JP2001316649A

JP2001316649A - 接着剤組成物、接着剤付金属箔及び金属張積層板

Info

Publication number: JP2001316649A
Application number: JP2000134260A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Horiuchi; 猛堀内; Yoshitoshi Kumakura; 俊寿熊倉; Kazuyuki Magome; 和幸馬籠
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い耐トラッキング性及び高い耐熱性を示す
金属箔用接着剤組成物及びそれを用いた接着剤付金属
箔、金属張積層板を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂、熱硬化性樹
脂、シリコーンパウダーを主成分とする接着剤組成物。
またシリコンパウダーとしては有機溶剤に可溶なもの
を、熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、分子内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタク
ロイル基を有する多官能アクリレート化合物のうち１種
類以上を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物、接
着剤付金属箔及び金属張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】民生用の電気機器、電子機器に用いられ
るプリント配線板用積層板の製造には金属箔用接着剤が
使われる。その接着剤は、ポリビニルアセタール樹脂
と、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、イソシアネート樹脂などを種々組み合
わせて製造される。その中で、ＴＶなどの高電圧が印加
されるプリント配線板用積層板には、耐トラッキング性
の良好な金属箔用接着剤としてポリビニルアセタール樹
脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂を組み合わせたもの
が使用されている。接着剤付金属箔は、樹脂を溶剤に溶
かして接着剤溶液（ワニス）にし、金属箔に塗布した
後、溶媒を除去して製造される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電気電子機器の小型
化、高性能化に伴い、プリント配線板用積層板の高性能
化が求められ耐トラッキング性及び耐熱性の良好な積層
板が要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は次のものに関す
る。（１）ポリビニルアセタール樹脂、熱硬化性樹脂、シ
リコーンパウダーを主成分とする接着剤組成物。（２）シリコーンパウダーとして有機溶剤に可溶なシ
リコーンパウダーを用いたことを特徴とする（１）記載
の接着剤組成物。（３）熱硬化性樹脂にメラミン樹脂、エポキシ樹脂、
分子内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタクロイ
ル基を有する多官能アクリレート化合物のうち１種類以
上を用いた（１）または（２）記載の接着剤組成物。（４）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対
し、熱硬化性樹脂４０〜２００重量部及びシリコーンパ
ウダー１〜５０重量部を含むことを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成
物を用いて得られる接着剤付金属箔。（６）少なくとも１枚以上のプリプレグ又はコア材の
片面もしくは両面に接着剤付金属箔の接着剤層側を重
ね、作製される金属張積層板であり、該接着剤付金属箔
として片面もしくは両面に（５）に記載の接着剤付金属
箔を用いたことを特徴とする金属張積層板。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリビニルアセタ
ール樹脂としては、アセタール化の種類、アセタール化
度、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、ア
セトアセタール部（ａ）、ブチルアセタール部（ｂ）、
ビニルアルコール部（ｃ）、酢酸ビニルエステル部
（ｄ）、側鎖として結合するイタコン酸部（ｅ）を有
し、（ａ）と（ｂ）のアセタール部のうちアセトアセタ
ール部が７０重量％以上であることが好ましい。アセト
アセタール部が７０重量％未満であると金属箔引き剥が
し強さが低下する傾向がある。ポリビニルアセタール樹
脂中の（ｃ）の割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）の合計（Ａ）に対して１０〜２０重量％
であることが好ましい。１０重量％未満であると耐熱性
が低下し、２０重量％を超えると粘度が高くなりやすく
ワニスの高樹脂分化が難しくなる傾向がある。（ｄ）の
割合は、（Ａ）に対して８〜２０重量％であることが好
ましい。８重量％未満であると溶解性が低下する傾向が
あり、２０重量％を超えると耐熱性が低下する傾向があ
る。（ｅ）の割合は、（Ａ）に対して０．１〜５重量％
が好ましい。０．１重量％未満であると耐熱性が低下す
る傾向があり、５重量％を超えると溶解性が低下する傾
向がある。重合度は１０００〜２５００が好ましい。重
合度が１０００未満の場合、はんだ耐熱性が低下する傾
向がある。また、重合度が２５００を超えるとワニスの
粘度が高くなる傾向があり、取り扱いなどの面で工業的
に不利になりやすい。重合度は１５００〜２０００の範
囲が特に好ましい。ここで、ポリビニルアセタール樹脂
の数平均重合度は、例えば、その原料であるポリ酢酸ビ
ニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定す
る）から決定することができる。ポリビニルアセタール
樹脂としては、例えばデンカブチラール＃６０００−Ｅ
Ｐ、デンカブチラール＃６０００−Ｃ、デンカブチラー
ル＃５０００−Ａ（いずれも電気化学工業（株）製商品
名）、エスレックスＢＢＸ−１、エスレックスＢＢ
Ｘ−３（いずれも積水化学工業（株）製商品名）などが
市販されており、これを利用できる。

