KR101637200B1 - 구리계 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
내산화성이 우수한 구리계 나노입자를 제공한다.
(해결수단)
탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 나노입자 및 그 제조방법{COPPER-CONTAINING NANOPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 구리계 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속나노입자는 입자지름이 1∼100nm인 초미립자로서, 표면에 존재하는 원자가 매우 불안정하기 때문에 자발적으로 입자 사이에 융착을 일으켜 조대화(粗大化)하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에 통상 금속나노입자는 유기보호기(有機保護基)를 사용하여 표면을 덮음으로써 안정화되고 있다. 금속나노입자는, 벌크 금속(bulk 金屬)과 달리 저융점화·저온 소결성이라고 하는 특이한 물성을 나타내고, 공학적 응용으로서 배선 형성용의 도전 페이스트에 이용되고 있다.
금속나노입자는 합성법에 의하여 분류되는 경우가 많다. 금속나노입자의 합성법은, 벌크 금속을 분쇄하여 나노입자를 얻는 물리적 방법과, 금속염이나 금속착물 등의 전구체로부터 0가의 금속원자를 생성하고, 그것을 응집시켜 나노입자를 얻는 화학적 방법의 2가지로 크게 분류된다. 물리적 방법의 하나인 분쇄법은, 볼 밀(ball mill) 등의 장치를 사용하여 금속을 갈아 으깸으로써 미세화하여 금속나노입자를 얻는 방법이다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 입자는 입자지름 분포가 넓어, 수백 nm 이하 사이즈의 입자를 얻는 것은 어렵다. 한편 화학적 방법으로서는, 1) CO2 레이저로 반응가스를 가열하여 금속나노입자를 합성하는 레이저 합성법, 2) 금속염 용액을 고온 분위기 중에 분무(噴霧)하여 순간적으로 용액의 증발과 열분해를 일으킴으로써 금속나노입자를 얻는 분무 열분해법, 3) 금속염 용액으로부터 환원반응에 의하여 금속나노입자를 얻는 환원법 등이 있지만, 모두 대량 합성이 곤란하다는 결점이 있다.
이에 대하여 본 발명자들은, 이러한 기존의 금속나노입자 합성법의 문제를 해결하기 위하여, 금속원(金屬源)이 되는 금속착물을 무용매(無溶媒)로 가열하는 것만으로 금속나노입자를 합성할 수 있는 열분해 제어법을 앞서 개발하였다(특허문헌1, 특허문헌2 등). 이 열분해 제어법의 최대의 특징은, 무용매로 가열할 뿐이라고 하는 간편함에 있으며, 그 때문에 대량 합성도 가능하다. 또한 완만한 환원성을 구비하는 유기화합물 등을 반응계에 가함으로써 반응조건이 완화되고, 또 입자지름이나 형상, 표면 보호층의 설계 등이 가능해진다는 것을 찾아내었다.
금속나노입자의 공업적 응용은, 다양한 분야에 있어서 활발하게 검토되고 있지만, 그 하나로 금속나노입자를 사용한 미세배선기술을 들 수 있다. 금속나노입자는 표면이 유기보호층으로 덮여 있기 때문에 용제 분산성이 높고, 또 나노입자 특유의 저온 융착 현상의 이용에 의하여 지금까지 없던 저온에서의 배선이 가능해진다고 기대되고 있다. 현재 주로 은나노입자를 사용한 배선재료로의 응용이 이루어지고 있지만, 은은 귀금속이기 때문에 비용이 높고, 또 고습도 하에서의 사용에 있어서, 은이 이온화하여 회로 밖으로 재석출됨으로써 전극 사이를 단락(短絡)시키는 마이그레이션(migration)이라고 하는 현상이 매우 일어나기 쉽다는 것이 문제시되고 있다. 이 때문에 저비용을 기대할 수 있고, 마이그레이션이 거의 일어나지 않는 구리나노입자에 이목이 집중되고 있다.
