JPS59167906A - 導電性厚膜形成組成物、その製造法および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハイブリッドエＯの製造に使用するための導電
性厚膜形成組成物、その製造法およびその使用法に関す
る。特に本発明は紫外線照射を併用することにより低温
加熱焼結＝ｆ能なハイブリッドエＣの製造ｔこ使用する
ための導電性厚膜形成組成物、その製造法およびその使
・目法に関する。

従来例の構成とその８題点 従来よりハイブリッドエ０を製造するに当って使用され
ている導電性厚膜形成組成物は、Ａｇ、ｐｔ、　ｐａ等
の金属粉末を少量の無機質バインダー例えはガラス、金
属喰化物等と混合し、これを有機ビヒクルに加えて混練
し、ペースト状にした組成物が使用されている。かかる
ペースト状組成物を使用してハイブリッドエＯを製造す
るに当っては、上記組成物を７１イブリツドエＯ基板上
にスクリーン印刷し、６００〜９００　’Ｃの温度で焼
結して基板上に導体膜を形成させているのであるが、か
かる従来法では無機質バインダーを含有しているため、
焼結後もこれらが導体膜内に残存し、導電性およびワイ
ヤー結合１γＬが劣る問題を残し、ハンダ付性も劣ると
共に、上述した如き高温焼結のため使用しうるノ１イブ
リッドＩＣ用の基板に耐熱性が要求され、使用しうる材
料に制限がある欠点を有していた。

発明の目的 本発明は上述した欠点を克服するなめ、１４１Ｊち・υ
°Ｌ結時に上述した如き高温を必要とせす、Ａｕ。

Ａ上等のワイヤーとの結合性も高く、更に信頼性も高い
ハイブリッドＩＣを製造しうる導電・姓厚膜形成組成物
、その製造法およびその使用法を提供することを目的と
する。

即ち本発明は無機質バインダーを含有せず、かつ基板の
制約なしに印刷例えばスクリーン印刷等により所望のパ
ターンを形成せしめ、従来法に比し非常に低い温度で焼
結できるノ１イブリツドエＣ用導電性厚膜形成組成物、
その製造法およびその使用法を提供することを目的とす
る。

発明の構成 本発明によるハイブリッドエＣ用導電性厚膜形成組成物
は、有機酸銀塩の一部を還元して得られた超微粒子銀粉
および未反応の有機酸銀塩および有機ビヒクルからなる
ペースト−状組成物である。上記組成物は更に１〜２μ
ｍの一片状銀粉または銀合金粉末を含有していてもよい
。

上記本発明による組成物を＠造するに当っては、有機ビ
ヒクル中で有機酸銀地の一部を還元剤で還元して超微粒
子銀粉を形成させる。また上述した鱗片状銀粉または銀
合金粉末を含有させる場合には、上記還元の前または後
にこれらを加えて混合することによって本発明による組
成物を製造することができる。

本発明組成物において使用しつる有機酸銀塩としては、
例えは一般式ＲＯＯＯＡｇ　（式中Ｒはアルキル基また
はアリール基である）で示される脂肪族カルボン酸また
は芳香族カルボン酸の銀塩、例えば蟻酸銀、酢酸銀、ス
テアリン酸銀、安息香市銀かある。更に酒石酸銀、乳酸
銀の如きヒドロキシカルボン酸の銀塩、グルタミン市銀
、アスパラギン＃銀の如きアミノ酸銀塩および石炭酸銀
も使用できる。

本発明で使用しうる有機ビヒクルとしては、有機＃！銀
塩を溶解し、かつ有機酸銀塩の還元によって生成する超
微粒子銀粉および加えた場合には一片状銀粉または銀合
金粉末を分散せしめうる任意のものが使用できる。かか
る有機ビ５クルは使１ｔ４する有機酸銀塩の溶解度が大
なる程得られる厚膜導電性被膜の平滑性、緻密度、均一
性がよく、かつ基板との接着力がすぐれるので好ましい
。これは後述する如く溶解状態で存在する有機酸銀塩か
ら本発明に従ってその一部を還元したとき、生成する一
粒子か超微粒子となるため、本発明に従って紫外線照射
と加熱焼結を同時に行なって処理したとき焼結し易くな
るためと考えられる。またこのとき有機ビヒクルは分解
した有機酸と共に飛散しなければならない。使用しうる
有機ビヒクルとしては例えば分子内に水酸基またはカル
ボキシル基を有する有機物質例えばアルコール類（多価
アルコールを含む）または液状有機酸（多塩基を含む）
かあり例えば乳酸、エタノール、メタノール、グリコー
ルを挙けることかできる。こｉらは適当に水で稀釈して
使用しつる。

