CN102119064B - 复合纳米粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐迁移性更加优异的金属纳米粒子，该目的可通过下述方法来达成，即：一种复合纳米粒子的制造方法，其在通式R1R2R3N所表示的叔胺化合物的存在下，通过在非氧化性气氛下以150℃以上的条件对含有有机银化合物及有机铜化合物的混合物进行热处理，而获得在一个粒子中至少含有银和铜的复合纳米粒子。(其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1～R3可键合成环状，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18)。

Description

复合纳米粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米粒子及其制造方法。
背景技术
金属纳米粒子是粒径1～100nm的超微粒子，已知由于存在于表面的原子非常不稳定而会自发性地在粒子的间发生融合，造成粗大化。因此，通常，金属纳米粒子是通过用有机保护基覆盖表面的方式来达到稳定化。金属纳米粒子与块状金属不同，会表现所谓低熔点化、低温烧结性的特异物性，在工学应用上被应用于布线形成用的导电粒径糊剂。
金属纳米粒子大多依据合成法来分类。金属纳米粒子的合成法，大体分为粉碎块状金属而得到纳米粒子的物理方法、和由金属盐或金属络合物等前体生成0价的金属原子并使它们凝聚而得到纳米粒子的化学方法这2类。物理方法之一的粉碎法，是利用球磨机等的装置磨碎金属进行微细化以得到金属纳米粒子的方法。可是，利用这种技术所获得的粒子的粒径分布广，难以得到尺寸在数百nm以下的粒子。另一方面，作为化学方法，有1)称为激光合成法的利用CO2激光来加热反应气体以合成金属纳米粒子的方法，2)称为喷雾热分解法的将金属盐溶液喷雾到高温气氛中，引发瞬间的溶液蒸发和热分解、从而获得金属纳米粒子的方法，3)称为还原法的从金属盐溶液中利用还原反应得到金属纳米粒子的方法等，但是无论何种方法都有难以大量合成的缺点粒径。
对此，本发明人等，为解决类似这样的现有金属纳米粒子合成法的问题，已率先开发出在无溶剂条件下仅靠将作为金属源的金属络合物加热即可以合成金属纳米粒子的热分解控制法(专利文献1、专利文献2等)。该热分解控制法的最大特征是，无溶剂且仅进行加热的简便性，因此也可以大量合成。进而，发现通过将具有稳定的还原性的有机化合物等加入到反应体系的做法，反应条件变得稳定，而且粒径或形状、表面保护层的设计等也成为可能。
金属纳米粒子的工业应用在多种区域中被积极研究，其中之一可举例如，使用金属纳米粒子的微细布线技术。金属纳米粒子因为表面以有机保护层被覆，所以溶剂分散性高，而且通过利用纳米粒子特有的低温融合现象，期待着能以迄今未有的低温进行布线。现在，主要是进行对使用银纳米粒子的布线材料的应用，但是因为银为贵金属，成本高，而且在高湿度下使用时，非常容易发生因银发生离子化而在电路外再析出，从而存在非常容易引起使电极间短路的所谓的迁移现象的问题，因而受到注意。因此，迫切期待一种低成本、又几乎不发生迁移的纳米粒子的开发。
对此，作为金属纳米粒子的制造方法，公开了一种在惰性气体环境中，在胺化合物的存在下对含有金属盐的初始原料进行热处理的方法(专利文献1)。另外，还公开了一种在惰性气氛中对含有金属盐的初始原料进行热处理的复合金属超微粒子的制造方法，其中初始原料含有(1)二种以上的金属；以及(2)N与O中的至少一种(专利文献2)。根据这些制造方法，可提供一种分散稳定性优异的金属纳米粒子。
然而，通过这些制造方法所获得的金属纳米粒子在耐迁移性方面尚有进一步改善的空间。
专利文献1：日本特开2007-63579号
专利文献2：日本特开2007-63580号
专利文献3：WO2004/012884
专利文献4：日本特开2005-298921号
发明内容
发明欲解决的课题
因此，本发明的主要目的在于提供一种耐迁移性更加优异的金属纳米粒子。
用以解决课题的手段
发明人鉴于以往技术问题而反复深入研究，结果发现，使用特定的初始原料而在特定条件下所制造的纳米粒子可达成上述目的，以致完成了本发明。
即，本发明涉及下述复合纳米粒子及其制造方法。
1.一种复合纳米粒子的制造方法，其特征在于，在通式R1R2R3N所表示的叔胺化合物的存在下，通过在非氧化性气氛下在150℃以上对含有有机银化合物及有机铜化合物的混合物进行热处理，获得在一个粒子中至少含有银和铜的复合纳米粒子，其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1～R3可键合成环状，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18。
2.如上述1所述的制造方法，其中，将有机银化合物的相对于有机银化合物及有机铜化合物的合计量的注入摩尔比设为A，将复合纳米粒子中的银成分相对于银成分及铜成分的合计量的摩尔比设为A’，满足0.8A≤A’≤1.2A。
3.如上述1所述的制造方法，其中，还使碳原子数5以上的1，2-烷二醇及/或其衍生物存在。
4.如上述1所述的制造方法，其中，热处理温度为250℃以下。
5.如上述1所述的制造方法，其中，注入摩尔比A设为1％以上、99％以下。
6.如上述1所述的制造方法，其中，有机银化合物是脂肪酸银，且有机铜化合物是脂肪酸铜。
7.一种复合纳米粒子，其特征在于，其含有有机成分，且在一个粒子中至少含有银和铜，且混杂有组成中所含的银多于铜的粒子和组成中所含的铜多于银的粒子。
8.如上述7所述的复合纳米粒子，其中，复合纳米粒子中的银成分的相对于银成分及铜成分的合计量的摩尔比为1％以上、99％以下。
9.如上述7所述的复合纳米粒子，其用于耐迁移性布线形成。
10.如上述7所述的复合纳米粒子，其用于耐迁移性接合。
11.一种糊剂，其含有上述7所述的复合纳米粒子、以及选自溶剂及粘度调整用树脂中的至少一种。
12.一种电接合或电路的形成方法，包含以下工序，即：使用上述7的复合纳米粒子或含有该粒子的糊剂来形成电接合区域或图案的工序；及在还原性气氛中在400℃以下烧成上述电接合区域或图案，由此获得由烧成体所构成的电接合或电路者。
13.如上述12所述的方法，其中，烧成体的内部结构具有复合纳米粒子彼此相互融合的结构。
14.如上述13所述的方法，其中，上述结构为三维网眼状结构。
15.一种电接合或电路，其通过上述12所述的形成方法来获得，且烧成体的内部结构具有复合纳米粒子彼此相互融合的结构。
16.如上述15所述的电接合或电路，其中，上述结构为三维网眼状结构。
发明效果
根据本发明的制造方法，可适当地制造在一个粒子中含有银和铜的复合纳米粒子。在现有技术中，要制造在一个粒子中含有两者的纳米粒子是困难乃至不可能的，且通过现有技术所获得的纳米粒子是银粒子与铜粒子的混合物。与此相对，在本发明的制造方法中，并非单独地析出由一种成分所构成的粒子，而是可有效地制造复合纳米粒子。
