KR101616703B1 - 복합나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101616703B1
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신스케 마쓰무라
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지호우 도쿠리츠 교세이 호진 오사카 시리츠 고교 겐큐쇼
다이켄카가쿠 코교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
내마이그레이션성이 한층 더 우수한 금속나노입자를 제공한다.
(해결수단)
일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 5∼18이다)으로 나타내어지는 3급 아민 화합물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상에서 열처리함으로써, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하는 복합나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합나노입자 및 그 제조방법{COMPOSITE NANOPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 복합나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속나노입자는 입자지름이 1∼100nm인 초미립자로서, 표면에 존재하는 원자가 매우 불안정하기 때문에 자발적으로 입자 사이에 융착을 일으켜 조대화(粗大化)하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에 통상 금속나노입자는 유기보호기(有機保護基)를 사용하여 표면을 덮음으로써 안정화되고 있다. 금속나노입자는, 벌크 금속(bulk 金屬)과 달리 저융점화·저온 소결성이라고 하는 특이한 물성을 나타내고, 공학적 응용으로서 배선 형성용의 도전 페이스트에 이용되고 있다.
금속나노입자는 합성법에 의하여 분류되는 경우가 많다. 금속나노입자의 합성법은, 벌크 금속을 분쇄하여 입자를 얻는 물리적 방법과, 금속염이나 금속착물 등의 전구체로부터 0가의 금속원자를 생성하고, 그것을 응집시켜 나노입자를 얻는 화학적 방법의 2가지로 크게 분류된다. 물리적 방법의 하나인 분쇄법은, 볼 밀(ball mill) 등의 장치를 사용하여 금속을 갈아 으깸으로써 미세화하여 금속나노입자를 얻는 방법이다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 입자는 입자지름 분포가 넓어, 수백 nm 이하 사이즈의 입자를 얻는 것은 어렵다. 한편 화학적 방법으로서는, 1) CO2 레이저로 반응가스를 가열하여 금속나노입자를 합성하는 레이저 합성법, 2) 금속염 용액을 고온 분위기 중에 분무(噴霧)하여 순간적으로 용액의 증발과 열분해를 일으킴으로써 금속나노입자를 얻는 분무 열분해법, 3) 금속염 용액으로부터 환원반응에 의하여 금속나노입자를 얻는 환원법 등이 있지만, 모두 대량 합성이 곤란하다는 결점이 있다.
이에 대하여 본 발명자들은, 이러한 기존의 금속나노입자 합성법의 문제를 해결하기 위하여, 금속원(金屬源)이 되는 금속착물을 무용매(無溶媒)로 가열하는 것만으로 금속나노입자를 합성할 수 있는 열분해 제어법을 앞서 개발하였다(특허문헌1, 특허문헌2 등). 이 열분해 제어법의 최대의 특징은, 무용매로 가열할 뿐이라고 하는 간편함에 있으며, 그 때문에 대량 합성도 가능하다. 또한 완만한 환원성을 구비하는 유기화합물 등을 반응계에 가함으로써 반응조건이 완화되고, 또 입자지름이나 형상, 표면 보호층의 설계 등이 가능해진다는 것을 찾아내었다.
금속나노입자의 공업적 응용은, 다양한 분야에 있어서 활발하게 검토되고 있지만, 그 하나로 금속나노입자를 사용한 미세배선기술을 들 수 있다. 금속나노입자는 표면이 유기보호층으로 덮여 있기 때문에 용제 분산성이 높고, 또 나노입자 특유의 저온 융착 현상의 이용에 의하여 지금까지 없던 저온에서의 배선이 가능해진다고 기대되고 있다. 현재 주로 은나노입자를 사용한 배선재료로의 응용이 이루어지고 있지만, 은은 귀금속이기 때문에 비용이 높고, 또 고습도 하에서의 사용에 있어서, 은이 이온화하여 회로 밖으로 재석출됨으로써 전극 사이를 단락(短絡)시키는 마이그레이션(migration)이라고 하는 현상이 매우 일어나기 쉽다는 것이 문제시되고 있다. 이 때문에 저비용을 기대할 수 있고, 마이그레이션이 거의 일어나지 않는 나노입자의 개발이 강력히 요구되고 있다.
이에 대하여 금속나노입자의 제조방법으로서, 불활성 가스 분위기 중에, 아민 화합물의 존재 하에서 금속염을 포함하는 출발 원료를 열처리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌1). 또한 금속염을 포함하는 출발 원료를 불활성 분위기에서 열처리하는 복합금속 초미립자의 제조방법으로서, 출발 원료가 (1) 2종 이상의 금속 및, (2) N 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 제조방법도 제안되어 있다(특허문헌2). 이들 제조방법에 의하면 분산 안정성이 우수한 금속나노입자를 제공하는 것이 가능해진다.