上述した本発明で使用する有機酸銀塩は、このまま有機
ビヒクルと共に組成物に使用し、印刷後紫外線を照射す
れば紫外線により分解して銀粒子を生成するが、本発明
者等の実験によれは、紫外線照射のみでは分解反応が一
般に被膜の表面から０．０５〜０．１μｍの深さまでし
か進行せず、これより深部では表層に生成した銀にょり
紫外濯が反射されて深部にある有機＠銀塩が未分解状態
のままで残存し、実用上必要な厚さく例えは５〜１０μ
ｒｒＬ）の銀膜を形成することが内鍵であることが判っ
た。

また上記有機銀塩を加熱によってのみ分解せしめ、金属
銀を焼結させることも検討したが、銀の分解生成に高温
かつ長時間を要することが判った。

発明の効果 このため本発明者等は種々検討の結果紫外線照射と加熱
焼結を併用することにより、低温かつ短時間で有機師銀
塩より銀を焼結せしめつることを見出したのである。

上述した如く紫外線照射と加熱を併用することにより、
従来法による導電性厚膜形成組成物即ちペーストを用い
た場合の如く６００〜９００′Ｃという高温焼結は必要
なく、４００℃以下、Ｉｉｎ常ハ２５０　”Ｃ以下で、
１２０分以下通常２０分以内で厚さ１０μｍ程度の銀塗
膜の形成を完了することができることが判った。下記第
１表に各種有機娘銀塩の分解特性を示す。

＠酸銀　　　　　２２０　　　なし　　　　７　　　２
１３００　　　　＃　　　　　　　７　　　　　７６２
２０　　あり　　　　　７　　　６９酢醒銀　　　　２
２０　　なし　　　７　　１８３００　　　ｌ　　　　
　　７　　　　６２２２０　　　あり　　　　７　　　
７３酒石酸銀　　　２２０　　　なし　　　　７　　５
１３００　　　　、　　　　　　７　　　　　８７３５
０　　　　、　　　　　　７　　　　９６２２０　　　
あり　　　　７　　　８８２５０　　　　〃７　　　　
　９８ ２５０　　　　、　　　　　１５　　　１００乳酸銀　
　　　２２０　　なし　　　７　　４２３００　　　　
、　　　　　　７　　　　　８４２５０　　あり　　　
２０　　　１００２２０　　　　、　　　　　　７　　
　　　９７グルタミンｒ＃銀　　　２２０　　　なし　
　　　　７　　　３６４００　　　あり　　１２０　　
　１００３００　　なし　　　　７　　　７４ ２２０　　　あり　　　　　７　　　７１安息香酸＠　
　　２５Ｏｆ、にシフ　　　　１３３００　　〃　　　
　７　　１６ ４００　　　〃　　　１５　　　５９ ３００　　　あり　　　　７　　　１４石炭醗！Ｍ２２
０　　ナシ７　　　　６３００　　　〃　　　１０　　
　　１０４００　　　ｔ１’２　　　１６ ３００　　　あり　　　　　７　　　　１２（米ＥＤＴ
Ａキレート滴定法により測定する）本発明者の実験によ
ると有機ビヒクルおよび上記有機酸銀塩からなる単純な
組成物を使用し、紫外線照射と同時に加熱することによ
りハイブリッドエ０基板上に厚膜導電性被膜を形成せし
めんとしたが、かかる組成物を使用した場合には、形成
される導電性被験は平滑性、均一性が著しく患くＪ涜口
底実用に供し得ないことが判った。

このため本発明者等は鋭意研究の結果、有機酸銀塩の一
部を予め還元して、超微粒子銀粉を生成せしめておき、
これを導電性厚膜形成用組成物中に共存ぜしめ、がかる
組成物を通常の方法で基板上に印刷し、その後紫外報照
射および加熱を併用すれは平滑でかつ均一な導電性被膜
が得られることを見出したのである。

本発明で使用しうる有機酸銀塩の一部を還元するのに使
用しうる還元剤としては、ヒドロキノン、アミトール、
アミンフェノール、アセチルアミノフェノール、ヒドラ
ジン、ピロガロール、ホルマリン等があり、これは後の
紫外線照射および加熱焼結処理により飛散可能なもので
あることが必要である。

