CN1093367C

CN1093367C - 多层印刷电路板及其制造方法

Info

Publication number: CN1093367C
Application number: CN96105655A
Authority: CN
Inventors: 津吉裕昭; 佐藤哲朗
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2016-04-29
Also published as: TW297988B; EP0741505A2; KR960044004A; JPH08307064A; CN1141574A; KR100258594B1; JP3400186B2; EP0741505A3; MY114920A; US5800722A

Abstract

本发明涉及多层印刷电路板，其特征在于，在内层基体材料的两面或一面上设置内层铜电路，在该电路的外侧各自通过绝缘层而顺次设有电路的多层印刷电路板中，在该内层铜电路表面上设置氧化亚铜皮膜的同时，该绝缘层是由含有相对于树脂成分总量，环氧树脂为40～70重量%，聚乙烯醇缩乙醛树脂为20～50重量%，蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯为0.1～20重量%，并且该环氧树脂的5～80重量%是橡胶改性环氧树脂的树脂组成。这种电路板不产生耙地现象，并具有高的层间粘着性及耐蚀性。

Description

多层印刷电路板及其制造方法

本发明涉及电路等中使用的多层印刷电路板及其制造方法，更详细地说，涉及层间粘着性和耐湿性等特性优良的，电路等中使用的多层印刷电路板及其制造方法。

图1示出由铜箔等组成的具有4个电路层的多层印刷电路板的断面结构。以前的多层印刷电路板，参照图1说明之，在玻璃纤维布中浸渍有环氧树脂等的预成型料组成的内层基体材料1的两面或一面上粘贴铜箔，将该铜箔的规定部分屏蔽起来后，通过蚀刻形成电路(内层铜电路2)，在该内层铜电路2的表面上通过同样的预成型料组成的外层基体材料3进一步粘贴铜箔，将其铜箔的规定部分屏蔽起来，蚀刻以形成外层铜电路4后而制得。进而，内层铜电路2和外层铜电路4，根据需要，通过贯穿孔连接在一起。此时，内层铜电路2，为了确保与外层基体材料3的密合性，在表面上，通过黑化处理或软蚀刻等形成细微的凹凸，通过外层基体材料3而与外层用铜箔层叠在一起。此时，由于进行了黑化处理等凹凸形成处理，因而提高了与外层基体材料3的粘结性、耐湿性，其它的多层印刷电路板的内层材料特性(作为内层基材1和内层铜电路2的复合体的内层材料5所必需的特性)。

然而，通过上述那样的黑化处理，虽然提高了内层铜电路和外层基体材料之间的粘结性，但由于形成氧化铜的厚皮膜，会引起以下劣化现象。也就是，在内层铜电路和外层铜电路之间形成贯穿孔时贯穿孔部位浸渍在含酸的电镀液中，因而酸浸入内层铜电路表面和外层基体材料的界面中，氧化铜溶解则产生称之为耙地(ハロ一イング)现象的劣化现象。

而且，通过软蚀刻很难在内层铜电路表面上形成细微的凹凸，引起耙地现象的可能性少，但内层铜电路和外层基材之间却得不到足够的粘结性。

为了解决这些问题，佐藤等人提出了一种通过使用带树脂的铜箔来代替外层预成型料(外层基体材料)及外层铜电路，就可以不必对内层铜电路表面进行黑化处理，而直接将其带树脂的铜箔层叠在内层铜电路的平滑面上，从而获得上述那些内层材料特性的方法。该方法作为日本国专利申请25809/95已在先提出了申请。然而，虽然这种方法不必担心产生耙地现象，但与进行黑化处理的方法相比较，却有粘结性和耐湿特性差的问题。

本发明的目的在于提供一种不会引起耙地(ハロ一イング)现象，却具有高的层间粘着性和耐湿性的多层印刷电路板及其制造方法。本发明的上述目的可通过在内层铜电路表面上形成氧化亚铜皮膜而达到。

也就是，本发明的多层印刷电路板，其特征在于，在内层基材的两面或一面上设置内层铜电路，在该电路的外侧通过绝缘层顺次设置电路的多层印刷电路板中，在该内层铜电路表面上形成氧化亚铜皮膜的同时，该绝缘层是由含有相对于树脂成分总量，环氧树脂为40～70重量％，聚乙烯醇缩乙醛树脂20～50重量％、蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯0.1～20重量％，上述环氧树脂的5～80重量％是橡胶改性环氧树脂的树脂组成的。