그러나 이들 제조방법에 의하여 얻어지는 금속나노입자는, 내마이그레이션성(migration resistance)이라고 하는 점에 있어서는 새로운 개선의 여지가 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2007-63579호 특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개2007-63580호 특허문헌3 : 국제공개특허공보 WO 2004/012884 특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개2005-298921호
따라서 본 발명의 주목적은, 내마이그레이션성이 한층 더 우수한 금속나노입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 출발 원료를 사용하여 일정 조건 하에서 제조된 나노입자가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 복합나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1. 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 1∼18이다)으로 나타내어지는 3급 아민 화합물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상에서 열처리함으로써, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하는 복합나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
2. 상기 1.에 있어서, 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물의 합계에 대한 유기 은 화합물의 공급 몰비A에 대하여, 복합나노입자에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비A′이 0.8A≤A′≤1.2A인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
3. 상기 1.에 있어서, 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
4. 상기 1.에 있어서, 열처리 온도가 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
5. 상기 1.에 있어서, 공급 몰비A를 1% 이상 99% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
6. 상기 1.에 있어서, 유기 은 화합물이 지방산은(脂肪酸銀)이고, 유기 구리 화합물이 지방산구리(脂肪酸銅)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
7. 유기성분을 포함하는 복합나노입자로서, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하고, 은이 구리보다도 많이 포함되는 조성의 입자와 구리가 은보다도 많이 포함되는 조성의 입자가 혼재(混在)하는 것을 특징으로 하는 복합나노입자.
8. 상기 7.에 있어서, 복합나노입자에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비가 1% 이상 99% 이하인 것을 특징으로 하는 복합나노입자.
9. 상기 7.에 있어서, 내마이그레이션성 배선 형성용(migration resistance 配線 形成用)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자.
10. 상기 7.에 있어서, 내마이그레이션성 접합용(migration resistance 接合用)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자.
11. 상기 7.에 기재된 복합나노입자를 포함하고, 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
12. 상기 7.에 기재된 복합나노입자 또는 그 입자를 포함하는 페이스트를 사용하여 전기적 접합 영역 또는 패턴을 형성하는 공정, 상기의 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 400℃ 이하로 소성(燒成)함으로써 소성체로 이루어지는 전기적 접합 또는 전기회로를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로의 형성방법.
13. 상기 12.에 있어서, 소성체의 내부구조가, 복합나노입자 상호간이 서로 융착된 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로의 형성방법.
14. 상기 13.에 있어서, 상기 구조가 3차원 메시(mesh) 모양 구조인 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로의 형성방법.
15. 상기 12.의 형성방법에 의하여 얻어진 전기적 접합 또는 전기회로로서, 소성체의 내부구조가, 복합나노입자 상호간이 서로 융착된 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로.
16. 상기 15.에 있어서, 상기 구조가 3차원 메시(mesh) 모양 구조인 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로.
본 발명의 제조방법에 의하면, 1개의 입자 중에 은과 구리를 포함하는 복합나노입자를 적합하게 제조할 수 있다. 종래기술에서는, 1개의 입자 중에 양자(兩者)를 포함하는 나노입자를 제조하는 것은 곤란하거나 불가능하였고, 종래기술로 얻어지는 나노입자는 은입자와 구리입자의 혼합물이었다. 이에 대하여 본 발명의 제조방법으로는, 일방(一方)의 성분으로 이루어지는 입자가 단독으로 석출되는 것이 아니어서, 효율적으로 복합나노입자를 제조하는 것이 가능해졌다.
또한 본 발명의 제조방법 중 또 하나의 특징으로서, 원료의 은/구리 공급 비율과 동일하거나 그것에 가까운 비율의 복합나노입자를 얻을 수도 있다. 특히 출발 원료 중에 1,2-알칸디올을 존재시키는 경우에는, 공급 비율에 가까운 조성을 가지는 복합나노입자를 더 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 복합나노입자는, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하고, 은이 구리보다도 많이 포함되는 조성의 입자와 구리가 은보다도 많이 포함되는 조성의 입자가 혼재한다고 하는 특이한 구성을 가지고 있기 때문에, 종래의 금속나노입자(복합나노입자)보다도 우수한 내마이그레이션성을 발휘할 수 있다. 종래기술에서는, 예를 들면 금과 은을 포함하는 복합나노입자, 은과 팔라듐을 포함하는 복합나노입자 등은 알려져 있지만, 내마이그레이션성 등의 점에서 개선할 필요가 있었고, 이 내마이그레이션성의 개선이 본 발명의 복합나노입자에 의하여 실현 가능해졌다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 복합나노입자는, 다양한 특성(촉매활성, 도전성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 항균성, 방오성(防汚性), 방청성, 방식성 등)을 발휘할 수 있다. 이 때문에 예를 들면 전자재료(프린트 배선, 도전성 재료, 광학소자 등), 촉매재료(고속 반응 촉매, 센서 등), 구조재료(원적외 재료, 복합 피막 형성재 등), 세라믹스·금속재료(소결조제, 코팅재료 등), 의료재료 등의 각종 용도로 폭넓게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 복합나노입자는, 내마이그레이션성이 요구되는 배선 형성용 또는 고온 땜납 대체의 접합용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도1은, 실시예1에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도2는, 실시예1에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도3은, 실시예1에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도4는, 실시예4에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도5는, 실시예4에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도6은, 실시예4에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도7은, 실시예5에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도8은, 실시예5에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도9는, 실시예5에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도10은, 실시예6에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도11은, 실시예6에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도12는, 실시예6에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도13은, 실시예7에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도14는, 실시예7에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도15는, 실시예7에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도16은, 실시예8에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도17은, 실시예8에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도18은, 실시예8에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도19는, 실시예9에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도20은, 실시예9에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도21은, 실시예9에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도22는, 실시예10에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도23은, 실시예10에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도24는, 실시예11에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도25는, 실시예11에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도26은, 실시예11에서 얻어진 분말의 TEM상 및 입자지름 분포를 나타낸다.