有機酸銀塩の一部を還元するに当り、上記還元剤の使用
量は、有機酸銀塩の１０〜５０重景％、好ましくは２０
〜３０重量％を還元しうる敵である。有機酸銀塩をその
５０拍稙％より多く予め還元すると、形成される導電性
厚膜の凝集力が弱くなり、基板との接糸カも大幅に減す
るので好ましくない。また１０１［嵐％未満では満足で
きる均一性、平滑性を有する導電性厚膜を形成できぬこ
とが判った。

本発明のハイブリッドエ０用専箱、性厚膜形成組成物を
製造するに当っては、有機ビヒクル中に有機酸銀塩と、
上述した如くこの有機酸銀塩の１０〜５０車量％、好ま
しくは２０〜３０虫織％を拡元しうる赦の還元剤を混合
すればよい。

有機ビヒクルと有機酸＃塩の混合割合は、後の印刷、例
えばスクリーン印刷に通常使用する粘度例えば１０〜７
０ポアズ、好ましくは３０〜５０ポアズの粘度を有する
組成物を作るようにすれはよく、使用する有機酸銀塩の
種類によって多少の変化はあるが、一般に有機ビヒクル
１００＊Ｉｉｔ部に対し１０００〜１５００重級部、釘
抜しくは１０００−１２００重社部とすれ？コ゛よい。

本発明組成物を製造するに当っては、上述した割合で有
機ル銀塩を有機ビヒクルと混合して溶解せしめ、これに
所定割合の還元剤を加え、使用する有機酸銀塩の分解開
始温度以下で滑拌して有機酸銀地の１０〜５０重版％、
好ましくは２０〜３０重駄％を還元させるのである。

本発明による有機酸銀塩の一部を還元して得られた超微
粒子銀粉および未反応有機酸銀塩を含有する組成物はこ
れに更に銀粉または銀合金粉末を配合することにより、
形成された導電性厚膜の強度を向上させることができる
。銀合金としてはＡｇ　−Ｐｄ、　Ａｇ　−Ｓｎ合金等
を使用できる。この際配合する銀粉または銀合金粉末は
粒径１〜２μｍの鱗片状粉末が好ましく、これらは上述
した本発明の基本組成物の製造前に予め混合してもよく
、また製造後に混合してもよい。

なおこれらの粉末を使用するときの配合割合は、使用し
た有機酸銀塩１重量部に対し０．６重社部以下にする必
要がある。これより多くなると形成された導電性厚膜の
緻密性が失われ、また凝集力の低下をもたらすことがあ
るので好ましくない。

上述した如くして製造された本発明による導電性厚膜形
成組成物を用いてハイブリッドエＣを製造するに当って
は、上記組成物をハイブリッドＩＣ用基板に通常の方法
、例えはスクリーン印刷により印刷する。このとき使用
しつる基板としては従来から使用されているセラミック
材料等の外に後述する本発明による紫外線照射あよひ加
熱に耐えるプラスチック材料も使用でき、従来法と異な
り広佑）な基板材料を選択することができる。

印刷により得られる塗膜の厚さは後述する紫外線照射お
よび加熱焼結処理後に形成される膜厚が５〜２０μ肌、
好ましくは１０〜１５μ乳となるように付与する。

次に上述した如く印刷した塗膜を紫外線照射および加熱
を同時にｆｉなう装置ｉｔ中に置けはよい。

ホットプレート加熱装置、赤外線輻射装置す８等を使用
できる。紫外ｈｉ　ＩＫＩ射には例えは高圧水銀灼、超
高圧水銀灯、キセノンランプ等を使用できる。

また紫外線照射時に放射される赤外源または別に設けた
赤外線輻射加熱装置による加熱を使用することができる
。この場合上述したホットプレート等の加熱装胤は使用
しなくてもよいことは勿論である。

１Ｊ１１熱温度は２５０　’Ｃ〜４００°Ｃ１好ましく
は３００′”６〜３５０℃とすればよく、また加熱時間
、即ち照射時間は、組成物中の残存有機酸銀塩が完全に
分解し、かつこのとき生ずる有機酸分解物および有機ビ
ヒクルが完全に飛散するに充分な時間とする。一般に１
５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分で充分である。

実施例の説明 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 乳酸すｌ−ＩＪウム水溶液と硝酸銀水浴液とを当モルｉ
ｔの割合で反応させて形成された乳酸銀の沈澱を再結晶
させて精製した乳酸銀を得た。

