了惊人的发展。不过，控制成本已成了一种限制因素。电子工业中具长化学纤维的聚酰亚胺薄膜要求达到美国军方制定的性能标准。但在商业上应用时，其成本限制其许多用途。随着聚萘二甲酸乙二醇酯等新型薄膜的出现，需要有能够实现可能的最高性能的新的粘合方法。大部分用于聚酰亚胺薄膜的胶粘剂如丙烯酸，对使用温度有要求，这对于薄膜是不利的，同时也缺乏在大多数电路应用中所需的粘合力。需要一种相容的胶粘剂，它的工艺参数对薄膜不会产生不利影响，同时它能提供所需的耐热性、耐化学剂性和环境稳定性。

与对上述胶粘剂需求同样重要的是，对经济的、具合适的工艺温度的能有益地为聚酰亚胺薄膜提供所需的热势的胶粘剂的需求。目前，为了实现聚酰亚胺薄膜电路在高温下运作的可能性，要求胶粘剂能经受大大高于275℃的温度。大多数电路制造商用他们的设备不能达到这类高温，并且这类过高的温度也对导电基片，如铜片也有不利影响，只得借助于真空设备来去除导致导电基片氧化的空气。

需要改进胶粘剂的另一领域是平面电路领域。由于电路更薄，线路和空间总厚度薄至1密耳，需用平整、尺寸稳定的电路材料。在处理至所要求的程度，以达到希望的热稳定性和耐抗化学剂性的时下的胶粘剂，在使用之后，往往会收缩，使层压板扭曲，这就给电路描绘及后继的蚀刻造成困难。这对胶粘剂的制造工艺提出多方面的要求，它要求胶粘剂具有所需的热稳定性，同时表现得象热塑性材料一样，而且在凝固之后不“缩回”。

因此，仍迫切地需要一种胶粘剂的制造工艺，它能益于找到办法解决上述难题。

                      本发明的概述

下文所述的是，本发明令人惊奇地提供了一种胶粘剂，它可以解决上述工艺中的问题和不足。依照本发明，本发明的一个目的是提供一种改进的、新的、高性能的层压、覆盖和粘合层的胶粘剂，它具有优异的封铸性和尺寸稳定性。

本发明的另一特征是，为电子电路材料的粘合提供一种改进的胶粘剂。

本发明的另一特征是，提供经三个步骤固化程序连接高分子量组分，以嵌段共聚物的方式提供高度交联的组分的胶粘剂。

本发明还有另一个特点，它提供的一种胶粘剂在固化时，可用于平面基片电路的材料。

还有一个只有本发明才有的特点，可以掺入低温薄膜，比如聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二酸乙二醇酯，该薄膜可以在商用电子电路的应用中作为聚酰亚胺薄膜的低成本替代物。

本发明的另一个方面是，提供了一个胶粘剂体系，它可以经受聚酰亚胺薄膜的工作温度极限，例如：可以在高达650°F温度下进行加工。

可以通过本发明的方法达到这些和其它的一些目的。本发明有助于提供一种胶粘剂，它是聚酰胺和聚酰胺/氮丙啶/聚酯与一种环氧化物(epoxy)和硅烷交联反应的产物。

本发明的前述的及其它特性可以通过一种胶粘剂而实现，该胶粘剂是如下所述的一种反应产物。最初的反应提供通过氮丙啶成分将高分子量热塑性聚酰胺的酸性端基与高分子量热塑性聚酯的酸性端基连接，以便提供除了那些聚酰胺已有的之外，在所述两个成分之间的酰胺键合部位。第二步反应是通过聚酰胺/氮丙啶/聚酯部位和聚酰胺成分的已结合的聚酰胺部位与环氧化物，例如双表环氧化物(bis epi epoxy)发生反应，生成聚酰胺/聚酯/聚酰胺的长链段的嵌段共聚物，其中，聚酰胺和聚酰胺/聚酯部位与环氧化物发生平行反应。进行的第三步反应是，用作为粘合增强剂掺入的环氧丙烷烷氧基硅烷与酰胺和已生成的聚酰胺/氮丙啶/聚酯键的反应得到本发明的胶粘剂。第一步反应在室温下进行，而第二和第三步反应在300°F至350°F温度下进行，以达到完全固化。已使用本发明的胶粘剂的流延或涂布的薄膜在最终的热固化之前，可以在室温下存放，以待加工成最终层压或覆盖结构。