그러나 구리는 공기 중으로 용이하게 산화된다고 하는 문제가 있다. 실제로 구리나노입자는 지금까지 다양한 방법으로 합성이 검토되고 있지만(특허문헌3, 특허문헌4 등), 산화의 문제에 대하여 착안된 기술은 없고, 산화의 문제를 해결하는 기술도 아직 제안되어 있지 않다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2007-63579호 특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개2007-63580호 특허문헌3 : 일본국 공개특허공보 특개2008-19503호 특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개2008-95195호
따라서 본 발명의 주목적은, 내산화성(耐酸化性)이 우수한 구리계 나노입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조건 하에서 얻어진 입자가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 구리계 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1. 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
2. 상기 1.에 있어서, 1,2-알칸디올 또는 그 유도체의 탄소수가 8∼30인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
3. 상기 1.에 있어서, 상기 유기물이 3급 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
4. 상기 1.에 있어서, 상기 유기 구리 화합물이 탄소수 5 이상인 유기산의 구리염인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
5. 상기 1.에 있어서, 1급 아민 및 2급 아민이 존재하지 않는 조건 하에서 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
6. 유기성분 및 Cu2O를 포함하는 구리계 나노입자로서, X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도(强度)의 합계를 100%로 하였을 때 Cu2O의 강도비(强度比)가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
7. 상기 6.에 있어서, 유기성분이 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올, 그 유도체 및 이들의 유래 성분(由來 成分) 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
8. 상기 6.에 있어서, 유기성분의 함유량이 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
9. 상기 6.에 있어서, 합성 직후의 구리계 나노입자를 대기 중에서 온도 25℃ 및 습도 60%로 1개월 방치하는 내산화성 시험을 실시한 직후의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도 변화가, 상기 합성 직후의 구리계 나노입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도에 대하여 3% 이내인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
10. 상기 6.에 있어서, 상기 1.에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
11. 상기 6.에 있어서, 배선 형성용(配線 形成用)인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
12. 상기 6.에 있어서, 접합용(接合用)인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
13. 상기 6.에 기재된 구리계 나노입자를 포함하고, 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
14. 상기 6.에 기재된 구리계 나노입자 또는 그 입자를 포함하는 페이스트를 사용하여 전기적 접합 영역 또는 패턴을 형성하는 공정, 상기의 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 400℃ 이하로 소성(燒成)함으로써 소성체로 이루어지는 전기적 접합 또는 전기회로를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 접합 또는 전기회로의 형성방법.
본 발명의 제조방법으로는, 특히 유기 구리 화합물을 일정한 조건 하에서 열처리함으로써 구리계 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 특히 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 구리계 나노입자를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 구리계 나노입자는, 유기성분과 아산화구리를 포함함으로써 분산 안정성이 우수함과 아울러 뛰어난 내산화성도 발휘할 수 있다. 분산 안정성이 우수하기 때문에 용제에 분산시키면 가용화(可溶化) 상태로 할 수 있다. 예를 들면 그대로 톨루엔, 헥산, 운데칸 등에 분산시켜 사용하여도 좋고, 또 공지의 페이스트화제(paste化劑)에 배합하여 페이스트로서 사용하는 것도 가능하다. 또한 내산화성이 뛰어나기 때문에 장기간 보존하고 있더라도 일정한 성능을 유지할 수 있다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 구리계 나노입자는, 다양한 특성(촉매활성, 도전성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 항균성, 방오성(防汚性), 방청성, 방식성 등)을 발휘할 수 있다. 이 때문에 예를 들면 전자재료(프린트 배선, 도전성 재료, 광학소자 등), 자성재료(자기기록매체, 전자파 흡수체, 전자파 공명기 등), 촉매재료(고속 반응 촉매, 센서 등), 구조재료(원적외 재료, 복합 피막 형성재 등), 세라믹스·금속재료(소결조제, 코팅재료 등), 의료재료 등의 각종 용도로 폭넓게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 구리계 나노입자는, 배선 형성용 또는 접합용(기판 층 사이의 접속용)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도1은, 실시예1에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도2는, 실시예1에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도3은, 실시예1에서 얻어진 분말의 입자지름 분포를 나타낸다.
도4는, 실시예1에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도5는, 비교예1에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도6은, 비교예1에서 얻어진 분말의 입자지름 분포를 나타낸다.
도7은, 비교예1에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도8은, 실시예3에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도9는, 실시예3에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도10은, 실시예3에서 얻어진 분말의 입자지름 분포를 나타낸다.
도11은, 실시예3에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도12는, 실시예4에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도13은, 실시예4에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도14는, 실시예4에서 얻어진 분말의 입자지름 분포를 나타낸다.
도15는, 실시예4에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도16은, 실시예5에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도17은, 실시예5에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도18은, 실시예5에서 얻어진 분말의 입자지름 분포를 나타낸다.