【０００６】本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、特
に限定されないが、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、分子
内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタクロイル基
を有する多官能アクリレート化合物のうち１種類以上を
用いることが好ましい。樹脂の配合比は制限するもので
はないが、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対
し、熱硬化性樹脂２０〜２００重量部が好ましく、６０
〜１００重量部が特に好ましい。熱硬化性樹脂が２０重
量部未満の場合、樹脂が硬化しにくくなる傾向があり、
１００重量部を超えると金属箔引き剥がし強さが低下す
る傾向がある。

【０００７】メラミン樹脂としては、メチルエーテル化
メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、ｉ
ｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂などがある。メラ
ミン樹脂の分子量や付加度、エーテル化度は特に限定さ
れない。また、これらメラミン樹脂は単独でも二種類以
上混合して使用してもかまわない。メラミン樹脂として
は例えば、メラン２０００（日立化成工業（株）製商品
名）、ユーバン２１Ｒ、ユーバン２２Ｒ（いずれも三井
東圧（株）製商品名）などが市販されており、これを利
用することができる。

【０００８】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシレン−フェノール
樹脂型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソ
シアヌレート型エポキシ樹脂などがある。エポキシ樹脂
としての重合度やエポキシ当量は特に限定されない。ま
た、これらエポキシ樹脂は単独でも二種類以上混合して
使用してもかまわない。

【０００９】分子内に３個以上のアクリロイル基もしく
はメタクロイル基を有する多官能アクリレート化合物と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ト
リメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリア
クリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフ
ェート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート変性ペンタエリスリトールトリアク
リレート、多量体ヘキサメチレンジイソシアネート変性
ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはこれら
アクリレートがメタクリレートのものがある。これら分
子内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタクロイル
基を有する多官能アクリレート化合物は単独でも二種類
以上混合して使用してもよい。

【００１０】本発明に用いるシリコーンパウダーとして
は、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダ
ー化したもの、シリコーンオイルを三次元架橋させてな
るシリコーンレジンを粉末化したもの、及びシリコーン
ゴムを粉末化したものなどが利用できる。無機担持体に
シリコーンオイルを配合させてパウダー化したものとし
ては、トレフィルＦ２０１、トレフィルＦ２０２、トレ
フィルＦ２０４等が、シリコーンレジンを粉末化したも
のとしては、トレフィルＲ−９００、トレフィルＲ−９
１０等が、シリコーンゴムを粉末化したものとしてはト
レフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィ
ルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０等がそれぞれ上記
の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
から市販されており、これらを利用できる。有機溶剤に
可溶であるシリコーンパウダーが特に好ましい。有機溶
剤に可溶なシリコーンパウダーを用いることにより、接
着剤中でのシリコーンパウダーの沈降や浮きがなくな
り、均一な接着剤が容易に得られる。シリコーンパウダ
ーの配合量はポリビニルアセタール樹脂１００重量部に
対してシリコーンパウダー１〜５０重量部が好ましく、
５〜２０重量部が特に好ましい。シリコーンパウダーが
１重量部未満であると耐トラッキング性が低下する傾向
があり、５０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向が
ある。