另外，本发明的制造方法的另一特征是可获得与原料的银/铜投入比率相同或与其相近的比率的复合纳米粒子，特别是在初始原料中存在有1，2-烷二醇时，可更确实地获得具有接近投入比率的组成的复合纳米粒子。
由于本发明的复合纳米粒子具有在一个粒子中至少含有银和铜，且混杂有组成中所含的银多于铜的粒子与组成中所含的铜多于银的粒子这样的特异构成，因此，可发挥比现有金属纳米粒子(复合纳米粒子)更优异的耐迁移性。在现有技术中，已知有例如含有金与银的复合纳米粒子、含有银与钯的复合纳米粒子等，然而，这些在耐迁移性等方面都需要改善，而该耐迁移性的改善可通过本发明的复合纳米粒子来实现。
具有这些特征的本发明的复合纳米粒子可发挥各种特性(催化剂活性、导电性、紫外线遮蔽性、红外线遮蔽性、抗菌性、防污性、防锈性、防蚀性等)，因此，可广泛地使用于例如电子材料(印刷布线、导电性材料、光学组件等)、催化剂材料(高速反应催化剂、传感器等)、结构材料(远红外线材料、复合薄膜形成材等)、陶瓷·金属材料(烧结助剂、涂覆材料等)、医疗材料等各种用途中。特别是本发明复合纳米粒子可合适地应用于要求耐迁移性的布线形成中、或替代高温焊料用于接合。
附图说明
图1是显示实施例1中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图2是显示实施例1中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图3是显示实施例1中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图4是显示实施例4中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图5是显示实施例4中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图6是显示实施例4中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图7是显示实施例5中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图8是显示实施例5中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图9是显示实施例5中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图10是显示实施例6中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图11是显示实施例6中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图12是显示实施例6中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图13是显示实施例7中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图14是显示实施例7中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图15是显示实施例7中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图16是显示实施例8中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图17是显示实施例8中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图18是显示实施例8中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图19是显示实施例9中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图20是显示实施例9中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图21是显示实施例9中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图22是显示实施例10中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图23是显示实施例10中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图24是显示实施例11中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图25是显示实施例11中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图26是显示实施例11中获得的粉末的TEM影像及粒径分布的图。
图27是显示实施例12中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图28是显示实施例12中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图29是显示实施例12中获得的粉末的TEM影像的图。
图30是显示实施例13中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图31是显示实施例13中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图32是显示实施例13中获得的粉末的TEM影像的图。
图33是显示实施例14中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图34是显示实施例14中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图35是显示实施例14中获得的粉末的TEM影像的图。
图36是显示实施例15中获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果的图。
图37是显示实施例15中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图38是显示实施例15中获得的粉末的TEM影像的图。
图39是显示实施例16中获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图40是显示实施例16中获得的粉末的TEM影像的图。