도19는, 실시예5에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도20은, 실시예6에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도21은, 실시예6에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도22는, 실시예7에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도23은, 실시예7에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도24는, 실시예7에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도25는, 비교예2에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도26은, 비교예2에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도27은, 비교예3에서 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 나타낸다.
도28은, 비교예3에서 얻어진 분말의 TEM상을 나타낸다.
도29는, 비교예3에서 얻어진 분말의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도30은, 합성 직후의 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO와 1개월 후의 동일한 화합물의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도31은, CuNP/(C8)3N 1,2-DDO의 XRD 패턴에 있어서의 강도비의 경시변화를 나타낸다. 옅은 색의 막대그래프가 Cu2O를 나타내고, 짙은 색의 막대그래프가 Cu를 나타낸다.
도32는, 합성 직후의 CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO와 1개월 후의 동일한 화합물의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도33은, 합성 직후의 CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO와 1개월 후의 동일한 화합물의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도34는, CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO의 단시간 합성 직후와 1개월 후의 동일한 화합물의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도35는, 합성 직후의 CuNP/1,2-DDO와 1개월 후의 동일한 화합물의 X선 회절 분석(XRD)의 결과를 나타낸다.
도36은, 평균입자지름의 크기에 의한 XRD 패턴의 비교를 나타낸다.
도37은, 평균입자지름의 크기에 의한 Cu 및 Cu2O의 XRD 패턴의 강도비를 나타낸다. 옅은 색의 막대그래프가 Cu2O를 나타내고, 짙은 색의 막대그래프가 Cu를 나타낸다.
도38은, 시험예2에 있어서 폴리이미드 필름 상에 형성한 배선 패턴을 나타낸다.
도39는, 시험예3에 있어서의 접합 실험에 의한 전단 시험 결과를 나타낸다.
1. 구리계 나노입자의 제조방법
본 발명의 구리계 나노입자의 제조방법은, 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 유기 구리 화합물로는, 유기산의 구리염 이외에 구리의 알콕시드, 구리의 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 열처리의 온도제어라는 점에서는 1종의 유기 구리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 유기산의 구리염을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 구리염으로서는, 예를 들면 스테아린산염, 나프텐산염, 옥틸산염, 옥탄산염, 안식향산염, n-데칸산염, 파라톨루일산염, 낙산염, 카프로산염, 팔미트산염, 올레인산염, 미리스트산염, 라우린산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 리시놀레산염 등의 모노카르복시산염 이외에, 말론산염, 호박산염, 말레산염, 푸마르산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 글루타르산염, 아디핀산염, 주석산염, 구연산염, 피루브산염 등의 디카르복시산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수가 5 이상(특히 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 8∼14)인 유기산의 구리염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유기물로서는, 탄소수가 5 이상인 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체(이하, 「본 발명의 디올」이라고도 한다)를 사용한다. 상기 탄소수로서는, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 12∼30으로 한다. 이러한 1,2-알칸디올로서는, 예를 들면 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-운데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-트리데칸디올 등을 들 수 있다. 1,2-알칸디올은, 직쇄 알칸디올(直鎖 alkanediol)이 바람직하다. 또한 상기 유도체로서는, 에틸렌글리콜의 탄소 상의 수소원자를 다른 치환기로 치환한 것을 들 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 술포기(sulfo group), 술피노기(sulfino group), 메톡시기, 에톡시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 페닐기, 페녹시기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 또 상기 유도체인 경우의 탄소수는, 치환기의 탄소수도 포함한 것이다.
본 발명의 디올의 사용량은, 한정적이지는 않지만 보통은 유기 구리 화합물 100mol에 대하여 100∼300mol 정도, 특히 150∼250mol로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 유기물로서, 필요에 따라 3급 아민 화합물도 더 사용할 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 일반식이 R1R2R3N(단, R1∼R3은 서로 동일하거나 다르고, 치환기를 구비하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1∼R3은 고리 모양으로 연결되어 있어도 좋다)으로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 술포기, 술피노기, 메톡시기, 에톡시기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 페닐기, 페녹시기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수(단, 치환기를 구비하는 경우에는 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 알킬기의 경우에는 보통 1∼12 정도, 특히 3∼12, 아릴기의 경우에는 보통 6∼18 정도, 특히 6∼12로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 3급 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 외에 트리스(2-에틸헥실)아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
3급 아민 화합물의 사용량은, 사용하는 3급 아민 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 유기 구리 화합물 100mol에 대하여 100∼300mol 정도, 특히 150∼250mol로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 3급 아민 이외의 아민(1급 아민 및 2급 아민)이 존재하고 있어도 좋지만, 특히 1급 아민 및 2급 아민이 존재하지 않는 조건 하에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 원하는 내산화성을 구비하는 구리나노입자를 더 확실하게 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 열처리는 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 실시한다. 이에 따라 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻을 수 있다.