【００１１】なお、本発明においては必要に応じて主成
分により達成される優れた特性を阻害しない程度の、ポ
リイソシアネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性樹脂のための硬化
剤や硬化促進剤、多官能アクリレート化合物の硬化開始
剤、無機充填剤、保存安定剤、酸化防止剤、滑剤などを
接着剤に加えることができる。例えば、熱硬化性樹脂と
してメラミン樹脂を用いた場合は、硬化促進剤としてア
ジピン酸等を加えてもよい。この硬化促進剤は０．０１
〜１重量部の範囲が好ましい。硬化促進剤が０．０１重
量部より少ない場合、硬化が不十分となって耐熱性が低
下する傾向があり、１重量部より多い場合は、硬化促進
剤が過剰となって耐熱性が低下する傾向がある。また、
多官能アクリレートを用いた場合は、硬化促進剤として
ジクミルパーオキサイドを加えてもよい。この硬化促進
剤は０．１〜２重量部の範囲が好ましい。０．１重量部
より少ない場合および２重量部より多い場合は、耐熱性
が低下する傾向がある。

【００１２】本発明においては、前記各成分を有機溶剤
に溶解又は混合してワニスとして利用することができ
る。有機溶剤としては、メタノール、トルエン、メチル
エチルケトン、アセトンなどの混合溶剤を用いることが
できる。ワニスの濃度は前記各成分がワニス中の１０〜
５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であ
ると工業的に不利になり、５０重量％を超えると固形分
の溶解が困難になりやすい。２０〜３０重量％であるこ
とが特に好ましい。

【００１３】本発明で用いる金属箔は特に限定されない
が、電気的、経済的に銅箔が好ましく、例えば片面に粗
化面を有する従来プリント配線板用に使用されている電
解銅箔、圧延銅箔、キャリアフィルム付き極薄銅箔等が
好ましく使用できる。金属箔の厚さは、微細な回路を形
成できる理由から、薄いものが良く、３０μｍ以下が好
ましい。１０μｍ以下の極薄銅箔が特に好ましいが、単
独では取り扱いが困難なためキャリアフィルム付き銅箔
であることが好ましい。

【００１４】本発明での接着剤付金属箔の製造方法は、
上記接着剤ワニスを金属箔の片面に塗布、乾燥して得ら
れる。金属箔に塗布する接着剤の量は特に限定されない
が、乾燥後の接着剤層が１０〜２００μｍとするのが好
ましく、２５〜５０μｍが特に好ましい。接着剤層が薄
すぎる場合は耐熱性が低下する傾向があり、２００μｍ
を越えると、コスト高になりやすい。加熱乾燥方法は熱
風乾燥、遠赤外線乾燥等を用いることができるが、特に
限定されない。乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されな
いが、４０〜２５０℃の範囲で、１０秒〜２０分間の乾
燥時間が好ましい。接着剤層の揮発分は１０％以下が好
ましい。

【００１５】本発明での金属張積層板は、プリプレグ
や、配線板などのコア材を接着剤付金属箔の接着剤面で
片面又は両面積層して作製することができる。積層方法
としては熱プレス法や熱ロールラミネート法などの熱圧
着法を用いることができる。熱圧着条件としては真空又
は常圧下で、温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５Ｍ
Ｐａで０．１〜１２０分間成形することが好ましい。乾
燥温度が８０℃未満の場合や、乾燥時間が短すぎる場合
は硬化が足りず、取り扱い性が悪くなりやい。温度が２
００℃を越える場合は硬化が進みすぎる傾向がある。