图41是显示在试验例1中，通过大气中350℃×30分钟的烧成而获得的薄膜的表面的SEM照片的图。
图42是显示在试验例1中，通过大气中350℃×30分钟的烧成而获得的薄膜的截面的SEM照片的图。
图43是显示在试验例1中，在大气中350℃×30分钟的烧成后，进一步通过还原气氛下350℃×30分钟的烧成而获得的薄膜的表面的SEM照片的图。
图44是显示在试验例1中，在大气中350℃×30分钟的烧成后，进一步通过还原气氛下350℃×30分钟的烧成中获得的薄膜的截面的SEM照片的图。
具体实施方式
1.复合纳米粒子的制造方法
本发明的复合纳米粒子的制造方法的特征在于，在通式R1R2R3N(其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，R1～R3可键合成环状，另外，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18)所表示的叔胺化合物的存在下，通过在非氧化性气氛下在150℃以上对含有有机银化合物及有机铜化合物的混合物进行热处理，从而获得在一个粒子中至少含有银和铜的复合纳米粒子。
本发明中的有机银化合物除了有机酸的银盐外，还包含碳酸银、银的醇盐、银的乙酰丙酮化物等。可使用这些的一种或二种以上。
另外，在本发明中，作为有机银化合物优选使用有机酸的银盐，可举出例如，硬脂酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、正癸酸盐、对甲基苯甲酸盐、丁酸盐、己酸盐、棕榈酸盐、油酸盐、肉豆蔻酸盐、月桂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、蓖麻油酸盐等单羧酸盐，此外还可列举丙二酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、富马酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙酮酸盐等二羧酸盐。其中，优选使用碳原子数为5以上(特别是6以上，更进一步为8至14)的有机酸的银盐。
所谓本发明中的有机铜化合物，除了有机酸的铜盐外，还包含铜的醇盐、铜的乙酰丙酮化物等。可使用这些的一种或二种以上。
在本发明中，有机铜化合物可适当地使用有机酸的铜盐，可举出例如，硬脂酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、正癸酸盐、对甲基苯甲酸盐、丁酸盐、己酸盐、棕榈酸盐、油酸盐、肉豆蔻酸盐、月桂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、蓖麻油酸盐等单羧酸盐，此外还可列举丙二酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、富马酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙酮酸盐等二羧酸盐。其中，优选使用碳原子数为5以上(特别是6以上，更进一步为8至14)的有机酸的铜盐。
作为叔胺化合物，使用通式R1R2R3N(其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，R1～R3可键合成环状，另外，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18)所表示的化合物。作为取代基可列举如：氨基、卤素基、硝基、亚硝基、巯基、磺酸基、亚磺酸基、羟基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲酰基、乙酰基等。上述烷基或芳基的碳原子数(其中，在具有取代基时包括取代基的碳原子数)在为烷基时通常优选为1～18，且特别优选为4～12，在为芳基时通常优选为6～18，且特别优选为6～12。作为优选的叔胺化合物的具体例，可列举如：三辛胺、三丁胺、三异丁胺、N，N-二异丙基乙胺、三(2-乙基己基)胺等。这些可使用一种或二种以上。
叔胺化合物的使用量可按照使用的叔胺化合物的种类等而适当地设定，通常相对于有机铜化合物及有机银化合物的合计100摩尔，优选设为100摩尔～300摩尔，特别优选设为150摩尔～250摩尔。
在本发明的制造方法中，只要不会对本发明的效果造成影响，则可存在有叔胺以外的胺(伯胺及仲胺)，然而，较为理想的是在不存在有伯胺及仲胺的条件下进行热处理。这样，可更确实地获得具有所期望的耐迁移性的复合纳米粒子。
在本发明的制造方法中，希望进一步地使碳原子数5以上的1，2-烷二醇及/或其衍生物(以下亦称作“本发明二醇”)存在。通过存在有本发明二醇，可获得具有更接近投入比的银/铜组成的复合纳米粒子。作为上述碳原子数优选设为6以上，更优选设为10以上，最优选设为12～30。作为这样的1，2-烷二醇，可列举如：1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十一烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十三烷二醇等。1，2-烷二醇优选为直链烷二醇。另外，作为上述衍生物，可列举如：乙二醇的碳上的氢原子被其它取代基所取代的化合物。作为此时的取代基，可列举如：氨基、卤素基、硝基、亚硝基、巯基、磺酸基、亚磺酸基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲酰基、乙酰基等。需要说明的是，为上述衍生物时，碳原子数是包含取代基的碳原子数的碳数。
本发明二醇的使用量并无限制，通常相对于有机铜化合物及有机银化合物的合计100摩尔，优选设为100摩尔～300摩尔，特别优选150摩尔～250摩尔。
在本发明中，热处理在非氧化性气氛下在150℃以上的温度实施，由此，可获得规定的复合纳米粒子。
热处理气氛只要是非氧化性气氛则无限制，可为惰性气体中、还原性气氛中等的任一者。在本发明中，特别是在惰性气体中可以更合适地实施热处理。作为惰性气体可以使用例如氮气、二氧化碳、氩、氦等。
作为热处理温度，通常设为150℃以上即可，优选设为160℃以上，需要说明的是，上限可设为低于所使用的有机铜化合物或有机银化合物的完全分解温度的温度，通常可设为250℃以下。所谓完全分解温度指该有机铜化合物或有机银化合物的有机成分完全分解的温度。在本发明中，可在该温度范围内按照有机铜化合物及有机银化合物的种类等而适当地设定。例如，在使用开始分解的温度约为100℃、完全分解温度约为400℃的有机铜化合物或有机银化合物的情况下，热处理温度保持在100℃至400℃的温度范围内即可。另外，例如后述实施例所述那样，可在热处理温度100℃～250℃(特别是100℃～200℃)的温度范围内合适地进行热处理。