相应地，本发明的另一个方面涉及本发明的胶粘剂的制造工艺，该工艺包括通过氮丙啶，将高分子量、酸封端的热塑性的聚酰胺树脂与高分子量聚酯树脂相连接，生成聚酰胺及聚酰胺/氮丙啶/聚酯键，然后，该产物通过聚酰胺和已形成的聚酰胺/氮丙啶/聚酯键中的酰胺基团与环氧化物和硅烷反应。

本发明的另一方面为通过将本发明的胶粘剂加在所述表面上，产生具有至少两个连接在一起的表面的产品。因此，本发明也包括具有由本发明胶粘剂所粘合表面的复合或层压制品。

本发明的胶粘剂对于电路导体而言具有优越的封铸性能，同时也出人预料地提供实质上不可测定的在金属衬垫上的流动。充满在金属衬垫上的胶粘剂需要用溶剂手工清洗，这是很费时间的。本发明的胶粘剂有益地避免了这一高代价的步骤，并且有利于加快软导线制造过程。本发明的胶粘剂惊人地大大优于目前任何已有的用于电路制作上的胶粘剂。

通过本发明的方法可以令人惊喜地得到极强的耐高温性能、挠性和高粘合强度的胶粘剂。该胶粘剂可以增强用于挠性和刚性的印刷线路板上的聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的性能。本发明也为应用于同样场合的储如聚酰亚胺薄膜提供了一种优秀的胶粘剂。这就使薄膜可以在可承受的高温下使用，目前已有的胶粘剂使薄膜在这种高温条件下的使用受到限制。作为层合胶粘剂使用时，本发明的胶粘剂在室温条件下是稳定的，因此有利于不连接薄膜层的胶粘剂的保存或涂在薄膜上用于日后制作电子电路的层合或覆合。

本发明的这些和其它特性、方面和优点，参考下述介绍和附带的权利要求书会更加便于理解。

               本发明的详细介绍

本发明提供的胶粘剂具有优异的封铸性能和尺寸稳定性，它包括聚酰胺和聚酰胺/氮丙啶/聚酯键与环氧化物、硅烷的嵌段共聚物。尺寸的稳定性指的是，薄膜或基材置于设定温度下一定时间后，纵向和横向的收缩量，比如，在150℃下存放30分钟前后，在两个方向上测定薄膜，以％变化表示的log结果。

制造本发明的胶粘剂工艺包括通过氮丙啶使高分子量聚酰胺成分与高分子量聚酯成分连接，如下所示：

         其中R₁代表高分子量聚酰胺

         X代表氮丙啶重复单元

         R₂代表高分子量聚酯

第二步包括使聚酰胺键和已形成的聚酰胺/氮丙啶/聚酯键与环氧化物反应，如下所示：

          其中Y代表环氧化物，如双环氧化物

制造本发明胶粘剂方法的第三步反应包括使硅烷例如环氧丙烷烷氧基硅烷，如环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷与高分子量聚酰胺和在氮丙啶的作用下形成的高分子量聚酰胺与高分子量聚酯间形成的键反应。该反应示意如下：

使环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷的一个末端与聚酰胺和已形成的聚酰胺和聚酯间的氮丙啶键反应，将环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷与所述嵌段共聚物结构连在一起，同时也留有一个保证薄膜/箔表面湿润的“自由末端”，有利地保证了嵌段共聚物结构与需粘合的表面之间更加紧密的接触。

最终产品为具有下式的本发明的胶粘剂共聚物：

其中：次要重复单元构成所述共聚物总重量的约1％至约5％，主要重复单元构成所述胶粘剂共聚物重量的约95％至约99％。R₁、R₂、X和Y与前述的定义相同。共聚物中大于5％的次要重复单元的存在会导致不希望出现的增塑效应。

下面介绍本发明适用的原料构成。

高分子量聚酰胺是指分子量至少为5000；尤其从约5000到约100000；更优选从约20000到约50000的聚酰胺。

高分子量聚酯是指分子量至少为10000，尤其从约10000到约200000，更优选从约20000到约50000的高分子聚酯。

用于本发明实施的适用的聚酯、环氧化物和氮丙啶成分的实例公开在美国专利第5095077号和第5194307号上，在此结合到本发明中作为参考。

关于环氧化物成分，美国专利第5095077和第5194307叙述了对电子级别的环氧化物的需求。这类环氧化物，尽管如需要也是适用的，但在本发明中，不必采用为好。因此，如双-表环氧化物就适用于本发明的实施。