열처리 분위기는 비산화성 분위기이면 한정되지 않고, 예를 들면 불활성 가스 중이나 환원성 분위기 중 등의 어떤 것이라도 좋다. 본 발명에서는, 특히 불활성 가스 중에서 더 적합하게 열처리를 실시할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다.
열처리 온도로서는 유기 구리 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도로 한다. 분해 시작 온도는, TG/DTA 측정에 있어서 그 유기 구리 화합물이 분해되고, 유기성분이 증발하기 시작하는 온도를 말하고, 또한 완전 분해 온도는, 그 유기 구리 화합물의 유기성분이 완전하게 증발해버리는 온도를 말한다. 본 발명에서는, 이 온도 범위 내에서 유기 구리 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면 분해 시작 온도가 약 100℃이며 완전 분해 온도가 약 400℃인 유기 구리 화합물을 사용하는 경우에, 100∼400℃의 온도 범위 내에서 열처리 온도를 유지하면 좋다. 또한 예를 들면 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 열처리 온도 100∼300℃(특히 100∼200℃)의 온도 범위 내에서 적합하게 열처리를 하는 것도 가능하다.
또한 상기한 바와 같이 열처리 온도의 제어라는 관점에서 유기 구리 화합물은 1종으로 하는 것이 바람직하지만, 유기 구리 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는 분해 시작 온도가 가장 높은 화합물을 기준으로 하여 열처리 온도를 설정하면 좋다.
열처리 온도의 유지 시간은, 사용하는 유기 구리 화합물의 종류, 열처리 온도 등에 따라 적당하게 변경할 수 있다.
열처리를 종료한 후에 실온까지 냉각하고, 필요에 따라 정제한다. 정제방법은 공지의 정제법도 적용할 수 있고, 예를 들면 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의하여 이루어지면 좋다.
본 발명의 제조방법으로는, 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻을 수 있다. 즉 유기성분 및 구리로 실질적으로 구성되는 나노입자 외에 유기성분, 구리 및 아산화구리로 실질적으로 구성되는 나노입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법으로는, 특히 3급 아민의 종류를 변경함으로써, 입자지름 및/또는 Cu2O 함유량을 보다 용이하고 확실하게 제어하는 것이 가능해진다. 특히 3급 아민의 분자 사이즈 및 입체 장해(steric inhibition)의 레벨 중 적어도 일방(一方)을 변경함으로써, 입자지름 및/또는 Cu2O 함유량을 보다 용이하고 확실하게 제어할 수 있다.
2. 구리계 나노입자
본 발명의 구리계 나노입자는, 유기성분 및 Cu2O를 포함하는 구리계 나노입자로서, X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도(强度)의 합계를 100%로 하였을 때 Cu2O의 강도비(强度比)가 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리계 나노입자는, 유기성분 및 Cu2O를 함유한다. 본 발명의 구리계 나노입자는, 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 즉 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 유기성분을 포함하는 구리계 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법에 의하여 얻어지는 구리계 나노입자인 것이 바람직하다.
유기성분은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 구리계 나노입자는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하기 때문에, 유기성분으로서는 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올, 그 유도체 및 이들의 유래 성분(由來 成分) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유래 성분은, 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체를 상기 열처리에 이바지하게 함으로써 생성되는 유기성분인 것이 바람직하다.
유기성분의 함유량은, 보통 25중량% 이하, 특히 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 유기성분의 함유량의 하한값은 한정되지 않지만, 보통은 1중량% 정도로 하면 좋다.