【００１６】本発明で用いられるプリプレグやコア材
は、基材が紙、ガラス布、アラミド布又はそれぞれの不
織布などであり、マトリックスとして用いる熱硬化性樹
脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂などが用いられる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらのものに限定されるものではな
い。実施例１ポリビニルアセタール樹脂（デンカブチラール＃６００
０−ＥＰ：電気化学工業（株）製商品名）１００重量
部、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン２００
０：日立化成工業（株）製商品名）７０重量部、エポキ
シ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５−１０：住友化学工業（株）
製商品名）２５重量部、シリコーンパウダー（トレフィ
ルＲ−９１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製商品名）１０重量部、アジピン酸０．５重量部
を体積比でメタノール：メチルエチルケトン：トルエン
＝１：１：１の混合溶媒に均一に溶解し、溶質各成分の
合計がワニスの２５重量％である接着剤ワニスを調整し
た。調整した接着剤ワニスを電解銅箔（厚さ３５μｍ）
の粗化面に乾燥後の塗布量が３５ｇ／ｍ²になるように
塗布し、６０℃で５分間、次いで、１４０℃で５分間乾
燥し、接着剤付銅箔とした。フェノール樹脂塗工紙８枚
を該接着剤付銅箔の接着剤面で両面を積層して、ステン
レス鏡板に挟み、コールドプレスで温度１７０℃、圧力
１１ＭＰａ、９０分間成形して銅張積層板を得た。実施例２実施例１で用いた接着剤組成物のｎ−ブチルエーテル化
メラミン樹脂の代わりにペンタエリスリトールトリアク
リレート（アロニックスＭ−３０５：東亞合成（株）製
商品名）を、接着剤組成物のアジピン酸の代わりにジク
ミルパーオキサイドを用いた以外は実施例１と同様にし
て銅張積層板を得た。比較例１実施例１で用いたシリコーンパウダーを使用しない以外
は実施例１と同様にして銅張積層板を得た。比較例２実施例１で用いたシリコーンパウダーの代わりにシリコ
ーンオイル（ＳＨ２００：東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製商品名）を用いた以外は実施例１と同様
にして銅張積層板を得た。得られた各積層板を用いて、
ＪＩＳＣ６４８１によりはんだ耐熱性、ＩＥＣ法に
より耐トラッキング性を測定した。これらの結果を表１
に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に示したように、本発明による実施例
１、２は、十分なはんだ耐熱性を確保し、かつ耐トラッ
キング性が優れる。シリコーンパウダーを使用しない比
較例１は耐トラッキング性に劣り、シリコーンオイルを
用いた比較例２は耐熱性に劣る。このように本発明によ
り耐熱性を劣化させることなく耐トラッキング性を向上
させることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明による接着剤組成物、接着剤付金
属箔及び金属張積層板は、高い耐トラッキング性及び高
い耐熱性を示すことから、プリント配線板に部品を実装
するときの信頼性及び安全性が向上し、工業的に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 161/28 Ｃ０９Ｊ 161/28 163/00 163/00 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB01D AB17 AB33 AB33B AB33D AK01A AK01E AK01G AK23A AK23E AK23G AK25A AK25E AK25G AK33 AK36A AK36E AK36G AK52A AK52E AK52G AK53A AK53E AK53G AL05A AL05E AL05G BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10D BA13 CB00 DE01A DE01E DG10 DH01C EH46 EJ86 GB43 JB08A JB08E JB13A JB13E JB13G JJ03 JK14 JL11A JL11E YY00A YY00E 4J004 AA01 AA02 AA06 AA11 AA12 AA13 CA08 CC02 FA05 4J040 DD071 DD072 EB131 EB132 EC061 EC062 EC071 EC072 EC091 EC092 EC121 EC122 EC171 EC172 EC211 EC212 EK032 FA141 FA142 FA211 FA212 FA281 FA282 GA02 JB02 LA01 LA08 LA09 MA02 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアセタール樹脂、熱硬化性樹
脂、シリコーンパウダーを主成分とする接着剤組成物。
【請求項２】シリコーンパウダーとして有機溶剤に可
溶なシリコーンパウダーを用いたことを特徴とする請求
項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】熱硬化性樹脂にメラミン樹脂、エポキシ
樹脂、分子内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタ
クロイル基を有する多官能アクリレート化合物のうち１
種類以上を用いた請求項１または請求項２記載の接着剤
組成物。
【請求項４】ポリビニルアセタール樹脂１００重量部
に対し、熱硬化性樹脂４０〜２００重量部及びシリコー
ンパウダー１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤
組成物を用いて得られる接着剤付金属箔。
【請求項６】少なくとも１枚以上のプリプレグ又はコ
ア材の片面もしくは両面に接着剤付金属箔の接着剤層側
を重ね、作製される金属張積層板であり、該接着剤付金
属箔として片面もしくは両面に請求項５に記載の接着剤
付金属箔を用いたことを特徴とする金属張積層板。