JP4962063B2

JP4962063B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP4962063B2
Application number: JP2007065613A
Authority: JP
Inventors: 亘岡田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP2008226727A

Description

本発明は、プリント配線基板のスルーホール又はビアホールを充填するための導電性ペーストに関する。

電子機器の小型化・高性能化に伴って、これに用いるプリント配線基板の更なる高密度化・多層化が求められている。近年、銀や銅等の導電性金属からなる金属フィラーとエポキシ樹脂等の樹脂成分よりなるペーストを、スクリーン印刷法でプリント配線基板に設けたスルーホール又はビアホール部分に充填して、プリント配線基板を製造する方法が実用化されており、様々な導電性ペーストが提案されている。

例えば、特許文献１では、形状と配合比を制御することで銀粉と銀被覆銅粉との高充填化混合粉を調整し、これを導電性フィラーとして用いた導電性ペーストが開示されている。

また、特許文献２には、粒径、比表面積、及び粒度分布を調整した導電性粒子を用いることで粒子同士の接触面積を高めて導電性の向上を図ったペーストが開示されている。

特開２００５−３２４７１号公報特開２００４−２６５６０７号公報

しかしながら、前記、従来技術の導電性ペーストはいずれも導電性フィラー同士のオーミックコンタクトだけで導通を発現させる機構であるため、導電性フィラーの充填量に導電性能が影響されやすく抵抗値バラツキが大きい。また、導電性を向上させるためには、導電性フィラーを高充填してフィラー同士の接触面積を高める必要があるが、オーミックコンタクトによる導通だけでは低抵抗化にも限界がある。

従って、本発明の目的は、スクリーン印刷が可能で、且つ、高信頼性の電気的接続と低抵抗化を実現するプリント配線基板のスルーホール又はビアホール充填用として好適な導電性ペーストを提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の金属塩を用いた特定組成の導電性ペーストが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。

（１）銅粉、金属塩、前記金属塩に対して還元剤として機能し得るポリオール類、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物、及びイミダゾール類、を必須成分とする導電性ペーストであって、前記金属塩が、ビス（アセチルアセトナート）銅（II）であることを特徴とする導電性ペースト。
（２）前記金属塩の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１〜３０重量部である前記項１記載の導電性ペースト。
（３）前記ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロプレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである前記項１又は２記載の導電性ペースト。
（４）前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物が、トリグリシジルパラアミノフェノール及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである前記項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（５）前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部である前記項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（６）前記イミダゾール類の配合量が、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物１００重量部に対して、１〜３０重量部である前記項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（７）前記導電性ペーストが、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（８）前記ポリブタジエンの配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である前記項７の記載の導電性ペースト。
（９）前記ポリブタジエンが、エポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンである前記項７又は８記載の導電性ペースト。

本発明の導電性ペーストは、加熱硬化することにより優れた導電性が得られ、高信頼性の電気的接続を可能とする。そのため、プリント配線基板に設けたスルーホール又はビアホールを充填するために用いる導電性ペーストとして好適である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の導電性ペーストは、銅粉、金属塩、ポリオール類、エポキシ樹脂、及びイミダゾール類、を必須成分とする導電性ペーストであって、前記金属塩が、銀又は銅を構成元素とする少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。更に好ましくは、前記の必須成分に加えて、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする導電性ペーストである。

（Ａ）銅粉
本発明では導電性フィラーとして銅粉を使用する。銅を金属の主成分とすることで耐マイグレーション性を改善し、且つ、安価な導電性ペーストが設計可能となる。銅粉には、電解法、アトマイズ法、及び化学還元法等、公知の製法で得られた市販の銅粉を使用することができる。また、銅粉の形状に特に制限はなく、樹枝状、球状、フレーク状等、いずれの形状も使用可能である。銅粉の大きさは、レーザー回折散乱法で測定した平均粒径（体積基準の度数分布中央値）が１〜２５μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が下限値未満では微粉が多過ぎるためにペーストが増粘するばかりか、酸化しやすく、導電性を低下させる恐れがある。一方、平均粒径が上限値を超えるようでは粗粉が多過ぎ、スクリーン印刷時の目詰まりの原因となりやすい。また、本発明で用いる銅粉の粒径調整は、篩、気流式分級機等の公知の方法を適用することができる。

（Ｂ）金属塩
本発明では、金属塩とポリオール類とをペースト内に共存させ、加熱硬化プロセスにおいてポリオール類の還元作用で金属塩から金属元素を還元析出させる。このペースト内で析出した金属が、導電性フィラーである銅粉同士の結合を強固にし、従来の導電性フィラー接触系のペーストでは困難であった高信頼性の電気的接続と優れた導電性を実現する。また、銅粉を導電性フィラーの主成分とすることで耐マイグレーション性を改善し、且つ、安価な導電性ペーストが設計可能となる。