硅烷试剂没有特定的种类限止，它包括环氧丙烷烷氧基硅烷如环氧丙烷丙基甲基二乙氧基硅烷和环氧丙烷丙基二甲基乙氧基硅烷。

Heptafluoroisopropoxyproplymethylcidhlorosilane也是适用的。特别优选环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷。

非限定、适用的聚酰胺实例包括：软化点为125℃的Versamid744，软化点为110℃的Versamid 756，软化点为115℃的Versamid 757和软化点为110℃的Versamid 759。

软化点为130℃的Versamid 972是特别优选的。

本发明的新型胶粘剂优选包含：一种酸封端的热塑性聚酰胺成分(如Henkel以Versamd 972出售的产品)、含有环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(由Morton出售，商品名为Adcote 76PI)的聚酯/环氧化物组合物和氮丙啶成分(如EIT,Inc出售的商品名为XAMA 7)的反应产物。

本发明的胶粘剂提供一种充分交联的没有挥发性的副产品放出的网状结构，它是一种高级的层压、覆盖和粘合层的胶粘剂，它可用于薄膜与薄膜、箔与薄膜、箔与箔、硬质纤维板与硬质纤维板之间的粘合。本胶粘剂有优异的柔软度和优良的粘合强度、耐焊接性、耐湿性和耐化学剂性及优越的Z-轴稳定性以及连续的和/或延缓的加工能力。在上述固化工艺完成之前，该胶粘剂可贮存较长时间，比如，多至一年。该胶粘剂通过连续处理可以涂在绝缘薄膜上或剥离基材上，并在进一步处理之前，在室温条件下长时期地存放，或者连续层压成各种箔或薄膜。本发明的胶粘剂在固化时不会释放挥发性副产物，它提供了一种软质的粘合层，该粘合层相对于目前任何其它胶粘剂体系具有优良的、全面的特性及额外的、优越的Z轴稳定性。

以下提供的实施例只是为了说明本发明，无论如何，它不应被解释为对本发明的限制。

                     实施例1

制备下列成分的混合物：以20％的固体量存在于N-丙醇中的高分子量酸封端的热塑性聚酰胺树脂(它由Hekel以商品名Versamid 972出售)、带有残留酸官能度的高分子量聚酯、挠性双-表环氧化物及以51％固体量存在于甲基乙基酮中的环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(由Morton以Adcote 76P1的商品名出售)和多官能团氮丙啶(由EIT.Inc以商品名XAMA7出售)。然后将以固体量计88份的聚酯/环氧化物成分与以固体量计9份聚酰胺成分混合。将混合物在室温下放置30分钟以保证溶液均匀。加入3份(固体计)氮丙啶成分到上述混合物中。然后将其放置30分钟，以便氮丙啶与聚酰胺及聚酯的酸性基团发生反应。将混合物刮条涂布在由ICI Films出售的商品名为KALADEX的5密耳厚的聚萘二甲酸乙二醇酯的片材上，在其表面形成1密耳厚的干燥覆盖层，然后于225°F下干燥10分钟以使溶剂挥发，同时也使环氧化物及环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷与聚酰胺键及已形成的聚酰胺和聚酯成分间的键(通过氮丙啶成分形成的)发生反应。然后将涂布在薄膜上的胶粘剂放在一片重为1盎司经辊轧退火铜片上之后，将它放在两片2密耳厚的切成薄片的四氟乙烯压制片之间，然后再放在两片四分之一英寸厚的不锈钢垫片之间。最后在室温条件下，将整个叠铺料坯(lay-up)置于压力为50psi的压力机上。然后用多于14分钟的时间将压力机加热到350°F，并保持350°F下一个小时，然后用风冷将压力机温度降到200°F，再用水冷，降到150°F，此时，取出叠铺料坯。接着取出形成的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜/胶粘剂/铜片的层压板，且在室温条件下存放24个小时。形成的层压板按照IPC-FC-241方法进行测试，得出下列指标：

最初的剥离                 8至10PLI

500°F下焊接5秒钟后剥离    8至10PLI

焊剂于500°F下流动            合格^*

焊剂于550°F下流动            合格^*

焊剂于600°F下流动            合格^*

焊剂于650°F下流动            合格^*

^*薄膜开始溶解，但没有出现起泡或脱层。

                       实施例2

将实例1中的混合物涂布在2密耳厚的日本UBE Industries出售的商品名为UPILEX S的聚酰亚胺薄膜上，然后干燥并在与实施例1中所述的相同方法下加压，在650°F下焊接10秒钟前后，所得层压板都表现出10PLI的粘合强度。在650°F下焊接两分钟后，未观察到起泡、脱层或其它不利的现象。