도27은, 실시예12에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도28은, 실시예12에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도29는, 실시예12에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도30은, 실시예13에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도31은, 실시예13에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도32는, 실시예13에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도33은, 실시예14에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도34는, 실시예14에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도35는, 실시예14에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도36은, 실시예15에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도37은, 실시예15에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도38은, 실시예15에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도39는, 실시예16에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도40은, 실시예16에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도41은, 시험예1에 있어서, 대기 중에서 350℃×30분간의 소성으로 얻어진 피막의 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도42는, 시험예1에 있어서, 대기 중에서 350℃×30분간의 소성으로 얻어진 피막의 단면(斷面)의 SEM 사진을 나타낸다.
도43은, 시험예1에 있어서, 대기 중에서 350℃×30분간의 소성 후에 다시 환원 분위기 하에서 350℃×30분간 소성함으로써 얻어진 피막의 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도44는, 시험예1에 있어서, 대기 중에서 350℃×30분간의 소성 후에 다시 환원 분위기 하에서 350℃×30분간 소성함으로써 얻어진 피막의 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
1. 복합나노입자의 제조방법
본 발명의 복합나노입자의 제조방법은, 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 1∼18이다)으로 나타내어지는 3급 아민 화합물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상에서 열처리함으로써, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하는 복합나노입자를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 유기 은 화합물로는, 유기산의 은염(銀鹽) 이외에 탄산은, 은의 알콕시드, 은의 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 유기 은 화합물로서 유기산의 은염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 은염으로서는, 예를 들면 스테아린산염, 나프텐산염, 옥틸산염, 옥탄산염, 안식향산염, n-데칸산염, 파라톨루일산염, 낙산염, 카프로산염, 팔미트산염, 올레인산염, 미리스트산염, 라우린산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 리시놀레산염 등의 모노카르복시산염 이외에, 말론산염, 호박산염, 말레산염, 푸마르산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 글루타르산염, 아디핀산염, 주석산염, 구연산염, 피루브산염 등의 디카르복시산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수가 5 이상(특히 6 이상, 바람직하게는 8∼14)인 유기산의 은염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 구리 화합물로는, 유기산의 구리염 이외에 구리의 알콕시드, 구리의 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 구리 화합물로서 유기산의 구리염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구리염으로서는, 예를 들면 스테아린산염, 나프텐산염, 옥틸산염, 옥탄산염, 안식향산염, n-데칸산염, 파라톨루일산염, 낙산염, 카프로산염, 팔미트산염, 올레인산염, 미리스트산염, 라우린산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 리시놀레산염 등의 모노카르복시산염 이외에, 말론산염, 호박산염, 말레산염, 푸마르산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 글루타르산염, 아디핀산염, 주석산염, 구연산염, 피루브산염 등의 디카르복시산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수가 5 이상(특히 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 8∼14)인 유기산의 구리염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
3급 아민 화합물로서는, 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 1∼18이다)으로 나타내어지는 것을 사용한다. 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 술포기(sulfo group), 술피노기(sulfino group), 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 페닐기, 페녹시기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수(단, 치환기를 구비하는 경우에는 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 알킬기의 경우에는 보통 1∼18 정도, 특히 4∼12, 아릴기의 경우에는 보통 6∼18 정도, 특히 6∼12로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 3급 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리옥틸아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
3급 아민 화합물의 사용량은, 사용하는 3급 아민 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 유기 구리 화합물 및 유기 은 화합물의 합계 100mol에 대하여 100∼300mol, 특히 150∼250mol로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 3급 아민 이외의 아민(1급 아민 및 2급 아민)이 존재하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 1급 아민 및 2급 아민이 존재하지 않는 조건 하에서 열처리를 한다. 이에 따라 원하는 내마이그레이션성(migration resistance)을 구비하는 복합나노입자를 더 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 탄소수가 5 이상인 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체(이하, 「본 발명의 디올」이라고도 한다)를 더 존재시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 디올을 존재시킴으로써, 공급비(supply ratio)에 더 가까운 은/구리 조성을 구비하는 복합나노입자를 얻는 것이 가능해진다. 상기 탄소수로서는, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 12∼30으로 한다. 이러한 1,2-알칸디올로서는, 예를 들면 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-운데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-트리데칸디올 등을 들 수 있다. 1,2-알칸디올은, 직쇄 알칸디올(直鎖 alkanediol)이 바람직하다. 또한 상기 유도체로서는, 에틸렌글리콜의 탄소 상의 수소원자를 다른 치환기로 치환한 것을 들 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 술포기, 술피노기, 메톡시기, 에톡시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 페닐기, 페녹시기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 또 상기 유도체인 경우의 탄소수는, 치환기의 탄소수도 포함한 것이다.
본 발명의 디올의 사용량은, 한정적이지는 않지만 보통은 유기 구리 화합물 및 유기 은 화합물의 합계 100mol에 대하여 100∼300mol, 특히 150∼250mol로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 열처리는 비산화성 분위기 하에서 150℃ 이상의 온도로 실시한다. 이에 따라 소정의 복합나노입자를 얻을 수 있다.
열처리 분위기는 비산화성 분위기이면 한정되지 않고, 예를 들면 불활성 가스 중이나 환원성 분위기 중 등의 어떤 것이라도 좋다. 본 발명에서는, 특히 불활성 가스 중에서 더 적합하게 열처리를 실시할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다.