本发明的多层印刷电路板的制造方法，其特征在于它包括以下工序：

(1)在内层基体材料的两面或一面上粘贴铜箔，将该基体材料两面或一面的铜箔的规定部分屏蔽起来后，经过蚀刻形成电路的工序；

(2)在该电路表面上形成氧化亚铜皮膜的工序；

(3)将一种在其一侧表面上设有由含有相对于树脂成分总量，环氧树脂为40～70重量％、聚乙烯醇缩乙醛树脂20～50重量％、蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯树脂0.1～20重量％，并且上述环氧树脂的5～80重量％是橡胶改性环氧树脂的半固化树脂组成的绝缘层的铜箔，设置在上述内层基体材料的两面或一面上而形成电路，使该绝缘层呈相互面对的方向对各电路加热、加压，与在上述内层基体材料的两面或一面上具有电路的基体材料(内层材料)层压在一起的工序；

(4)然后将上述层压而成的铜箔各自的规定部分屏蔽起来后，经过蚀刻形成电路的工序。

以下，更详细地说明本发明的多层印刷电路板及其制造方法。

本发明的多层印刷电路板，如上所述，其特征在于，在内层基体材料的两面或一面上设置的内层铜电路的表面上形成氧化亚铜皮膜，并且使用特定组成的绝缘层(树脂层)。内层铜电路表面不进行黑化处理。

在本发明中，设置在内层基体材料两面或一面上的内层铜电路，是由将电解铜箔或轧制铜箔进行蚀刻后设置电路，或利用添加法设置的电路等组成，对其形成方法和厚度没有特别的限定。而且对内层基体的材质和厚度也同样没有限定。

本发明中，在内层铜电路表面形成氧化亚铜皮膜，可以通过碱处理进行。作为碱处理，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。而且，为了使氧化亚铜皮膜均匀，最好加入添加剂。作为添加剂，可以使用硫酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠等盐和表面活性剂，将设置在内层基体材料的两面或一面上的内层铜电路浸渍在这些处理液中，或者将这些处理液喷射到内层铜电路表面上，由此即可形成氧化亚铜皮膜。此处设置的氧化亚铜皮膜仅由氧化亚铜组成，不存在氧化铜和氢氧化铜。

这种碱处理液的组成，如果将氢氧化钠处理作为例子，优选为氢氧化钠20～150g/l，硫酸钠2～30g/l，液温为30～60℃、处理时间为0.5～5分。

设置在内层铜电路和外层铜电路之间的绝缘层，是含有相对于树脂成分总量，环氧树脂为40～70重量％，聚乙烯醇缩乙醛树脂为20～50重量％，蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯树脂为0.1～20重量％，并且上述环氧树脂的5～80重量％是橡胶改性环氧树脂的树脂。

此处所用的环氧树脂，只要是作为层压板等和电子零部件成型用的市售环氧树脂就行，没有特别的限制。具体可例举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂、三缩水甘油异氰酸酯和N，N-二缩水甘油苯胺等缩水甘油胺化合物，四氢苯二甲酸二缩水甘油酸酯等缩水甘油酸酯化合物、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂。这些环氧树脂可1种单独使用，也可2种以上混合使用。而且，环氧树脂的聚合度和环氧当量没有特殊的限定。

环氧树脂的固化剂是通常已知的双氰胺、有机酰胼、咪唑等等潜在性固化剂和、常温下难固化的酚醛清漆树脂。这些固化剂，各自在环氧树脂中的最佳配合量是已知的，但只要在不脱离作为固化剂效果的范围内，可以变动其配合量。这些固化剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。而且优选是并用叔胺等环氧树脂固化促进剂。

配合在该绝缘层中的环氧树脂的配合量，为树脂成分总量的40～70重量％。当配合量不足40重量％时，印刷电路板的电特性和耐热性差。如果配合量超过70重量％，则在铜电路多层化时由于加压而使应成为绝缘层部分的树脂流出过多，从而降低其粘结性。