热处理温度的保持时间可按照热处理温度、使用的有机铜化合物或有机银化合物的种类等而适当地变更。
热处理结束，然后冷却至室温，根据需要进行精制。精制方法也可应用公知的精制法，例如以离心分离、膜精制、溶剂萃取等进行即可。
在本发明的制造方法中，较为理想的是可以获得以下复合纳米粒子，即：将有机银化合物的相对于有机银化合物及有机铜化合物的合计量的注入摩尔比设为A，将复合纳米粒子(作为粒子群)中的银成分相对于银成分及铜成分的合计量的摩尔比设为A’，满足0.8A≤A’≤1.2A(特别是0.9A≤A’≤1.1A)的复合纳米粒子。即，在本发明的制造方法中，可获得具有与投入比(银成分/铜成分)相同或与其相近的组成的复合纳米粒子(粒子群)。特别是在通过1)热处理温度；2)银/铜投入比率；及3)添加本发明二醇的至少任一种，可确实地对此进行控制。
2.银-铜复合纳米粒子
本发明的复合纳米粒子是含有有机成分的复合纳米粒子，另外，在一个粒子中至少含有银和铜，且混杂有组成中所含银多于铜的粒子与组成中所含铜多于银的粒子。
本发明的复合纳米粒子含有有机成分、银及铜。本发明的复合纳米粒子优选通过上述本发明的制造方法而获得粒子，即，优选通过以下制造方法所获得的复合纳米粒子，所述方法为：在通式R1R2R3N(其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，R1～R3可键合成环状，另外，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18)所表示的叔胺化合物的存在下，通过在非氧化性气氛下在150℃以上对含有有机银化合物及有机铜化合物的混合物进行热处理，从而获得在一个粒子中至少含有银和铜的复合纳米粒子。
有机成分并无特殊的限制，然而，由于本发明的复合纳米粒子优选为通过本发明的制造方法所获得的粒子，因此，作为有机成分，优选含有用作初始原料的叔胺化合物、有机银化合物及有机铜化合物以及来自这些的衍生成分的至少一种。此时的衍生成分优选为通过将用作初始原料的叔胺化合物、有机银化合物及有机铜化合物供给至上述热处理而生成的有机成分。
另外，使用1，2-烷二醇及/或其衍生物时，优选含有上述叔胺化合物、有机银化合物、有机铜化合物及1，2-烷二醇及/或其衍生物以及来自这些的衍生成分的至少一种。此时的衍生成分优选为通过将用作初始原料的叔胺化合物、有机银化合物、有机铜化合物及1，2-烷二醇及/或其衍生物供给至上述热处理而生成的有机成分。
有机成分的含量并无特殊的限制，通常优选为55重量％以下，特别是30重量％以下。有机成分的含量的下限值并无限制，通常可设为0.5重量％左右。
另外，复合纳米粒子(粒子群)中的银和铜的比率只要是在一个粒子中含有两者，则无特殊的限制，通常粒子群中的银成分的相对于银成分及铜成分的合计的摩尔比为1％以上、99％以下，优选为5％以上、85％以下。
本发明的复合纳米粒子混杂有组成中所含的银多于铜的粒子(以下亦称作“富银粒子”)与组成中所含的铜多于银的粒子(以下亦称作“富铜粒子”)，即，混杂富银粒子与富铜粒子。这样的构成可通过进行一般的TEM/EDX测定来确认。使用用于TEM/EDX测定的市售装置即可。具有此种特征的复合纳米粒子可发挥优异的耐迁移性。
本发明的复合纳米粒子的平均粒径并无特殊的限制，通常为3～300nm左右，优选为3～50nm左右。
本发明的复合纳米粒子由于分散稳定性优异，因此，若使其分散在例如溶剂中，则可构成可溶化状态，因此，可作成例如含有溶剂和粘度调整用树脂中的至少一种、以及复合纳米粒子的糊剂来合适地使用。作为溶剂并无特殊的限制，可列举如：萜烯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳族烃系溶剂、溶纤剂系溶剂、卡必醇系溶剂等。更具体而言，可例示如：萜品醇、甲基乙基酮、丙酮、异丙醇、丁基卡必醇、癸烷、十一烷、十四烷、苯、甲苯、己烷、二乙醚、煤油等有机溶剂。另外，作为粘度调整用树脂并无限制，可使用例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂等热固化性树脂、苯氧树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂、环氧树脂等固化剂固化性树脂等。在以糊剂形式使用时，复合纳米粒子的含量可在20重量％～90重量％的范围内适当地设定。
本发明还包含一种形成电接合或电路的方法，该方法包含有以下工序：1)利用本发明的复合纳米粒子或含有该复合纳米粒子的糊剂来形成电接合区域或图案的工序；以及2)在还原性气氛中在400℃以下烧成上述电接合区域或图案，由此获得电接合或电路者的工序。
电接合区域的形成例如可采用与用以接合二个线路的钎焊等相同的方法，形成图案的工序可使用在众所周知的线路形成、电极形成等中所采用的方法。例如可通过网版印刷、喷墨印刷等印刷方法，形成预定的线路图案、电极图案等。
接下来，在还原性气氛中烧成这些电接合区域或图案，由此，可获得由烧成体形成的电接合或电路。烧成温度可按照使用的复合纳米粒子的种类、糊剂组成等而适当地设定，通常设为400℃以下，优选设为150℃～400℃，更优选设为180℃～380℃，最优选设为280℃～380℃。作为还原性气氛，可设为含有还原性气体的气氛。例如，可适当地采用含有氢气1体积％～10体积％且剩余部分为惰性气体的混合气体环境。作为上述惰性气体，除了氩气、氦气等外，还可使用氮气。烧成时间可根据烧成温度等而适当地设定，通常可设为1小时～10小时左右。
需要说明的是，依需要可在上述还原性气氛下的烧成之前，预先在大气中或氧化性气氛中烧成。此时的烧成温度通常可设为150℃～400℃，优选设成280℃～380℃。通过该烧成，可抑制孔隙的产生，可使烧成膜更致密化，从而提升电特性。
由此，在本发明中，通过使用本发明的复合纳米粒子或含有该复合纳米粒子的糊剂，并在还原性气氛下对其进行烧成(热处理)，由此，可形成耐迁移性优异同时具有复合纳米粒子相互融合的结构的薄膜，因此，可提供一种具有高导电性的电接合区域或图案(电极图案、线路图案或布线图案)。电接合区域或图案通常为膜状，其膜厚通常为1μm～50μm，优选为1μm～10μm。
实施例
以下显示实施例及试验例，且更具体地说明本发明的特征，然而，本发明的范围并不限于实施例。
(1)试剂及测定机器
·在合成及测定中所使用的试剂：1，2-十二烷二醇、三辛胺、辛酸、碳酸银使用从NACALAI TESQUE株式会社购入的产品，辛酸铜使用从三津和化学药品株式会社购入的产品，且未进行精制。
·TG/DTA测定：使用精工电子工业制造的“SSC/5200”热分析装置，在氮气气氛下进行。
·粉末X射线衍射装置(XRD)：使用理学(Rigaku)制造的“RINT2500”来进行。
·透射型电子显微镜(TEM)观察：使用日本电子制造的“JEM2100IM”。