本発明で使用する金属塩を構成する金属元素としては、材質固有の比抵抗の観点から導電性に優れる銀又は銅が好ましい。金属塩の種類としては、ポリオール類の還元作用で金属元素を還元析出できる化合物であれば特に制限はないが、還元反応後の残留物がペーストに残留した場合に、電気的接続の信頼性を低下させる恐れのある塩化物、無機酸塩等は好ましくない。本発明では、銀又は銅を構成元素とする有機酸塩、又は金属錯体を好適に用いる。金属塩の具体例としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、及びアセチルアセトナート型の錯体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では特に、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）、酢酸銅（II）、安息香酸銅（II）、及びビス（アセチルアセトナート）銅（II）が好ましい。

金属塩の配合量は、銅粉１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは５〜２０重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満では還元析出する金属が少な過ぎ、導電性向上に寄与する効果が得られない。また、金属塩の配合量が銅粉に対して上限値を越えると、ペーストの流動性が極端に低下し、スクリーン印刷を行うことが困難となる。

（Ｃ）ポリオール類
本発明で使用するポリオール類は、前記の金属塩に対して還元剤として機能し得るものであれば特に制限はなく、公知のポリオール還元法で用いられている多価アルコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロプレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属塩とポリオール類との配合比は特に制限はなく、還元反応が起こるのに十分量のポリオール類が添加されていればよい。特に限定はしないが、金属元素とポリオール類のモル比は、１：２〜２０の範囲内で設定されることが適当である。ポリオール類の配合量が前記モル比の下限値未満では、還元反応が十分に起こらない可能性があり、また、上限値を超える配合量では、ペーストが低粘度化し過ぎる恐れがある。

（Ｄ）エポキシ樹脂
本発明で銅粉のバインダーとして用いるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物であれば特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂には常温（１５〜２５℃）で固形と液状タイプの樹脂があるが、加熱硬化時の揮発分に起因するホール充填後のペーストの膨れや体積減少（凹み）等による接続信頼性の悪化を防止するためには、溶剤使用量を極力低減したペーストにする必要があり、液状エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。また、エポキシ樹脂の特性を損なわずにペーストを低粘度化することを目的に、反応性希釈剤として１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物を添加することも可能である。反応性希釈剤は公知のエポキシ樹脂が使用でき、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、エチルヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、及びブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂の配合量は、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは１５〜２５重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であるとバインド力が不足し、良好な導電性が発現しない。また、硬化ペースト内にマイクロククラックが発生しやすく、信頼性の低下にも繋がる。エポキシ樹脂の配合量が銅粉に対して上限値を越えると絶縁層が過剰となり銅粉同士の接触が少なくなる。結果、金属塩から還元析出した金属による導電性向上の効果も減少し、導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

（Ｅ）イミダゾール類
本発明で用いるイミダゾール類に特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが使用できる。具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フィニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

イミダゾール類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは３〜２０重量部である。配合量がエポキシ樹脂に対して下限値未満であると、ペーストの硬化反応が不十分となる。また、配合量がエポキシ樹脂に対して上限値を越えると、経時によるペーストの増粘が著しく、保存性が低下する。

（Ｆ）ポリブタジエン
本発明の導電性ペーストは、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することにより、硬化物に可撓性を付与して低応力化を図ることが可能となる。本発明に用いるポリブタジエンは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンであることがより好ましい。エポキシ基がバインダー主成分であるエポキシ樹脂と結合することで硬化物の耐衝撃性が大きく改善され、また、銅粉と樹脂界面の密着性を向上させる作用をも有する。エポキシ当量が下限値未満では架橋密度が上がるために硬くて脆い硬化物となる。一方、エポキシ当量が上限値を超えるようでは可撓性が逆に強すぎ、導通抵抗値が高くなる。

ポリブタジエンの配合量は、金属フィラー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。配合量が金属フィラーに対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、硬化物に可撓性を付与することが困難である。また、配合量が金属フィラーに対して上限値を越える過剰量であると金属フィラー同士を融着させるための十分な接触が得られず、導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

以上、本発明の導電性ペーストの必須成分について説明を行ったが、必要に応じて、有機カルボン酸化合物、キレート剤、溶剤、カップリング剤、消泡剤、微小シリカ（チキソ調整剤）、レベリング剤等を添加することも可能である。