本发明中，使用橡胶改性环氧树脂作为构成绝缘层的环氧树脂的一部分，但这种橡胶改性环氧树脂，只要是市售的作为粘合剂用和涂料用制品就可使用，没有特殊的限制。具体可例示，“EPI-CLONTSR-960”(商品名，大日本インキ社制)、“EPOTOHTOYR-102”(商品名，东都化成社制)、“スミエボキシESC-500”(商品名，佳友化学社制)、“EPOMIK VSR 3531”(商品名，三井石油化学社制)。这些橡胶改性环氧树脂既可单独1种使用，也可2种以上混合使用。此时橡胶改性环氧树脂的配合量为全部环氧树脂的5～80重量％。由于使用橡胶改性环氧树脂而能显著提高对未进行黑化处理的电路(铜箔)表面的粘结性，但不足5重量％的配合量则显现不出这种粘结性的改良效果；一旦配合量超过80重量％，则会使绝缘层的耐热性降低。

本发明中，作为绝缘层中使用聚乙烯醇缩乙醛树脂，使用由聚乙烯醇和醛类反应而合成的树脂。现在，作为聚乙烯醇缩乙醛树脂，以各种聚合度的聚乙烯醇和单一或2种以上醛类的反应物作为涂料用和粘合剂用制品而在商店中出售，而本发明中对醛类的种类和缩醛化度可以没有特殊限定地使用。而且，原料聚乙烯醇的聚合度没有特殊的限定，但考虑绝缘层的耐热性和对溶剂的溶解性，优选使用由聚合度为2000～3500的聚乙烯醇合成的制品。而且在分子内引入羧基等的改性聚乙烯缩醛树脂在商店中也有出售，但只要与组合的环氧树脂的相溶性没有什么问题，都可使用而没有特殊的限定。配合在绝缘层中的聚乙烯醇缩乙醛树脂的配合量，为树脂成分总量的20～50重量％。当配合量不足20重量％时，不能显出减小树脂从上述绝缘层部分流出的效果，如果超过50重量％，则固化后绝缘层的吸水率高，因而印刷电路板的耐水性差。

本发明的粘合剂，除了上述成分外，作为上述聚乙烯醇缩乙醛树脂的交联剂，还含有蜜胺树脂和氨基甲酸乙酯树脂。

此处使用的蜜胺树脂，可以使用市售的涂料用烷基化蜜胺树脂。具体可例示：甲基化蜜胺树脂、正丁基化蜜胺树脂、异丁基化蜜胺树脂以及它们的混合烷基化蜜胺树脂。作为蜜胺树脂的分子量和烷基化度没有特殊的限定。

本发明中使用的氨基甲酸乙酯树脂，可以使用作为粘合剂、涂料用市售的在分子中含有异氰酸酯基的树脂。具体可例示：亚苄基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物和、三羟甲基丙烷、聚醚聚醇、聚酯聚醇等聚醇类的反应物。这些化合物作为树脂的反应性高，往往因气氛中的水分而进行聚合，因此本发明中，最好使用将这些树脂用酚类或肟类稳定化后的称之为嵌段异氰酸酯的氨基甲酸乙酯树脂。

本发明在绝缘层中配合的蜜胺树脂和氨基甲酸乙酯树脂的配合量，为树脂成分总量的0.1～20重量％。当配合量不足0.1重量％时，聚乙烯醇缩乙醛树脂的交联不充分，绝缘层的耐热性降低，如果超过20重量％，则与未进行粗化处理的铜箔面的粘结性降低。

在该绝缘层中，除了上述必须成分外，还可根据需要使用以滑石和氢氧化铝为代表的无机填充剂、消泡剂、均化剂、偶合剂等添加剂。这些添加剂具有改良绝缘层的平滑性和提高阻燃性，降低成本等效果。另外，关于树脂的厚度，只要作为绝缘层具有足够的厚度就行，没有特别的限定。

本发明中所用的带树脂铜箔的铜箔种类，有电解铜箔和轧制铜箔，其厚度为0.009～0.1mm。这种带树脂铜箔的层压方法，可以与在内层基体材料上层叠铜箔时同样的压力、温度和时间进行加压，没有必要使用特殊的加压条件。