Cu2O(아산화구리)는, 그 함유량으로서 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도의 합계를 100%로 하였을 때 Cu2O의 강도비가 50% 이하(특히 10% 이하)이다. 상기 강도비의 하한값은 한정되지 않지만, 보통 0.1% 정도이면 좋다. 이와 같이 본 발명에서는, Cu2O를 비교적 소량이더라도 적극적으로 구리계 나노입자 중에 함유시킴으로써 우수한 내산화성을 얻을 수 있다. 더 구체적으로는, 합성 직후의 구리계 나노입자를 대기 중에서 온도 25℃ 및 습도 60%로 1개월 방치하는 내산화성 시험을 실시한 직후의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도 변화가, 상기 합성 직후의 구리계 나노입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도에 대하여 3% 이내(바람직하게는 2% 이내)라는 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 구리계 나노입자의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 보통은 3∼500nm 정도, 바람직하게는 7∼50nm이다. 특히 본 발명에서는, 종래기술로는 얻는 것이 곤란하였던 평균입자지름 80nm 이하의 구리계 나노입자도 제공할 수 있다. 또 평균입자지름은, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 제조조건(특히 3급 아민 및/또는 1,2-알칸디올의 종류)을 변경함으로써 보다 용이하고 확실하게 제어할 수 있다.
본 발명의 구리계 나노입자는 분산 안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 용제에 분산시키면 가용화(可溶化) 상태가 된다. 이 때문에 예를 들면 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종 및 구리계 나노입자를 포함하는 페이스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 용제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 테르펜계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 셀로솔브계 용제, 카르비톨계 용제 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로판올, 부틸카르비톨, 데칸, 운데칸, 테트라데칸, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 케로신 등의 유기용제를 예시할 수 있다. 또한 점도 조정용 수지로서는 한정적이지는 않지만, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등의 열경화성 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 경화제 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 페이스트로서 사용하는 경우에 구리계 나노입자의 함유량은 20∼90중량%의 범위에서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명은, 1) 본 발명의 구리계 나노입자 또는 그것을 포함하는 페이스트에 의하여 전기적 접합 영역 또는 패턴을 형성하는 공정 및 2) 상기 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 400℃ 이하로 소성(燒成)함으로써 전기적 접합 또는 전기회로를 얻는 공정을 포함하는 전기적 접합 또는 전기회로를 형성하는 방법도 포함한다.
전기적 접합 영역의 형성은, 예를 들면 2개의 회로를 접합하기 위한 솔더링 등과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 패턴을 형성하는 공정은, 공지의 회로 형성, 전극 형성 등에서 채용하고 있는 방법을 사용하면 좋다. 예를 들면 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄방법에 의하여 소정의 회로 패턴, 전극 패턴 등을 형성할 수 있다.
이어서 이들 전기적 접합 영역 또는 패턴을 환원성 분위기 중에서 소성한다. 이에 따라 소성체로 형성된 전기적 접합 또는 전기회로를 얻을 수 있다. 소성 온도는, 사용하는 구리계 나노입자의 종류, 페이스트 조성 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 400℃ 이하로 하고, 바람직하게는 150∼400℃로 하고, 더 바람직하게는 180∼380℃로 하고, 가장 바람직하게는 280∼380℃로 한다. 환원성 분위기로서는, 환원성 가스를 포함하는 분위기로 하면 좋다. 예를 들면 수소 가스 1∼10부피%를 포함하고, 나머지가 불활성 가스인 혼합 가스 분위기를 적합하게 채용할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등 이외에 질소 가스도 사용할 수 있다. 소성 시간은 소성 온도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 1∼10시간 정도로 하면 좋다.
또한 필요에 따라 상기 환원성 분위기 하에서의 소성에 앞서 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 소성하여도 좋다. 이 경우의 소성 온도는, 보통은 150∼400℃로 하고, 바람직하게는 280∼380℃로 하면 좋다. 이 소성에 의하여 포어(pore)의 발생을 억제하고, 소성막을 보다 치밀화시켜 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는, 본 발명의 구리계 나노입자 또는 그것을 포함하는 페이스트를 사용하고, 이것을 환원성 분위기 하에서 소성(열처리)함으로써, 높은 도전성을 구비하는 전기적 접합 영역 또는 패턴(전극 패턴, 회로 패턴 또는 배선 패턴)을 제공할 수 있다. 전기적 접합 영역 또는 패턴은 보통은 막 모양이고, 그 막두께는 보통 1∼50μm, 바람직하게는 1∼10μm이다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 시약 및 측정기기
합성 및 측정에 사용한 시약 : 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 1,2-도데칸디올, 1,2-옥탄디올, 1-도데칸올 및 주석산 디에틸은 나카라이 테스크 가부시키가이샤에서, 옥탄산구리는 미쓰와 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤에서, 3-옥타데실옥시-1,2-프로판디올은 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤에서 각각 구입하였다.