上記乳酸銀を用いて下記試料（１）〜（６）を作った。

　′試料（１）：上記乳酸銀１１を水／乳酸−１／２（
重＠）の有機ビヒクル０．５９−に溶解させてペースト
とした。

試料（２）：試料（１）のペースート１．．５　ｐに乳
酸銀全景の５０％を還元できる侑、即ち０．２ｙ−のホ
ルマリンを加えて混合し、乳酸銀 を予備還元したペーストを作った。

試料（３）：試料（２）のペースト１．７１に０．６９
−の鱗片状、眼粉（粒径１〜２μｍ）を加えてペースト
を作った〔乳酪銀／銀粉−１１０，６（重量）〕。

試料（４）：試料（２）の１°−゛４元削ホルマリンの
代りに０、１２５　ｐのヒドロキノンを用いて試料（２
）と同様の予備還元ペーストを作った。

試ギ’）　（５）　：試料（４）のペースト１．６２５
ｙ−に０．６１の崎片状味紛（粒径１〜２μｍＴＬ）を
加えてペーストを作った〔乳酸銀／銀粉＝ １１０・６（重量）〕。

試料（６）：試料（２）のペースト１．５１に０．８１
の鮪片状銀粉（粒径１〜２μｒｒＬ）を加えたペースト
を作った〔乳酸銀／銀粉＝　１１０．８（軍歌）〕。

以上の各試料をスクリーン印刷によりアルミナ基板上に
１１０ｍｍＸ１０のパターンを作り紫外Ｊ％ｌ照射と同
時に２５０℃での加熱を１５分ｔ−ｊない厚膜導電性被
膜を作った。これらの評価を第２表に示す。

第　　２　　表 ７°′＜７目ｆ’ｘＦ　平滑性（Ｓ）　　膜厚い）　銀
純度（％）１＋ａ＋Ｘ１厘 試料（１）　　　　Ｏ／１００　　３〜４　　４．５　
　９９．３試料（２）　　　　ｏ　／　１００　　１〜
１．５　４．１　　９９．１試料（３）　　　　Ｏ／１
００　　１〜１．５　８．１　　９９，６試判（４）　
　　　Ｏ／１００　　１　　　’　３．９　　９９．０
試料（５）　　　　Ｏ／１００　　　１　　　７．８　
　９８．６試料（６）　　　５３／１００　　　　ｉ　
　　　９．４　　９９．０コハン目テストは上記１０　
ｙｖｎ　Ｘ　１０　ｒｒｖｎのパターンに１　ｍｍ　Ｘ
　１　ｗｎの切れ目を入れ、セロファンテープを貼着し
、一度に剥離した結果、剥離された１　１１１１１１　
Ｘ　１　ｒｒｍｔの目の数を示す。

平滑性ＣＦ３）はＪ工５Ｂ−０６０１−１９７，６によ
った。

本発明による導電性厚膜形成組成物は、従来の同様の組
成物〔対照例（１）〜（４）〕に比較して、無機質バイ
ンダーを含まず、また上記方法でほぼ純粋な銀が生成ム
たため、シート抵抗が低く、ＡｕおよびＡｌワイヤーボ
ンディングもすぐれており、ハンダ付性も劣らない。そ
の結果を第３表に示す。

本発明試料（３）　　　安価　　０　０．５〜１　　　
◎　　　　◎対照例１（Ａｇ）　　安価　　０　　２〜
４　　０　　　　×◎：特に優れている、○：良好、×
：否対照例（１）〜（４）はそれぞれＡｇ（１）、Ａｇ
　−Ｐｄ　（２）、Ａｇ　−Ｐｔ　（３）およびＡｕ　
（４）粉末をガラスバインターと混合し、これを高級脂
肪酸エステルに加えて混練し、ペーストにした従来から
のものである。