需要说明的是，观察试样是如下制作的：在复合纳米粒子中加入甲苯并通过超音波照射使其分散，将由此得到的液体在附有碳支持膜的铜网上滴下，干燥制得。
·能量分散X射线分析(EDX)：使用日本电子制造的“JEM2100IM”来进行。
·荧光X射线分析(XRF)：使用精工仪器株式会社制造的“Microelement Monitor SEA5120”来进行。
(2)化合物的标示
在本实施例中，使用下述标示作为略语。
标示成：
·链长不同的脂肪酸银CmH2m+1COOAg：CmCOOAg(m＝7、13、17)
·辛酸铜(C7H15COO)2Cu：(C7COO)2Cu
·三辛胺(C8H17)3N：(C8)3N
·1，2-十二烷二醇C10H21CH(OH)CH2(OH)：1，2-DDO
·辛酸C7H15COOH：C7COOH
·由CmCOOAg与(C8)3N合成的银纳米粒子：CmAg/(C8)3N(m＝7、13、17)
·由CmCOOAg、(C7COO)2Cu与(C8)3N合成的Ag/Cu复合纳米粒子：CmAg/(C7)2Cu/(C8)3N(m＝7，13，17)(投入比，反应温度×反应时间)
·由C13COOAg、(C7COO)2Cu、(C8)3N与1，2-DDO合成的Ag/Cu复合纳米粒子：C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DDO(投入比，反应温度×反应时间)
·由Ag2CO3、(C7COO)2Cu、(C8)3N与C7COOH所合成的Ag/Cu复合纳米粒子：Ag2CO3/(C7)2Cu/(C8)3N/C7COOH(投入比，反应温度×反应时间)
(3)物性的测定方法
平均粒径：通过上述透射型电子显微镜来测定，并求取任意所选出的300个粒子的直径算数平均值，且以该值作为平均粒径。
金属成分的含量：使用上述热分析装置，并通过TG/DTA测定来求算。
<实施例1>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，160℃×24小时)的合成
在160℃将(C8)3N(2.7g，7.5mmol)、(C7COO)2Cu(0.88g，2.5mmol)与C13COOAg(0.84g，2.5mmol)保持24小时，然后冷却至室温。冷却后，利用丙酮(10ml)与甲醇(10ml)的混合液来洗净，并以桐山漏斗过滤后，减压干燥，获得蓝紫色粉末(产量0.45g，金属含有率86％，组成比 银54mol％∶铜46mol％，平均粒径4.1±0.87nm)。分别在图1中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图2中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图3中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例2>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，160℃×4小时)的合成
除了将实施例1中的反应时间从24小时变成4小时外，与实施例1相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.43g，金属含有率80％，组成比 银71mol％∶铜29mol％)。
<实施例3>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，160℃×16小时)的合成
除了将实施例1中的反应时间从24小时变成16小时外，与实施例1相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.47g，金属含有率82％，组成比 银65mol％∶铜35mol％)。
<实施例4>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，180℃×4小时)的合成
除了将实施例2中的反应温度从160℃变成180℃外，与实施例2相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.49g，金属含有率84％，组成比 银50mol％∶铜50mol％，平均粒径4.0±0.71nm)。分别在图4中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图5中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图6中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例5>
C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，160℃×24小时)的合成
除了将实施例1中所使用的脂肪酸银C13Ag变成C7Ag外，与实施例1相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量：0.40g，金属含有率：91％，组成比：银58mol％，铜42mol％，平均粒径5.7±0.79nm)。分别在图7中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图8中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图9中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例6>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，160℃×24小时)的合成
除了将实施例1中所使用的脂肪酸银C13Ag变成C17Ag外，与实施例1相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量：0.52g，金属含有率83％，组成比 银58mol％∶铜42mol％，平均粒径4.1±2.3nm)。分别在图10中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图11中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图12中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例7>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝8∶2，160℃×24小时)的合成