열처리 온도로서는 보통은 150℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 160℃ 이상으로 하면 좋다. 또 상한은, 사용하는 유기 구리 화합물 또는 유기 은 화합물의 완전 분해 온도 미만의 온도로 하면 좋지만, 보통은 250℃ 이하로 하면 좋다. 완전 분해 온도는, 그 유기 구리 화합물 또는 유기 은 화합물의 유기성분이 완전하게 분해되는 온도를 말한다. 본 발명에서는, 이 온도 범위 내에서 유기 구리 화합물 및 유기 은 화합물의 종류 등에 따라 열처리 온도를 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면 분해 시작 온도가 약 100℃이며 완전 분해 온도가 약 400℃인 유기 구리 화합물 또는 유기 은 화합물의 경우에, 100∼400℃의 온도 범위 내에서 열처리 온도를 유지하면 좋다. 또한 예를 들면 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 열처리 온도 100∼250℃(특히 100∼200℃)의 온도 범위 내에서 적합하게 열처리를 하는 것도 가능하다.
열처리 온도의 유지 시간은, 열처리 온도, 사용하는 유기 구리 화합물 또는 유기 은 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 변경할 수 있다.
열처리를 종료한 후에 실온까지 냉각하고, 필요에 따라 정제한다. 정제방법은 공지의 정제법도 적용할 수 있고, 예를 들면 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의하여 이루어지면 좋다.
본 발명의 제조방법에서는, 바람직하게는 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물의 합계에 대한 유기 은 화합물의 공급 몰비A에 대하여, 복합나노입자(입자군(粒子群)으로서)에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비A′이 0.8A≤A′≤1.2A(특히 0.9A≤A′≤1.1A)인 복합나노입자를 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 제조방법에서는, 공급비(은성분/구리성분)와 같거나 그에 가까운 조성을 구비하는 복합나노입자(입자군)를 얻을 수 있다. 이는 특히 1) 열처리 온도, 2) 은/구리 공급비율 및 3) 본 발명의 디올의 첨가 중 적어도 어느 하나에 의하여 더 확실하게 제어할 수 있다.
2. 은-구리 복합나노입자
본 발명의 복합나노입자는, 유기성분을 포함하는 복합나노입자로서, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하고, 은이 구리보다도 많이 포함되는 조성의 입자와 구리가 은보다도 많이 포함되는 조성의 입자가 혼재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합나노입자는 유기성분, 은 및 구리를 함유한다. 본 발명의 복합나노입자는, 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 즉 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 1∼18이다)으로 나타내어지는 3급 아민 화합물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상에서 열처리함으로써, 1개의 입자 중에 적어도 은과 구리를 포함하는 복합나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법에 의하여 얻어지는 복합나노입자인 것이 바람직하다.
유기성분은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 복합나노입자는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하기 때문에, 유기성분으로서는, 출발 원료로서 사용한 3급 아민 화합물, 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물과 이들의 유래 성분(由來 成分) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 유래 성분은, 출발 원료로서 사용한 3급 아민 화합물, 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 상기 열처리에 이바지하게 함으로써 생성되는 유기성분인 것이 바람직하다.
또한 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 사용하는 경우에는, 상기 3급 아민 화합물, 유기 은 화합물, 유기 구리 화합물 및 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체와 이들의 유래 성분 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 유래 성분은, 출발 원료로서 사용한 3급 아민 화합물, 유기 은 화합물, 유기 구리 화합물 및 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 상기 열처리에 이바지하게 함으로써 생성되는 유기성분인 것이 바람직하다.
유기성분의 함유량은 특별하게 한정적이지는 않지만, 보통 55중량% 이하, 특히 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 유기성분의 함유량의 하한값은 한정되지 않지만, 보통은 0.5중량% 정도로 하면 좋다.
또한 복합나노입자(입자군)에 있어서의 은과 구리의 비율은, 1개의 입자 중에 양자(兩者)가 포함되는 한 특별하게 한정되지 않는다. 보통은 입자군 중에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비가 1% 이상 99% 이하이며, 바람직하게는 5% 이상 85% 이하이다.
본 발명의 복합나노입자는, 은이 구리보다도 많이 포함되는 조성의 입자(이하, 「은 리치(rich) 입자」라고도 한다)와 구리가 은보다도 많이 포함되는 조성의 입자(이하, 「구리 리치 입자」라고도 한다)가 혼재한다. 즉 은 리치 입자와 구리 리치 입자가 혼재되어 있다. 이러한 구성은 통상의 TEM/EDX 측정을 함으로써 확인할 수 있다. TEM/EDX 측정을 위한 장치는 시판되는 장치를 사용하면 좋다. 이러한 특징을 가지는 복합나노입자는 우수한 내마이그레이션성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 복합나노입자의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 보통은 3∼300nm 정도, 바람직하게는 3∼50nm이다.
본 발명의 복합나노입자는 분산 안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 용제에 분산시키면 가용화(可溶化) 상태가 된다. 이 때문에 예를 들면 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종 및 복합나노입자를 포함하는 페이스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 용제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 테르펜계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 셀로솔브계 용제, 카르비톨계 용제 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로판올, 부틸카르비톨, 데칸, 운데칸, 테트라데칸, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 케로신 등의 유기용제를 예시할 수 있다. 또한 점도 조정용 수지로서는 한정적이지는 않지만, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등의 열경화성 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 경화제 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 페이스트로서 사용하는 경우에 복합나노입자의 함유량은 20∼90중량%의 범위에서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명은, 1) 본 발명의 복합나노입자 또는 그것을 포함하는 페이스트에 의하여 전기적 접합 영역 또는 패턴을 형성하는 공정 및 2) 상기 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 400℃ 이하로 소성(燒成)함으로써 전기적 접합 또는 전기회로를 얻는 공정을 포함하는 전기적 접합 또는 전기회로를 형성하는 방법도 포함한다.