本发明的多层印刷电路板，是在内层基体材料上形成的内层电路表面上形成氧化铜皮膜，将通过上述绝缘层叠置在其上的外层铜箔的各个规定部分屏蔽起来后，通过蚀刻等处理形成外层铜电路而制得。

图1示出多层印刷电路板的剖面结构图，该多层印刷电路板具有由铜箔等构成的4个电路层，图中符号说明如下。

以下根据实施例说明本发明。

实施例1

①内层材料(内层基体料和内层铜电路)的制作

将市售的0.1mm玻璃环氧预成型料3张重叠在一起而成为内层基体材料，在其两面上，重叠将一种在其一侧表面进行过粗化处理的厚度为0.035mm的电解铜箔的粗化面与预成型料(内层基体材料)接合在一起，经过压力为30kgf/cm²、温度为170℃60分钟的加压，即制成两面附铜层压板(内层材料)。将该内层材料两面铜箔的规定部分屏蔽起来，经过蚀刻即制得内层铜电路。

②氧化亚铜皮膜的制作

对上述①制得的内层材料的两面上的内层铜电路进行脱脂、酸洗，将组成为

NaOH……25g/l

Na₂SO₄……10g/l的碱处理液调整成50℃，将上述内层材料浸渍1分钟即在内层铜电路表面形成氧化亚铜皮膜。

③带树脂的铜箔的制作

将未被橡胶改性的环氧树脂(商品名：EPOMICR-301，三井石油化学制)40重量份，橡胶改性环氧树脂(商品名：EPOTOHTOYR-102，东都化成制)20重量份，聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル#5000A，电气化学工业制)30重量份、蜜胺树脂(商品名：ュ一バン20 SB，三井东压化学社制)作为固态成分10重量份，潜在性环氧树脂固化剂(双氰胺，试剂)2重量份(以固态成分为25重量％的二甲基甲酰胺溶液的形式添加)，固化促进剂(商品名：キュアゾ一ル2E4MZ，四国化成制)0.5重量份溶解在甲苯∶甲醇比为1∶1的混合溶剂中制得固态成分为25％的绝缘层用树脂清漆。

将上述树脂清漆涂覆在0.018mm电解铜箔的粗化面上，风干后于150℃加热7分钟即制得带树脂的铜箔。此时的树脂层厚度为0.1mm。

④多层印刷电路板的制作

将上述②中制得的形成氧化亚铜皮膜的内层材料进行水洗并用温风干燥后，将③制得的带树脂铜箔，按照内层铜电路和树脂二者表面相向地重叠在内层材料的两面上，经过压力为30kgf/cm²，温度为170℃，60分钟的加压后即制得多层板。进而，将两面铜箔的规定部分屏蔽起来，通过蚀刻即制得外层铜电路，并制得由4层构成的多层印刷电路板。

实施例2

除了将实施例1的②中内层铜电路表面处理工序改换成通过喷射一种由NaOH为25g/l组成的碱处理液，喷射时间为1分钟而形成氧化亚铜皮膜的工序外，其余均与实施例1相同，制得多层印刷电路板。

比较例1

除了不进行实施例1的②工序外，按与实施例1同样方法制得多层印刷电路板。

比较例2

代替实施例1中②的碱处理，改用如下组成的黑化处理液并调整成85℃，将内层材料浸渍3分钟后进行黑化处理，除此而外，按与实施例1同样方法制得多层电路板。

NaClO₂……31g/l

NaOH……15g/l

Na₃PO₄……12g/l

比较例3

通过0.1mm玻璃环氧预成型料，将其粗化面置于预成型料侧，按与实施例1同样条件将0.018mm电解铜箔压在比较例2中经过黑化处理的内层材料的两面(内层铜电路)上。其后，屏蔽两面铜箔的规定部分，通过蚀刻形成外层电路，成为多层印刷电路板。