在实施例1中，除了将所加入的试剂量变更成(C8)3N(2.1g，6.0mmol)、(C7COO)2Cu(0.35g，1.0mmol)与C13COOAg(1.3g，4.0mmol)外，与实施例1相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.44g，金属含有率80％，组成比 银89mol％∶铜11mol％，平均粒径4.2±0.49nm)。分别在图13中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图14中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图15中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例8>
C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝8∶2，160℃×24小时)的合成
在实施例5中，除了将所加入的试剂量变更成(C8)3N(2.1g，6.0mmol)、(C7COO)2Cu(0.35g，1.0mmol)与C7COOAg(1.0g，4.0mmol)外，与实施例5相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.50g，金属含有率92％，组成比 银95mol％∶铜5mol％，平均粒径8.4±1.4nm)。分别在图16中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图17中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图18中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例9>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝8∶2，160℃×24小时)的合成
在实施例6中，除了将所加入的试剂量变更成(C8)3N(2.1g，6.0mmol)、(C7COO)2Cu(0.35g，1.0mmol)与C17COOAg(1.6g，4.0mmol)外，与实施例6相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.95g，金属含有率50％，组成比 银96mol％∶铜4mol％，平均粒径5.5±1.9nm)。分别在图19中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图20中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图21中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例10>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝2∶8，160℃×24小时)的合成
在实施例6中，除了将所加入的试剂量变成(C8)3N(3.2g，9.0mmol)、(C7COO)2Cu(1.4g，4.0mmol)与C17COOAg(0.40g，1.0mmol)外，与实施例6相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量0.22g，金属含有率99％，组成比 银41mol％∶铜59mol％，平均粒径21±8.9nm)。分别在图22中显示所获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果，在图23中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例11>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，180℃×4小时)的合成
除了将实施例4的剂量设为5倍外，与实施例4相同地进行反应，由此，获得蓝紫色粉末(产量2.5g，金属含有率85％，组成比 银59mol％∶铜41mol％，平均粒径3.9±0.71nm)。分别在图24中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图25中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图26中显示TEM影像及粒径分布。
<实施例12>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DDO(银∶铜＝5∶5，160℃×16小时)的合成
除了添加1，2-DDO 1.52g(7.5mmol)外，通过与实施例3相同的条件实施热处理，获得蓝紫色粉末(产量0.585g，金属含量73％，组成比 银57mol％∶铜43mol％，平均粒径3.59±0.52nm)。分别在图27中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图28中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图29中显示TEM影像。
<实施例13>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DDO(银∶铜＝8∶2，160℃×16小时)的合成
在实施例12中，除了将所加入的试剂量变成1，2-DDO 1.21g(6mmol)、(C8)3N(2.12g，6mmol)、(C7COO)2Cu(0.35g，1mmol)与C13COOAg(1.34g，4mmol)外，与实施例12同样地实施热处理，获得蓝紫色粉末(产量0.66g，金属含量72％，组成比 银85mol％∶铜15mol％，平均粒径4.23±0.36nm)。在图30中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图31中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图32中显示TEM影像。
<实施例14>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DDO(银∶铜＝2∶8，160℃×16小时)的合成
在实施例12中，除了将所加入的试剂量变成1，2-DDO 1.82g(9mmol)、(C8)3N(3.18g，9mmol)、(C7COO)2Cu(1.40g，4mmol)与C13COOAg(0.335g，1mmol)外，与实施例12同样地实施热处理，获得蓝紫色粉末(产量0.483g，金属含量78％，组成比 银26mol％∶铜74mol％，平均粒径5.50±2.73nm)。在图33中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图34中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图35中显示TEM影像。