本発明の導電性ペーストに有機カルボン酸化合物を添加すると、銅粉表面の酸化膜に対して、プロトンを供与し、溶出させる効果が得られる。有機カルボン酸化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、多価カルボン酸類等を使用することができる。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、フェノールフタリン等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機カルボン酸化合物の配合量は、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜２．０重量部である。配合量が金属フィラーに対して下限値未満であると配合量が少な過ぎ、酸化膜を溶出させる機能が十分に発現しない。また、配合量が金属フィラーに対して上限値を越えると、過剰な有機カルボン酸化合物が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

本発明の導電性ペーストに前記有機カルボン酸化合物と共にキレート剤を添加すると有機カルボン酸化合物の効果により溶出した金属イオンを固定化することができる。よって金属イオンに対して、キレート形成が可能な金属イオンキレート剤であれば特に制限はない。例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

キレート剤の配合量は、銅粉１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．３〜２．０重量部である。配合量が銅粉に対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、溶出した銅イオンを捕捉してキレート形成させることが困難である。また、配合量が銅粉に対して上限値を越えると、過剰なキレート剤が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。

本発明において溶剤を使用する場合は、エポキシ樹脂の溶解性や硬化条件、及びスクリーン印刷版の版乾きの抑制と印刷後の乾燥性を考慮して、適正な沸点や蒸気圧を有するものを適宜選択すれば良い。例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を使用することができる。また、これらは、二種以上を組み合わせた混合溶剤として使用することもできる。

本発明の導電性ペーストにカップリング剤を添加すると、ペースト内での銅粉の分散性やバインダーであるエポキシ樹脂と銅粉との密着性を向上させる効果がある。カップリング剤の種類は、特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミネート系等、公知のカップリング剤を必要に応じて添加すれば良い。また、その添加量は、金属フィラーとエポキシ樹脂の配合量を考慮して適宜設定すれば良い。

本発明の導電性ペーストの製造方法は、銅粉、金属塩、ポリオール類、エポキシ樹脂、イミダゾール類、ポリブタジエン、その他必要に応じて添加した有機カルボン酸化合物、キレート剤、溶剤、カップリング剤等が均一に混練・混合できる装置であれば特に限定されない。例えば、ニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置、自転公転式攪拌装置等が使用できる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、実施例中においては、平均粒径１３．９μｍ、比表面積０．１４ｍ^２／ｇ、タップ密度３．９ｇ／ｃｍ^３の銅粉を使用した。また、本発明で得られた導電性ペーストの評価は、以下のようにして行った。

（ａ）体積抵抗率
ガラスエポキシ樹脂基板上に導電性ペーストを硬化後の厚みが１００μｍとなるように、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの帯状に塗布し、熱風循環式乾燥機で８０℃×１時間、１６０℃×１時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化塗膜層の抵抗値を４端子法にて測定し、体積抵抗率を算出した。

＜実施例１＞
銅粉１００重量部、ビス（アセチルアセトナート）銅（II）１０重量部、エチレングリコール６．０重量部、トリグリシジルパラアミノフェノール１４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４重量部、及びエポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は７．６×１０^−５Ωｃｍであった。

＜参考例２＞
銅粉１００重量部、酢酸銀（Ｉ）１０重量部、エチレングリコール８．０重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４重量部、安息香酸０．７重量部、８−キノリノール０．６重量部、及びエポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は５．３×１０^−５Ωｃｍであった。

＜参考例３＞
銅粉１００重量部、安息香酸銅（II）１０重量部、エチレングリコール６．０重量部、トリグリシジルパラアミノフェノール１４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール
１．４重量部、８−キノリノール０．６重量部、及びエポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は８．２×１０^−５Ωｃｍであった。

＜比較例１＞
ビス（アセチルアセトナート）銅（II）とエチレングリコールとを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は５．９×１０^−４Ωｃｍであった。

＜比較例２＞
酢酸銀（Ｉ）とエチレングリコールとを配合しないこと以外は、参考例２と同様にして導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は６．５×１０^−４Ωｃｍであった。

Claims

銅粉、金属塩、前記金属塩に対して還元剤として機能し得るポリオール類、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物、及びイミダゾール類、を必須成分とする導電性ペーストであって、前記金属塩が、ビス（アセチルアセトナート）銅（II）であることを特徴とする導電性ペースト。
前記金属塩の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１記載の導電性ペースト。
前記ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロプレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである請求項１又は２記載の導電性ペースト。
前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物が、トリグリシジルパラアミノフェノール及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物の配合量が、銅粉１００重量部に対して、１０〜３０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記イミダゾール類の配合量が、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記導電性ペーストが、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記ポリブタジエンの配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である請求項７記載の導電性ペースト。
前記ポリブタジエンが、エポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンである請求項７又は８記載の導電性ペースト。