전기적 접합 영역의 형성은, 예를 들면 2개의 회로를 접합하기 위한 솔더링 등과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 패턴을 형성하는 공정은, 공지의 회로 형성, 전극 형성 등에서 채용하고 있는 방법을 사용하면 좋다. 예를 들면 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄방법에 의하여 소정의 회로 패턴, 전극 패턴 등을 형성할 수 있다.
이어서 이들 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 소성한다. 이에 따라 소성체로 형성된 전기적 접합 또는 전기회로를 얻을 수 있다. 소성 온도는, 사용하는 복합나노입자의 종류, 페이스트 조성 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 400℃ 이하로 하고, 바람직하게는 150∼400℃로 하고, 더 바람직하게는 180∼380℃로 하고, 가장 바람직하게는 280∼380℃로 한다. 환원성 분위기로서는, 환원성 가스를 포함하는 분위기로 하면 좋다. 예를 들면 수소 가스 1∼10부피%를 포함하고, 나머지가 불활성 가스인 혼합 가스 분위기를 적합하게 채용할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등 이외에 질소 가스도 사용할 수 있다. 소성 시간은 소성 온도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 1∼10시간 정도로 하면 좋다.
또한 필요에 따라 상기 환원성 분위기 하에서의 소성에 앞서 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 소성하여도 좋다. 이 경우의 소성 온도는, 보통은 150∼400℃로 하고, 바람직하게는 280∼380℃로 하면 좋다. 이 소성에 의하여 포어(pore)의 발생을 억제하고, 소성막을 보다 치밀화시켜 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는, 본 발명의 복합나노입자 또는 그것을 포함하는 페이스트를 사용하고, 이것을 환원성 분위기 하에서 소성(열처리)함으로써, 내마이그레이션성이 우수함과 아울러 복합나노입자가 서로 융착된 구조를 구비하는 피막(皮膜)을 형성할 수 있기 때문에 높은 도전성을 구비하는 전기적 접합 영역 또는 패턴(전극 패턴, 회로 패턴 또는 배선 패턴)을 제공할 수 있다. 전기적 접합 영역 또는 패턴은 보통은 막 모양이고, 그 막두께는 보통 1∼50μm, 바람직하게는 1∼10μm이다.
(실시예)
이하에 실시예 및 시험예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 시약 및 측정기기
·합성 및 측정에 사용한 시약 : 1,2-도데칸디올, 트리옥틸아민, 옥탄산, 탄산은은 나카라이 테스크 가부시키가이샤에서, 옥탄산구리는 미쓰와 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤에서 구입한 것을 정제하지 않고 사용하였다.
·TG/DTA 측정 : 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제품인 「SSC/5200」 열분석장치를 사용하여 질소 분위기 하에서 하였다.
·분말 X선 회절장치(XRD) : 리가쿠 제품인 「RINT2500」을 사용하여 하였다.
·투과형 전자현미경(TEM) 관찰 : 니혼 덴시 제품인 「JEM2100IM」을 사용하여 하였다. 또한 관찰 시료는, 복합나노입자에 톨루엔을 가하고 초음파 조사에 의하여 분산시킨 액을 카본 지지막이 부착된 구리 그리드(grid) 상에 적하(滴下)하고, 건조하여 조제하였다.
·에너지 분산 X선 분석(EDX) : 니혼 덴시 제품인 「JEM2100IM」을 사용하여 하였다.
·형광 X선 분석(XRF) : 세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤 제품인 「마이크로 엘리먼트 모니터 SEA5120」을 사용하여 하였다.
(2) 화합물의 표기
본 실시예에서는, 약호(略號)로서 하기의 표기를 사용하였다.
·쇄장(鎖長)이 다른 지방산은 CmH2m+1COOAg : CmCOOAg(m=7, 13, 17)
·옥탄산구리 (C7H15COO)2Cu : (C7COO)2Cu
·트리옥틸아민 (C8H17)3N : (C8)3N
·1,2-도데칸디올 C10H21CH(OH)CH2(OH) : 1,2-DDO
·옥탄산 C7H15COOH : C7COOH
·CmCOOAg와 (C8)3N으로부터 합성한 은나노입자 : CmAg/(C8)3N(m=7, 13, 17)
·CmCOOAg와 (C7COO)2Cu와 (C8)3N으로부터 합성한 Ag/Cu 복합나노입자 : CmAg/(C7)2Cu/(C8)3N(m=7, 13, 17)(공급비, 반응 온도×반응 시간)
·C13COOAg와 (C7COO)2Cu와 (C8)3N과 1,2-DDO로부터 합성한 Ag/Cu 복합나노입자 : C13Ag/(C7)2Cu
/(C8)3N/1,2-DDO(공급비, 반응 온도×반응 시간)
·Ag2CO3와 (C7COO)2Cu와 (C8)3N과 C7COOH로부터 합성한 Ag/Cu 복합나노입자 : Ag2CO3/(C7)2Cu
/(C8)3N/C7COOH(공급비, 반응 온도×반응 시간)
으로 표기
(3) 물성의 측정방법
평균입자지름 : 상기 투과형 전자현미경에 의하여 측정하고, 임의로 선택한 입자 300개의 지름의 산술 평균값을 구하고, 그 값을 취하여 평균입자지름으로 하였다.