特Ｗ１・出願人　　松下電器産業株式会社−あ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有ｍ＃銀塩の一部を還元して得られた超“微粒子銀
   粉および未反応の有４８酸銀塩および有機ビヒクルから
   なる導電性厚膜形成組成物。 ２、有機酸銀塩の１０〜５０重鍛％が還元されている特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、有機階ｓ塩の２０〜３０重量％が還元されている特
   許；ＩＮ求の範囲第２項記載の組成物。 ４、有機酸銀塩の一部を還元して得られた超微粒子銀粉
   および未反応の有機酸銀塩および有機ビヒクルに、史に
   根扮または銀合金粉末を配合した導電性厚膜形成組成物
   。 ５、有機酸銀塩の１０〜５０重量％が還元されている特
   許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、有機酸銀塩の２０〜３０重量％が還元されている特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、銀合金粉末が銀−パラジウム合金または銀−錫合金
   粉末である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、銀合金粉末が銀−パラジウム合金また銀−錫合金粉
   末である特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 ９、銀粉または銀合金粉末が１〜２μｍの鱗片状粉末で
   ある特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １０、　　有機ビヒクル中で有機酸銀塩の一部を還元剤
   で還元して超微粒子銀粉とすることを特徴とする導電性
   厚膜形成組成物の製造法。 １１、還元剤をヒドロキノン、アミドーノペ　アミノフ
   ェノール、アセチルアミノフェノール、ヒドラジン、ピ
   ロガロール、ホルマリンよりなる群から選択した特許請
   求の範囲第１０項記載の界造法。 １２、有機酸銀塩の１０〜５０爪量％を還元する特許請
   求の範囲第１１項記載の製造法。 １３、　　有機酸銀塩の２０〜３０重量％を還元する特
   許請求の範囲第１２項記載の製造法。 １４、有機ビヒクル中で有機酸銀塩の一部を還元剤で昭
   元して超微粒子銀粉とし、更に銀粉または、版台金粉末
   を士、記葆元前または後に配合することを特徴とする導
   電性厚膜形成組成物の製造法。 １５、　還元剤をヒドロキノン、アミトール、アミノフ
   ェノール、アセチルアミノフェノール、ヒドラジン、ピ
   ロガロール、ホルマリンよりなる群から選択した特許請
   求の範囲第１４項記載の製造法。 １６、有機酸銀塩の１０〜５０ｉｆ［％を還元する特許
   請求の範囲第１５項記載の製造法。 １７、　　有機醐銀塩の２０〜３０重量％を還元する特
   許請求の範囲第１６項記載の製造法。 １８、ハイブリッドエ０用基板上に、有機酸銀塩の一部
   を還元して１尋られた超微粒子銀粉および未反応有機酸
   銀塩および有機ビヒクルからなる導電性厚膜形成組成物
   を印刷し、紫外線照射と同時にかＵ熱焼結することを特
   徴とする基板上に厚膜導電性被膜を形成する方法。 １９、印刷をスクリーン印刷で行なう特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０、　　紫外線照射を水銀灯、超高圧水銀灯またはキ
   セノンランプで行なう特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２１、加熱をホットプレートで行なう特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２２、　　紫外線照射と加熱を、紫外線および赤外線を
   同時に発生する装置で行なう特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２３、有機酸銀塩の１０〜５０重＠％が還元されている
   特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、有機酸銀塩の２０〜３０重鼠％が還元されている
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、　　加熱温度が２５０℃以下である特許請求の範
   囲第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第２２項
   、第２３項または第２４項記載の方法。 ２６、　　照射および加熱を２０分以内で行なう特許請
   求の範囲第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第
   ２２項、第２３項、第２４項または第２５項記載の方法
   。 ２７、　　ハイブリッドＩＯ用基板上に、有機酸銀塩の
   一部を還元して得られた超微粒子銀粉および未反応有機
   酸銀塩および有機ビヒクルに、更に銀粉または銀合金粉
   末を配合した導電性厚膜形成組成物を印刷し、紫外線照
   射と同時に加熱焼結することを特徴とする基板上に厚膜
   導電性被膜を形成する方法。 ２８、　　印刷をスクリーン印刷で行なう特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ２９、紫外線照射を水恨灯、超高圧水銀灯またはキセノ
   ンランプで行なう特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、　　加熱をホットプレートで行なう特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ３１、　　紫外線照射と加熱を、紫外線および赤外線を
   同時に発生する装置で行なう特許請求の範囲第２７項記
   載の方法。 ３２、有機酸銀塩の１０〜５０重亀％が還元されてい一
   部る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３３、有機酸銀塩の２０〜３０重量％が還元されている
   特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、　　加熱温度が２５０°Ｃ以下である特許請求の
   範囲第２７項、第２８項、第２９項、第３０項、第３１
   項、第３２項または第３３項記載の方法。 ３５、照射および加熱を２０分以内で行なう特許請求の
   範囲第２７項、第２８項、第２９項、第３０項、第３１
   項、第３２項、第３３項または第３４項記載の方法。