주석산 디도데실은, 주석산 디에틸과 1-도데칸올의 에스테르 교환 반응에 의하여 합성하였다.
TG/DTA : 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제품인 「SSC/5200」 열분석장치를 사용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
분말 X선 회절장치(XRD) : 리가쿠 제품인 「RINT2500」을 사용하여 하였다.
투과형 전자현미경(TEM) : 니혼 덴시 제품인 「JEM2100」을 사용하였다. 또한 관찰 시료는, 구리나노입자에 톨루엔을 가하고 초음파 조사에 의하여 분산시킨 액을 카본 지지막이 부착된 구리 그리드(grid) 상에 적하(滴下)하고, 건조하여 조제하였다.
(2) 화합물의 표기
본 실시예에서는, 약호(略號)로서 하기의 표기를 사용하였다.
옥탄산 구리 : (C7COO)2Cu,
트리부틸아민 : (C4)3N,
트리옥틸아민 : (C8)3N,
트리이소부틸아민 : (iBu)3N,
N,N-디이소프로필에틸아민 : (iPr)2NEt,
트리스(2-에틸헥실)아민 : (2-EtC6)3N,
1,2-옥탄디올 : 1,2-ODO,
1,2-도데칸디올 : 1,2-DDO,
1-도데칸올 : 1-C12OH
3-옥타데실옥시-1,2-프로판디올 : 3-ODO-1,2-PDO
주석산 디도데실 : DDT
또한 (C7COO)2Cu와 (C8)3N과 1,2-DDO로부터 합성한 구리계 나노입자를 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO와 같이 표기한다.
(3) 물성의 측정방법
평균입자지름 : 상기 투과형 전자현미경에 의하여 측정하고, 임의로 선택한 입자 300개의 지름의 산술 평균값을 구하고, 그 값을 취하여 평균입자지름으로 하였다.
금속성분의 함유량 : 상기 열분석장치를 사용하여 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화로부터 구하였다.
내산화성 시험 : 분말 X선 회절 측정용 글라스판의 세로 1.7cm×가로 2cm×두께 0.3mm인 파인 부분에 슬라이드 글라스로 구리계 나노입자 분말을 누르면서 전체적으로 깔았다. 이 시료를 먼저 X선 회절장치로 측정한 후에, 그대로 대기 중에서 온도 25℃ 및 습도 60%로 1개월 방치하고, 다시 동일한 시료를 X선 회절장치로 측정하고, X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도 변화를 구하였다.
<실시예1>
CuNP/(C8)3N 1,2-DDO의 합성
1,2-DDO(2.02g, 10mmol)와 (C8)3N(3.57g, 10mmol)에 (C7COO)2Cu(1.75g, 5.0mmol)를 가하고, 질소 분위기 하에서 160℃로 16시간 유지한 후에 실온까지 냉각하였다. 아세톤(20ml)으로 세정하고, 키리야마 로트(KIRIYAMARHOTO, 감압여과용 깔때기, 유겐가이샤 키리야마 세이사쿠쇼 제품)로 여과한 후에 감압 하에서 건조하여 흑갈색 분말(수득량 0.38g, 수율 95%, 금속 함유율 80%, 평균입자지름 4.5±0.93nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도1에 나타내고, TEM상(像)을 도2에 나타내고, 입자지름 분포를 도3에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도4에 나타낸다.
<비교예1>
CuNP/1,2-DDO의 합성
1,2-DDO(2.02g, 10mmol)에 (C7COO)2Cu(1.75g, 5.0mmol)를 가하고, 질소 분위기 하에서 160℃로 16시간 유지한 후에 실온까지 냉각하였다. 아세톤(20ml)으로 세정하고, 키리야마 로트로 여과한 후에 감압 하에서 건조하여 흑갈색 분말(수득량 0.24g, 수율 76%, 금속 함유율 99.8%, 평균입자지름 24.2±13.9nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TEM상을 도5에 나타내고, 입자지름 분포를 도6에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도7에 나타낸다.
<실시예3>
CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO의 합성
실시예1에 있어서 사용한 아민 (C8)3N을 (iPr)2NEt로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.31g, 수율 79%, 금속 함유율 81%, 평균입자지름 5.1±0.90nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도8에 나타내고, TEM상을 도9에 나타내고, 입자지름 분포를 도10에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도11에 나타낸다.