금속성분의 함유량 : 상기 열분석장치를 사용하여 TG/DTA 측정함으로써 구하였다.
<실시예1>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 160℃×24시간)의 합성
(C8)3N(2.7g, 7.5mmol)과 (C7COO)2Cu(0.88g, 2.5mmol)와 C13COOAg(0.84g, 2.5mmol)를 160℃에서 24시간 유지한 후에 실온까지 냉각하였다. 냉각 후에 아세톤(10ml)과 메탄올(10ml)의 혼합액으로 세정하고, 키리야마 로트(KIRIYAMARHOTO, 감압여과용 깔때기, 유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품)로 여과한 후에 감압 하에서 건조하여 청자색(靑紫色) 분말(수득량 0.45g, 금속 함유율 86%, 조성비 은 54mol%:구리 46mol%, 평균입자지름 4.1±0.87nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도1에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도2에 나타내고, TEM상(像) 및 입자지름 분포를 도3에 각각 나타낸다.
<실시예2>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 160℃×4시간)의 합성
실시예1에 있어서의 반응 시간을 24시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.43g, 금속 함유율 80%, 조성비 은 71mol%:구리 29mol%)을 얻었다.
<실시예3>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 160℃×16시간)의 합성
실시예1에 있어서의 반응 시간을 24시간에서 16시간으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.47g, 금속 함유율 82%, 조성비 은 65mol%:구리 35mol%)을 얻었다.
<실시예4>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 180℃×4시간)의 합성
실시예2에 있어서의 반응 온도를 160℃에서 180℃로 변경한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.49g, 금속 함유율 84%, 조성비 은 50mol%:구리 50mol%, 평균입자지름 4.0±0.71nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도4에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도5에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도6에 각각 나타낸다.
<실시예5>
C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 160℃×24시간)의 합성
실시예1에 있어서 사용한 지방산은 C13Ag를 C7Ag로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.40g, 금속 함유율 91%, 조성비 은 58mol%:구리 42mol%, 평균입자지름 5.7±0.79nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도7에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도8에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도9에 각각 나타낸다.
<실시예6>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 160℃×24시간)의 합성
실시예1에 있어서 사용한 지방산은 C13Ag를 C17Ag로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.52g, 금속 함유율 83%, 조성비 은 58mol%:구리 42mol%, 평균입자지름 4.1±2.3nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도10에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도11에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도12에 각각 나타낸다.
<실시예7>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=8:2, 160℃×24시간)의 합성
실시예1에 있어서 가한 시약의 양을 (C8)3N(2.1g, 6.0mmol)과 (C7COO)2Cu(0.35g, 1.0mmol)과 C13COOAg(1.3g, 4.0mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.44g, 금속 함유율 80%, 조성비 은 89mol%:구리 11mol%, 평균입자지름 4.2±0.49nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도13에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도14에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도15에 각각 나타낸다.
<실시예8>
C7Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=8:2, 160℃×24시간)의 합성
실시예5에 있어서 가한 시약의 양을 (C8)3N(2.1g, 6.0mmol)과 (C7COO)2Cu(0.35g, 1.0mmol)과 C7COOAg(1.0g, 4.0mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예5와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.50g, 금속 함유율 92%, 조성비 은 95mol%:구리 5mol%, 평균입자지름 8.4±1.4nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도16에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도17에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도18에 각각 나타낸다.
<실시예9>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=8:2, 160℃×24시간)의 합성
실시예6에 있어서 가한 시약의 양을 (C8)3N(2.1g, 6.0mmol)과 (C7COO)2Cu(0.35g, 1.0mmol)과 C17COOAg(1.6g, 4.0mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예6과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.95g, 금속 함유율 50%, 조성비 은 96mol%:구리 4mol%, 평균입자지름 5.5±1.9nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도19에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도20에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도21에 각각 나타낸다.
<실시예10>
C17Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=2:8, 160℃×24시간)의 합성
실시예6에 있어서 가한 시약의 양을 (C8)3N(3.2g, 9.0mmol)과 (C7COO)2Cu(1.4g, 4.0mmol)과 C17COOAg(0.40g, 1.0mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예6과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 0.22g, 금속 함유율 99%, 조성비 은 41mol%:구리 59mol%, 평균입자지름 21±8.9nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도22에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도23에 각각 나타낸다.
<실시예11>
C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 180℃×4시간)의 합성
실시예4의 스케일을 5배로 한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 청자색 분말(수득량 2.5g, 금속 함유율 85%, 조성비 은 59mol%:구리 41mol%, 평균입자지름 3.9±0.71nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도24에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도25에 나타내고, TEM상 및 입자지름 분포를 도26에 각각 나타낸다.
<실시예12>
C13Ag/(C7)2Cu
/(C8)3N/1,2-DDO(은:구리=5:5, 160℃×16시간)의 합성
1,2-DDO 1.52g(7.5mmol)를 첨가한 것 이외에는 실시예3과 동일한 조건으로 열처리를 실시함으로써, 청자색 분말을 얻었다(수득량 0.585g, 금속 함유량 73%, 조성비 은 57mol%:구리 43mol%, 평균입자지름 3.59±0.52nm). 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도27에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도28에 나타내고, TEM상을 도29에 각각 나타낸다.