<实施例15>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N/1，2-DDO(银∶铜＝5∶95，160℃×16小时)的合成
在实施例12中，除了将所加入的试剂量变成1，2-DDO 1.97g(9.75mmol)、(C8)3N(3.45g，9.75mmol)、(C7COO)2Cu(1.66g，4.75mmol)与C13COOAg(0.084g，0.25mmol)外，与实施例12同样地实施热处理，获得茶色粉末(产量373mg，金属含量88％，组成比 银7mol％∶铜93mol％，平均粒径10.42±5.23nm)。分别在图36中显示所获得的粉末的基于TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果，在图37中显示X射线衍射分析(XRD)的结果，在图38中显示TEM影像。
<实施例16>
Ag2CO3/(C7)2Cu/(C8)3N/C7COOH(银∶铜＝2∶8，160℃×24小时)的合成
在实施例10中，除了将C17COOAg变更为Ag2CO3(0.138g，0.5mmol)，并加入C7COOH(0.144g，1mmol)外，与实施例10同样地实施热处理，获得蓝紫色粉末(产量0.366g，金属含量99％，组成比 银25mol％∶铜75mol％，平均粒径31.4±36.7nm(混合平均粒径17.6±3.4nm与120.6±26.5nm))。在图39中显示所获得的粉末的X射线衍射分析(XRD)的结果，在图40中显示TEM影像。
另外，对实施例16中所获得的Ag/Cu二元金属纳米粒子进行TEM/EDX分析(图40)。分别调查在粒径大的粒子A与粒径小的粒子B中的Ag/Cu组成比，在表1中示出其结果。由表1的结果可清楚得知，在一个粒子中含有银及铜两者，另外，可得知混杂有富铜粒子(图40，测定点A)与富银粒子(图40，测定点B)。进而，可得知在实施例16所获得的粒子(粉末)中，富银粒子A的粒径小于富铜粒子B的粒径，且组成比依据粒径的不同而不同。可以认为，分解温度较低的Ag2CO3分解后，(C7COO)2Cu会分解并开始银和铜的复合化，且形成在银和铜充分复合前的以小粒径稳定的富银粒子，以及银和铜充分复合而在以大粒径稳定的富铜粒子。
[表1]
  测定点(图40)   组成比(银∶铜)(mol％)   粒径(nm)
  A   35∶65   97.1
  B   80∶20   19.8
<试验例1>
Ag/Cu复合纳米粒子的烧成膜的特性
在实施例11所合成的Ag/Cu复合纳米粒子C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(Ag∶Cu＝5∶5，180℃×4小时)中，加入聚乙烯系分散剂(0.08g)与作为溶剂的萜品醇(0.25g)，为了促进分散性滴入甲苯数滴。掺合直至甲苯挥发逸散且没有残存为止，并调配成金属含有率65重量％的糊剂。使用该糊剂通过网版印刷法来印刷电极图案，并在大气中烧成350℃×30分钟。在图41及图42中分别显示其烧成膜A的表面及截面的SEM照片。
另外将同样地印刷而作成的电极图案在大气中烧成350℃×30分钟后，在氮中含有3体积％的氢的还原性气氛下烧成350℃×30分钟。在图43、44中分别显示所获得的薄膜B的表面及截面的SEM照片。
如图41、42所示，可得知在大气中的烧成中，能一面维持粒子形状一面形成烧结膜，另一方面，如图43、44所示，可得知若在大气中的烧成后，进一步地在氮中含有3体积％的氢的还原性气氛下烧成，则可形成纳米粒子已融合了的薄膜。即，即使是较低的烧成温度，亦不会留下纳米粒子的原形，而可获得具有纳米粒子彼此相互融合的内部结构的被膜。
另外，在表2中示出该薄膜B的电特性。相对于如烧成膜A时的比电阻通常为100μΩcm左右而言，由表2中可清楚得知，薄膜B显示10μΩcm以下(甚至是8μΩcm以下)的与体电阻匹敌的比电阻值。由此，使用Ag/Cu复合纳米粒子的糊剂不但可以进行布线形成，而且可合适地替代高温焊料用于接合。
[表2]
<试验例2>
Ag/Cu复合纳米粒子的耐迁移性的研讨
所谓离子迁移是一种通过在高湿高温下使电流入电子线路，由此使阳极的金属离子化而溶出，并使电极间短路的现象。在对在离子迁移的稳定性的研究中所使用的电极，是使用实施例11所合成的C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，180℃×4小时)与利用相同条件进行合成的银纳米粒子而分别形成。电极的形成是在玛瑙研钵中加入分散剂(0.08g)与作为溶剂的萜品醇(0.25g)，且为了促进分散性滴加甲苯数滴。再加入上述纳米粒子，并掺合至甲苯挥发逸散且没有残存为止，进行糊剂化。使用该糊剂通过网版印刷法来印刷电极图案，并通过350℃×30分钟、在氮中含有3％的氢的还原气氛下的烧成条件进行电极形成。使用所形成的电极(电极间距离1mm)，并进行离子迁移测试，离子迁移测试是通过水滴法来进行，即在电极间滴水，并计测通电后直到电极间短路为止的时间。在表3中显示其结果。
由表3的结果可知，为使用银纳米粒子所形成的电极时，在短路的前所需的时间为15秒，另一方面，为使用C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5)所形成的电极时，在短路的前所需的时间为530秒，与使用银纳米粒子所形成的电极的情况相比，在短路的前会需要约35倍的时间。由以上可得知，与银纳米粒子相比，C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(银∶铜＝5∶5，180℃×4小时)具有非常高的耐迁移性。
[表3]

Claims (10)

1.一种复合纳米粒子的制造方法，其特征在于，在通式R1R2R3N所表示的叔胺化合物以及碳原子数5以上的1,2-烷二醇及/或其衍生物的存在下，通过在非氧化性气氛下在150℃以上对含有有机银化合物及有机铜化合物的混合物进行热处理，获得在一个粒子中至少含有银、铜以及将叔胺化合物和碳原子数5以上的1,2-烷二醇及/或其衍生物在150℃以上进行热处理而得的有机成分的复合纳米粒子，其中，R1～R3相互相同或相异，表示可具有取代基的烷基或芳基，且R1～R3可键合成环状，R1～R3的碳原子数相互相同或相异，为1～18。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，将有机银化合物的相对于有机银化合物及有机铜化合物的合计量的注入摩尔比设为A，将复合纳米粒子中的银成分相对于银成分及铜成分的合计量的摩尔比设为A’，满足0.8A≤A’≤1.2A。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，热处理温度为250℃以下。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，注入摩尔比A设为1％以上、99％以下。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，有机银化合物是脂肪酸银，且有机铜化合物是脂肪酸铜。