使用由实施例1～2及比较例1～3制得的多层印刷电路板，进行以下评价，表1示出其结果。

(1)常态剥离强度：按照JIS C 6481

a)内层铜电路(0.035mm厚)和绝缘层之间

b)外层铜电路(0.018mm厚)和绝缘层之间(2)耐“耙地”(ハロ一イング)性

钻成0.4mmφ的贯穿孔后，室温下浸渍在1∶1盐酸中，用目视判定有无“耙地”。(3)煮沸软钎料耐热性：

纯水中煮沸3小时，在260℃软钎料浴中浸渍30秒后用目视判定有无膨胀(内层铜电路与绝缘层之间)。表1示出测定结果

实施例·比较例	常态剥离强度(kgf/cm)		耐耙地性*	煮沸软钎料耐热性*2
	常态剥离强度(kgf/cm)				内层铜电路和绝缘层	外层铜电路和绝缘层
	实施例1	1.81			内层铜电路和绝缘层	外层铜电路和绝缘层	1.53	○	○
实施例2	实施例1	1.81	1.70	1.51	○	○	1.53	○	○
实施例2	比较例1	1.40	1.70	1.51	○	○	1.50	○	×
比较例2	比较例1	1.40	1.65	1.51	×	○	1.50	○	×
比较例2	比较例3	1.60	1.65	1.51	×	○	1.52	×	×

*1；○：没有耙地

×：有耙地

*2：○：没有膨胀

×：有膨胀

从表1可清楚地看出，在内层铜电路表面上形成氧化亚铜皮膜的实施例1～2的多层印刷电路板与比较例1不形成氧化亚铜皮膜的相比，其常态剥离强度高，煮沸软钎料的耐热性也提高。关于耐耙地性，进行过比较例2黑化处理的电路板，发生耙地，而实施例1～2的多层印刷电路板显示出良好的耐耙地性。而且，以前在进行黑化处理预成型料(外层基体材料)上叠压铜箔的比较例3的多层印刷电路板，其耐耙地性、煮沸软钎料耐热性都很差，而且粘结性也不够。

本发明的这种多层印刷电路板，在内层铜电路表面上形成的氧化亚铜皮膜，与构成绝缘层的树脂的官能基效果强，内层铜电路和绝缘层之间的粘结性显著提高。而且，通过上述碱处理形成的氧化亚铜皮膜形成细微的凹凸，因此由于这种凹凸而进一步提高粘着性。由此可获得不产生耙地现象、粘结强度、煮沸软钎料耐热性都提高的多层印刷电路板。

而且，碱处理液不象黑化处理液那样会引起液劣化现象，因此不必频繁地调整或更新处理液，在经济上也是有利的。

Claims

1.多层印刷电路板，是在内层基体材料的两面或一面上设置内层铜电路，在该电路的外侧各自通过绝缘层而顺次设有电路的多层印刷电路板，其特征在于，在该内层铜电路表面上设置氧化亚铜皮膜的同时，该绝缘层是由含有相对于树脂成分总量，环氧树脂为40～70重量％，聚乙烯醇缩乙醛树脂为20～50重量％，蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯为0.1～20重量％，并且该环氧树脂的5～80重量％是橡胶改性环氧树脂的树脂组成。

2.权利要求1所述的多层印刷电路板，其中，上述氧化亚铜皮膜是通过碱处理而形成。

3.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于它包括以下工序：

(1)电路形成工序，此工序中，在内层基体材料的两面或一面上粘贴铜箔，并将该基体材料的两面或一面的规定部分屏蔽起来后，通过蚀刻形成电路；

(2)在该电路表面上形成氧化亚铜皮膜的工序；

(3)层压工序，此工序中，将一种在其一侧表面上设有由含有相对于树脂成分总量，树脂为40～70重量％、聚乙烯醇缩乙醛树脂为20～50重量％、蜜胺树脂或氨基甲酸乙酯树脂为0.1～20重量％，并且该环氧树脂的5～80重量％是橡胶改性环氧树脂的树脂组成的半固化绝缘层的铜箔，使其绝缘层按表面相向地层叠在设置在上述基体材料两面或一面上的各电路上后，加热、加压，与上述在基体材料的两面或一面上具有电路的基体材料层压在一起；

(4)然后，将上述被层压的铜箔各自规定部分屏蔽起来后，通过蚀刻形成电路的工序。

4.权利要求3所述的多层印刷电路板的制造方法，其中，反复进行上述工序(2)～(4)。

5.权利要求3所述的多层印刷电路板的制造方法，其中，上述工序(2)是通过碱处理进行。

6.权利要求4所述的多层印刷电路板的制造方法，其中，上述工序(2)是通过碱处理进行。