<실시예4>
CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO의 합성
실시예1에 있어서 사용한 아민 (C8)3N을 (2-EtC6)3N으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.30g, 수율 87%, 금속 함유율 90%, 평균입자지름 7.2±1.9nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도12에 나타내고, TEM상을 도13에 나타내고, 입자지름 분포를 도14에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도15에 나타낸다.
<실시예5>
CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO 고온 단시간에서의 합성
실시예4에 있어서의 반응조건을 160℃, 16시간에서 180℃, 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.31g, 수율 89%, 금속 함유율 93%, 평균입자지름 9.7±2.1nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도16에 나타내고, TEM상을 도17에 나타내고, 입자지름 분포를 도18에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도19에 나타낸다.
<실시예6>
CuNP/(C4)3N 3-ODO-1,2-PDO의 합성
실시예1에 있어서 사용한 아민 (C8)3N을 (C4)3N으로, 1,2-DDO를 3-ODO-1,2-PDO로 각각 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.34g, 수율 100%, 금속 함유율 98%, 입자지름 50∼100nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TEM상을 도20에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도21에 나타낸다.
<실시예7>
CuNP/(C8)3N 3-ODO-1,2-PDO의 합성
실시예1에 있어서 사용한 1,2-DDO를 3-ODO-1,2-PDO로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.36g, 수율 100%, 금속 함유율 93%, 입자지름 10∼50nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도22에 나타내고, TEM상을 도23에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도24에 나타낸다.
<비교예2>
CuNP/(2-EtC6)3N DDT의 합성
실시예4에 있어서 사용한 1,2-DDO를 DDT로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.29g, 수율 91%, 금속 함유율 100%, 입자지름 100∼500nm)을 얻었다. 얻어진 분말의 TEM상을 도25에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도26에 나타낸다.
<비교예3>
CuNP/(2-EtC6)3N 1-C12OH의 합성
실시예4에 있어서 사용한 디올 1,2-DDO를 1-C12OH로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 반응시킴으로써, 분말(수득량 0.24g, 수율 74%, 금속 함유율 100%, 조대화(粗大化))을 얻었다. 얻어진 분말의 TG/DTA 측정에 의한 열중량(TG) 변화의 결과를 도27에 나타낸다. 조대화한 구리입자는 질소 분위기 중의 미량 산소에 의하여 산화되어 중량이 증가한 것으로 보인다. 또한 TEM상을 도28에 나타내고, X선 회절 분석(XRD)의 결과를 도29에 나타낸다.
<시험예1>
실시예에서 얻어진 구리계 나노입자의 내산화성에 대하여 조사하였다. 일반적으로 구리는 산화되기 쉬운 금속이고, 나노입자가 됨으로써 더 산화되기 쉬워진다고 알려져 있다. 그래서 합성한 구리나노입자 중 100nm 이하로 융착이 일어나지 않은 입자에 대하여, 합성 직후와 1개월 후의 분말 X선 회절(XRD)을 비교함으로써 내산화성을 조사하였다. 그 결과를 도30 및 도31에 나타낸다. 이들의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 평균입자지름(4.5±0.93nm)이 가장 작은 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO의 경우에, 합성 직후와 1개월 후의 분말 X선 회절(XRD)의 아산화구리로 귀속하는 회절 패턴에 약간의 증가를 볼 수 있어, 산화의 진행이 확인되었다. 또한 평균입자지름이 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO보다 큰 CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO(평균입자지름(5.1±0.90nm))에 대하여 마찬가지로 내산화성을 검토한 결과, 도32에 나타나 있는 바와 같이 산화가 진행되지 않았다. 또한 입자지름이 큰 CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO(평균입자지름(7.2±1.9nm)) 도33, CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO·단시간 합성(평균입자지름(9.65±2.07nm)) 도34, CuNP/1,2-DDO(평균입자지름(24.15±13.94nm)) 도35에 있어서도 마찬가지로 내산화성을 검토하였다. 그 결과, 합성 직후와 1개월 후의 분말 X선 회절(XRD)의 회절 패턴은 거의 동일하였고, Cu 및 Cu2O의 XRD 패턴의 강도비에 1% 이상의 변화는 확인되지 않았다. 또한 합성 직후의 분말 X선 회절(XRD)을 비교하면, 평균입자지름이 커짐에 따라 아산화구리로 귀속하는 회절 패턴이 작아진다는 것이 확인되었다(도36, 도37).