                        实施例3

以重量计，将93.1份的Morton76 P1与4.7份的Versamid 972相混合。放置30分钟后，加入2.2份XAMA7，然后将混合物在室温下放置30分钟。用实施例1所采用的同样的方法，制备下列新式的印刷电路板层合板结构：5密耳厚的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜/胶粘剂/1盎司辊压、退火过的铜/胶粘剂/5密耳厚的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜/胶粘剂/5密耳厚的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜/胶粘剂/5密耳厚的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。从压力机上取出时，在薄膜的任何转角处都测不到隆起(lift)现象。用美国专利第5095077号所述的胶粘剂制成的相同结构显示在每个转角处有9到10个毫米的隆起，超过了新式印刷电路板制造商规定的5毫米的允许值。

                     实施例4

以固体量计，制备包括88份Morton76 P1和9份Versamid 972的混合物，在室温条件下放置30分钟。再加入3份XAMA 7，在室温下放置30分钟。将该混合物涂布在一片50微米厚的KALADEX2000上，于225°F下干燥得到25微米厚的干燥涂层。将所得的涂层薄片以实例1中同样的参数条件，层合到1盎司的ED铜箔上。将所得的层压板在室温下放置12小时，然后，用下述工艺制成软质的印刷电路板。钻孔和画线路

用刻痕的方法钻孔和画线，KALADEX和胶粘剂两者都表现出色。无碎屑产生，也无任何多余的薄膜和胶粘剂留在设备或材料上。

Riston层合法：当在140°F到145°F下，Riston(光致抗蚀剂)被层合到所述层压板的铜面上时，普通加工。

曝光：普通加工。

显影：普通加工。

蚀刻：得到的电路模板用氯化铜在130°到135°F下蚀刻。KALADEX和胶粘剂在本蚀刻工艺中没有显示受到侵蚀。覆盖

在350°F、100psi的压力机中作用1小时，将涂有25微米干燥厚度的上述胶粘剂混合物的50微米厚的KALADEX片材覆盖到形成的电路图上。将已覆盖的电路在放大100倍后精密测量，以判定胶粘剂对蚀刻电路导体的密封性能及测定胶粘剂在用于焊接互联物的裸露的铜基片上的流动的量。密封性正如所希望的那样，最终也没测到在基片上的流动，这大大优于目前已有的用于电路制作的其它任何胶粘剂体系。热油调整

将上述已复盖的电路侵入460°F热油中20秒钟，以进行热油调整。从热油中取出电路进行检测，根据平折(lay-flat)准则的特性指标和其它临界参数，测定出它表现得与以聚酰亚胺作基片的电路结构一样。穿孔

从电路的层压板上穿孔。电路具有优秀的尺寸稳定性，因为在穿孔过程中，预先钻的定位孔与用以将电路安装就位的固定件上的插脚非常吻合。另外，薄膜和胶粘剂钻得非常干净，无碎屑附在穿孔工具或已钻好的孔内。手工焊接

用锡/铅基焊剂组合物在650°F的触点温度下，手工使用铬铁焊接电路。热焊剂或直接接触的铬铁触点对胶粘剂体系无任何不利的影响。

尽管根据不同的实施方案已经介绍了本发明，本领域的技术人员将很容易理解：只要正确操作和不违背本发明的精神，可对本发明作出各种修正、替换和改变。因此，本发明的范围仅限于下列权利要求书(包括其相应的部分)的范围内。

Claims (32)

1．制备胶粘剂的方法，它包括：将高分子量、酸封端的热塑性聚酰胺树脂通过氮丙啶与一种高分子量聚酯连接，生成聚酰胺和聚酰胺/氮丙啶/聚酯键。然后通过所述聚酰胺和所形成的聚酰胺/氮丙啶/聚酯键中的酰胺基团与环氧化物(epoxy)和硅烷反应。

2．权利要求1的方法，包括：以重量计，5％-95％所述的聚酯和95％-5％所述的聚酰胺。

3．权利要求1的方法，其中所述聚酯基团具有测定酸值为0.05-0.19的酸官能度。

4．用权利要求1的方法制备的胶粘剂制成的层压板，包括聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜和铜，所述层压板可以承受550°F的焊接温度。