6.一种复合纳米粒子，其特征在于，其含有有机成分，且在一个粒子中至少含有银、铜以及将叔胺化合物和碳原子数5以上的1,2-烷二醇及/或其衍生物在150℃以上进行热处理而得的有机成分，且混杂有组成中所含的银多于铜的粒子和组成中所含的铜多于银的粒子，并在X射线衍射分析中具有银的峰和铜的峰。
7.如权利要求6所述的复合纳米粒子，其中，复合纳米粒子中的银成分的相对于银成分及铜成分的合计量的摩尔比为1％以上、99％以下。
8.如权利要求6所述的复合纳米粒子，其用于耐迁移性布线形成。
9.如权利要求6所述的复合纳米粒子，其用于耐迁移性接合。
10.一种糊剂，其含有权利要求6所述的复合纳米粒子、以及选自溶剂及粘度调整用树脂中的至少一种。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104176701B (zh) * 2014-08-18 2016-08-24 中国科学院上海应用物理研究所 有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置
CN104934330A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制备方法、阵列基板和显示面板
KR20180031635A (ko) 2015-05-20 2018-03-28 국립대학법인 야마가타대학 은나노 입자 분산체의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크의 제조 방법
WO2018181568A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 宇部興産株式会社 金属複合粒子及びその製造方法、金属複合粒子担持体及びその製造方法、並びに粒子組成物
KR102508790B1 (ko) * 2017-12-18 2023-03-14 디아이씨 가부시끼가이샤 구리 미립자 소결체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238528A (zh) * 2005-07-01 2008-08-06 新加坡国立大学 导电复合材料
CN101608077A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 复旦大学 一种纳米铜导电墨水的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128609A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Daido Steel Co Ltd Ａｇ−Ｃｕ系合金粉の製造方法
JP3205793B2 (ja) * 1996-12-19 2001-09-04 株式会社巴製作所 超微粒子及びその製造方法
JP4074369B2 (ja) * 1998-03-20 2008-04-09 福田金属箔粉工業株式会社 導電ペースト用片状銅合金粉の製造方法
TWI242478B (en) 2002-08-01 2005-11-01 Masami Nakamoto Metal nanoparticle and process for producing the same
JP4414145B2 (ja) * 2003-03-06 2010-02-10 ハリマ化成株式会社 導電性ナノ粒子ペースト
JP2005298921A (ja) 2004-04-13 2005-10-27 Masami Nakamoto 複合金属超微粒子及びその製造方法
JP4625980B2 (ja) * 2004-08-16 2011-02-02 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ｆｃｃ構造を有する磁気記録媒体用合金粒子粉末の製造法
JP2006152353A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kobe Steel Ltd 抗菌薄膜
JP4662829B2 (ja) 2005-08-29 2011-03-30 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 銀ナノ粒子及びその製造方法
JP4812370B2 (ja) 2005-08-29 2011-11-09 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 貴金属ナノ粒子の製造方法
JP5080731B2 (ja) * 2005-10-03 2012-11-21 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粒子付着銀銅複合粉及びその微粒銀粒子付着銀銅複合粉製造方法
KR100836659B1 (ko) * 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법
US7460046B2 (en) * 2006-12-22 2008-12-02 Infineon Technologies Ag Sigma-delta modulators
US8382878B2 (en) * 2008-08-07 2013-02-26 Xerox Corporation Silver nanoparticle process
JP5105332B2 (ja) * 2008-08-11 2012-12-26 昭和電工株式会社 磁気記録媒体、その製造方法および磁気記録再生装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238528A (zh) * 2005-07-01 2008-08-06 新加坡国立大学 导电复合材料
CN101608077A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 复旦大学 一种纳米铜导电墨水的制备方法

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