<시험예2>
Cu 나노입자 페이스트에 의한 소성막의 특성
실시예1에서 합성한 Cu 나노입자 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO에 폴리에스테르계 분산제와 용제로 테르피네올을 가하고, 분산성을 촉진하기 위하여 톨루엔 몇 방울을 적하하였다. 톨루엔이 휘발하여 잔존하지 않게 될 때까지 섞고, 금속 함유율 60wt%의 페이스트에 조합하였다.
이 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법에 의하여 전극 패턴을 인쇄하고, 대기 중에서 350℃×30분간 소성한 후에, 질소에 3부피%의 수소를 포함하는 환원 분위기 하에서 350℃×30분간 소성하였다. 얻어진 소성막의 전기 특성을 표1에 나타낸다. 이 소성막의 비저항값(比抵抗値)은 20μΩcm 이하로서 벌크(bulk)에 필적하는 비저항값을 나타내었다. 또한 도38에는, 폴리이미드 필름 상에 형성한 배선 패턴을 나타낸다. 이와 같이 본 발명에 의한 Cu 나노입자를 사용한 페이스트는, 배선 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112011016826739-pct00001
<시험예3>
Cu 나노입자 페이스트에 의한 접합 실험
실시예1에서 합성한 Cu 나노입자 CuNP/(C8)3N 1,2-DDO에 폴리에스테르계 분산제와 용제로 테르피네올을 가하고, 분산성을 촉진하기 위하여 톨루엔 몇 방울을 적하하였다. 톨루엔이 휘발하여 잔존하지 않게 될 때까지 섞고, 금속 함유율 60wt%의 페이스트에 조합하였다.
이 페이스트를 사용하여 무산소 구리의 접합 실험을 하였다. 지름 2mm와 지름 5mm의 링(ring) 모양 무산소 구리를 피접합재(被接合材)로 하여, 페이스트를 지름 5mm인 무산소 구리 링 표면의 중앙부에 도포하고, 지름 2mm인 무산소 구리 링에 끼웠다. 먼저 150℃로 가열하고, 300초 유지하고, 페이스트를 건조시켰다. 다음에 20MPa의 가압을 걸고, 소정의 온도(300∼400℃)까지 가열하고, 그 온도로 300초 유지하였다. 그 후에 압력을 가하지 않고, 자연방치하여 냉각하였다. 접합한 부분의 전단 시험의 결과를 도39에 나타낸다. 상기에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 구리나노입자 페이스트는 10MPa 이상의 강도를 구비하고, 접합 용도에도 적합한 재료이다.

Claims (13)

  1. 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올 및/또는 그 유도체와, 3급 아민 화합물과를 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 상기 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써, 유기성분, 아산화구리 및 구리를 포함하는 구리계 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    1,2-알칸디올 또는 그 유도체의 탄소수가 8∼30인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 구리 화합물이 탄소수 5 이상인 유기산의 구리염인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    1급 아민 및 2급 아민이 존재하지 않는 조건 하에서 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자의 제조방법.
  6. 유기성분, Cu2O 및 Cu를 포함하는 구리계 나노입자로서, X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도(强度)의 합계를 100%로 하였을 때 Cu2O의 강도비(强度比)가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  7. 제6항에 있어서,
    유기성분이 탄소수 5 이상의 1,2-알칸디올, 그 유도체 및 이들을 상기 구리계 나노입자의 출발원료인 유기 구리 화합물의 분해 시작 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 생성되는 유기 성분 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  8. 제6항에 있어서,
    유기성분의 함유량이 1~25중량%인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  9. 제6항에 있어서,
    합성 직후의 구리계 나노입자를 대기 중에서 온도 25℃ 및 습도 60%로 1개월 방치하는 내산화성 시험을 실시한 직후의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도 변화가, 상기 합성 직후의 구리계 나노입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 Cu 및 Cu2O의 강도에 대하여 3% 이내인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  10. 제6항에 있어서,
    제1항에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  11. 제6항에 있어서,
    배선 형성용(配線 形成用)인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  12. 제6항에 있어서,
    접합용(接合用)인 것을 특징으로 하는 구리계 나노입자.
  13. 제6항에 기재된 구리계 나노입자를 포함하고, 용제 및 점도 조정용 수지 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
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