<실시예13>
C13Ag/(C7)2Cu
/(C8)3N/1,2-DDO(은:구리=8:2, 160℃×16시간)의 합성
실시예12에 있어서 가한 시약의 양을 1,2-DDO 1.21g(6mmol)과 (C8)3N(2.12g, 6mmol)과 (C7COO)2Cu(0.35g, 1mmol)과 C13COOAg(1.34g, 4mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예12와 동일하게 하여 열처리를 실시함으로써, 청자색 분말을 얻었다(수득량 0.66g, 금속 함유량 72%, 조성비 은 85mol%:구리 15mol%, 평균입자지름 4.23±0.36nm). 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도30에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도31에 나타내고, TEM상을 도32에 나타낸다.
<실시예14>
C13Ag/(C7)2Cu
/(C8)3N/1,2-DDO(은:구리=2:8, 160℃×16시간)의 합성
실시예12에 있어서 가한 시약의 양을 1,2-DDO 1.82g(9mmol)과 (C8)3N(3.18g, 9mmol)과 (C7COO)2Cu(1.40g, 4mmol)과 C13COOAg(0.335g, 1mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예12와 동일하게 하여 열처리를 실시함으로써, 청자색 분말을 얻었다(수득량 0.483g, 금속 함유량 78%, 조성비 은 26mol%:구리 74mol%, 평균입자지름 5.50±2.73nm). 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도33에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도34에 나타내고, TEM상을 도35에 나타낸다.
<실시예15>
C13Ag/(C7)2Cu
/(C8)3N/1,2-DDO(은:구리=5:95, 160℃×16시간)의 합성
실시예12에 있어서 가한 시약의 양을 1,2-DDO 1.97g(9.75mmol)과 (C8)3N(3.45g, 9.75mmol)과 (C7COO)2Cu(1.66g, 4.75mmol)과 C13COOAg(0.084g, 0.25mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예12와 동일하게 하여 열처리를 실시함으로써, 갈색 분말을 얻었다(수득량 373mg, 금속 함유량 88%, 조성비 은 7mol%:구리 93mol%, 평균입자지름 10.42±5.23nm). 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도36에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도37에 나타내고, TEM상을 도38에 각각 나타낸다.
<실시예16>
Ag2CO3/(C7)2Cu
/(C8)3N/C7COOH(은:구리=2:8, 160℃×24시간)의 합성
실시예10에 있어서 C17COOAg를 Ag2CO3(0.138g, 0.5mmol)로 변경하고, C7COOH(0.144g, 1mmol)를 가한 것 이외에는 실시예10과 동일하게 하여 열처리를 실시함으로써, 청자색 분말을 얻었다(수득량 0.366g, 금속 함유량 99%, 조성비 은 25mol%:구리 75mol%, 평균입자지름 31.4±36.7nm(평균입자지름 17.6±3.4nm와 120.6±26.5nm가 혼합)). 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도39에 나타내고, TEM상을 도40에 나타낸다.
또한 실시예16에 있어서 얻어진 Ag/Cu 이원 금속나노입자의 TEM/EDX 분석(도40)을 하였다. 입경이 큰 입자A와 입경이 작은 입자B에 있어서의 Ag/Cu 조성비를 각각 조사하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 표1의 결과에서도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 1개의 입자 내에 은 및 구리 모두가 포함되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 구리 리치 입자(도40, 측정점A)와 은 리치 입자(도40, 측정점B)가 혼재되어 있다는 것도 알 수 있다. 또한 실시예16에서 얻어진 입자(분말)에 있어서는, 은 리치 입자B의 입자지름이 구리 리치 입자A의 입자지름보다도 작게 되어 있어, 입자지름에 따라 조성비가 다르다는 것을 알 수 있다. 이것은 분해 온도가 비교적 낮은 Ag2CO3가 분해된 후에 (C7COO)2Cu가 분해되고, 은과 구리의 복합화가 시작되기 때문에, 은과 구리가 충분하게 복합되기 전에 작은 입자지름으로 안정한 은 리치 입자가 형성되고, 은과 구리가 충분하게 복합되면 큰 입자지름으로 안정한 구리 리치 입자가 형성된다고 생각된다.
Figure 112011016765573-pct00001
<시험예1>
Ag/Cu 복합나노입자의 소성막의 특성
실시예11에서 합성한 Ag/Cu 복합나노입자 C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(Ag:Cu=5:5, 180℃×4시간)에 대하여, 폴리에틸렌계 분산제(0.08g)와 용제로 테르피네올(0.25g)을 가하고, 분산성을 촉진하기 위하여 톨루엔 몇 방울을 적하하였다. 톨루엔이 휘발하여 잔존하지 않게 될 때까지 섞고, 금속 함유율 65wt%의 페이스트에 조합하였다. 이 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의하여 전극 패턴을 인쇄하고, 대기 중에서 350℃×30분간 소성하였다. 그 소성막A의 표면 및 단면의 SEM 사진을 도41 및 도42에 각각 나타낸다.
별도로, 상기와 동일하게 인쇄하여 작성한 전극 패턴을 대기 중에서 350℃×30분간 소성한 후에, 질소에 3부피%의 수소를 포함하는 환원성 분위기 하에서 350℃×30분간 소성하였다. 얻어진 박막B의 표면 및 단면의 SEM 사진을 도43 및 도44에 각각 나타낸다.