5．用权利要求1的方法制备的胶粘剂做成的层压板包括聚酰亚胺薄膜和铜，该层压板可承受650°F的焊剂流动温度至少约两分钟而不损坏层压板。

6．用本权利要求1的方法制备的胶粘剂制成的多层的层压板，显示在其结构的任一个角落的隆起(lift)不超过5毫米。

7．包含下式嵌段共聚物的胶粘剂：

          其中，R₁为高分子量聚酰胺；

                R₂为高分子量聚酯；

                X为氮丙啶的重复单元，Y是环氧化物。

8．权利要求7的胶粘剂，其中所述次要的重复单元构成所述共聚物总重量的约1％-约5％，而主要的重复单元构成所述共聚物总重量的约95-约99％。

9．权利要求7的胶粘剂，其中所述的聚酯具有测定酸值为0.05-0.19的酸官能度。

10．权利要求9的胶粘剂，其中所述聚酯的熔点为至少大约125℃。

11．一种包括第一结构材料、第二结构材料以及在所述第一结构材料的第一表面和所述第二结构材料的第二表面之间的胶粘剂的复合材料，所述胶粘剂包含具有权利要求7中结构式的嵌段共聚物。

12．权利要求11的复合材料，其中所述的第一和第二结构材料选自聚酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属箔和硬质纤维板。

13．制备包含具有权利要求7中的结构式的胶粘剂的方法，该方法包括如下步骤：

a)使聚酰胺和聚酯与氮丙啶反应以生成由氮丙啶连接的聚酰胺和聚酯的共聚物，和

b)使a)中的共聚物与环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷反应。

14．权利要求13的方法，其中所述环氧丙烷烷氧基硅烷是环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷。

15．权利要求14的方法，其中所述环氧化物是双-表环氧化物(bis-epi epoxy)。

16．制备复合材料结构或贮存介质的方法，该方法包括如下步骤：

a)使聚酰胺和聚酯与氮丙啶反应以生成由氮丙啶连接的聚酰胺和聚酯的共聚物；

b)将该共聚物与环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷混合；和

c)在加热固化所述共聚物、环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷之前，将该混合物涂在需要胶粘剂的基材的表面上。

17．权利要求16的方法，其中将所述共聚物与环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷加热反应。

18．权利要求17的方法，其中所述的加热反应在约250°F到约400°F之间的温度下进行。

19．权利要求16的方法，其中在反应步骤a)前，将所述聚酰胺、聚酯、氮丙啶、环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷一起混合。

20．权利要求16的方法，其中所述基材选自薄膜基材、箔基材、硬质纤维板基材。

21．具有至少两个通过将权利要求16中c)的混合物涂到所述表面上并引起所述共聚物与所述环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷之间的反应而粘合在一起的表面的制品。

22．具有通过将权利要求16中c)的混合物涂到所述表面上并引起所述共聚物与所述环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷之间的反应而粘合在一起的表面的、薄膜与薄膜粘合、箔与箔粘合或箔与薄膜粘合的复合材料制品。

23．具有下式的共聚物：其中R₁为高分子量聚酰胺；R₂为高分子量聚酯；X为氮丙啶重复单元。

24．使用权利要求23的共聚物制备粘合性嵌段共聚物的方法，该方法包括使权利要求23的共聚物与环氧化物和环氧丙烷烷氧基硅烷反应。

25．制备权利要求23的共聚物的方法，该方法包括使聚酰胺和聚酯与氮丙啶反应。

26．具有下式的嵌段共聚物：其中：R₁为高分子量聚酰胺；R₂为高分子量聚酯；X为氮丙啶重复单元；Y为环氧化物。

27．具有优越的封铸性和尺寸稳定性的胶粘剂，它包含聚酰胺和聚酰胺/氮丙啶/聚酯键与环氧化物和硅烷的反应产物。

28．权利要求27的胶粘剂，其中所述硅烷是环氧丙烷烷氧基硅烷。

29．权利要求28的胶粘剂，其中所述环氧丙烷烷氧基硅烷是环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷。

30．权利要求27的胶粘剂，其中所述环氧化物为双-表环氧化物。

31．用权利要求1的方法制备的胶粘剂涂布的聚酯或聚酰亚胺薄膜，该涂层薄膜可在室温下放置多至一年，并加工成金属包层的层压板或作为覆盖结构用于印刷线路板。

32．权利要求31的薄膜，其中所述聚酯选自聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二酸乙二醇酯。