도41 및 도42에 나타나 있는 바와 같이 대기 중에서의 소성에서는, 입자의 형상을 유지하면서 소결막을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다. 한편 도43 및 도44에 나타나 있는 바와 같이 대기 중에서의 소성 후에, 질소에 3부피%의 수소를 포함하는 환원성 분위기 하에서 다시 소성하면, 나노입자가 융착된 박막이 형성된다는 것을 알 수 있다. 즉 비교적 낮은 소성 온도이더라도, 나노입자의 원형(原形)을 남기지 않고 나노입자 상호간이 융착된 내부구조를 구비하는 피막을 얻을 수 있다.
또한 이 박막B의 전기 특성을 표2에 나타낸다. 소성막A와 같은 경우의 비저항(比抵抗)이 보통 100μΩcm 정도인 것에 대하여, 표2에서도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 박막B는 10μΩcm 이하(특히 8μΩcm 이하)로서 벌크(bulk)에 필적하는 비저항값을 나타내었다. 이렇게 Ag/Cu 복합나노입자를 사용한 페이스트는, 배선 형성은 물론 고온 땜납 대체의 접합용으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112011016765573-pct00002
<시험예2>
Ag/Cu 복합나노입자의 내마이그레이션성의 검토
이온 마이그레이션은, 고습 고온 하에서 전자회로에 전기가 흐름으로써 양극(陽極)의 금속이 이온화하여 용출하고, 전극 사이를 단락(短絡)시키는 현상이다. 이온 마이그레이션에 대한 안정성의 검토에 사용한 전극은, 실시예11에서 합성한 C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 180℃×4시간)과, 동일한 조건으로 합성한 은나노입자를 사용하여 각각 형성하였다. 전극의 형성은, 아게이트 볼(agate bowl)에 분산제(0.08g)와 용제로 테르피네올(0.25g)을 가하고, 분산성을 촉진하기 위하여 톨루엔 몇 방울을 적하하였다. 또한 상기 나노입자를 가하고, 톨루엔이 휘발하여 잔존하지 않게 될 때까지 섞고, 페이스트화를 하였다. 이 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의하여 전극 패턴을 인쇄하고, 350℃×30분간, 질소에 3%의 수소를 포함하는 환원 분위기 하인 소성 조건으로 전극형성을 하였다. 형성한 전극(전극 사이 거리 1mm)을 사용하여 이온 마이그레이션 테스트를 하였다. 이온 마이그레이션 테스트는 워터 드롭법(water drop法)에 의하여 하였고, 전극 사이에 물을 적하하고, 전기를 흘린 후에 전극 사이를 단락할 때까지의 시간을 계측하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
표3의 결과에서도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 은나노입자를 사용하여 형성한 전극의 경우에 단락까지 걸린 시간은 15초였다. 한편 C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5)을 사용하여 형성한 전극의 경우에는 단락까지 걸린 시간은 530초였고, 은나노입자를 사용하여 형성한 전극의 경우에 비하여 단락까지 약 35배의 시간이 필요하였다. 상기로부터 C13Ag/(C7)2Cu/(C8)3N(은:구리=5:5, 180℃×4시간)은, 은나노입자에 비하여 매우 높은 내마이그레이션성을 구비하고 있다는 것을 알 수 있다.
Figure 112011016765573-pct00003

Claims (11)

  1. 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기로서 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 술포기(sulfo group), 술피노기(sulfino group), 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 페닐기, 페녹시기, 벤조일기 또는 아세틸기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다. R1∼R3의 탄소수는 서로 동일하거나 다르며 1∼18이다)으로 나타내어지는 3급 아민 화합물 및 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상에서 열처리함으로써, 1개의 입자 중에 적어도 은과, 구리와, 3급 아민 화합물 및 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올을 150℃ 이상의 열처리에 제공함으로써 생성되는 유기성분을 포함하는 복합나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 은 화합물 및 유기 구리 화합물의 합계에 대한 유기 은 화합물의 공급 몰비A에 대하여, 복합나노입자에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비A′이 0.8A≤A′≤1.2A인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    열처리 온도가 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    공급 몰비A를 1% 이상 99% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    유기 은 화합물이 지방산은(脂肪酸銀)이고, 유기 구리 화합물이 지방산구리(脂肪酸銅)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 제조방법.
  7. 유기성분을 포함하는 복합나노입자의 분말로서, 1개의 입자 중에 적어도 은과, 구리와, 3급 아민 화합물 및 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올을 150℃ 이상의 열처리에 제공함으로써 생성되는 유기성분을 포함하고, 은이 구리보다도 많이 포함되는 조성의 입자와 구리가 은보다도 많이 포함되는 조성의 입자가 혼재(混在)하고, X선 회절 분석에 있어서 은의 피크와 구리의 피크를 구비하는 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 분말.
  8. 제7항에 있어서,
    복합나노입자에 있어서의 은성분 및 구리성분의 합계에 대한 은성분의 몰비가 1% 이상 99% 이하인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 분말.
  9. 제7항에 있어서,
    내마이그레이션성 배선 형성용(migration resistance 配線 形成用)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 분말.
  10. 제7항에 있어서,
    내마이그레이션성 접합용(migration resistance 接合用)인 것을 특징으로 하는 복합나노입자의 분말.
  11. 제7항에 기재된 복합나노입자의 분말을 포함하고, 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
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