JP5707134B2

JP5707134B2 - 銅系ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP5707134B2
Application number: JP2010524716A
Authority: JP
Inventors: 中許　昌美; 昌美中許; 真理山本; 行康柏木; 吉田　幸雄; 幸雄吉田; 宏之垣内; 慎亮松村
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: US20110193034A1; CN102119065B; DE112009001942B4; KR101637200B1; TW201012760A; JPWO2010018782A1; TWI518036B; KR20110044891A; CN102119065A; US8784702B2; DE112009001942T5; WO2010018782A1

Description

本発明は、銅系ナノ粒子及びその製造方法に関する。

金属ナノ粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍの超微粒子であり、表面に存在する原子が非常に不安定であるために自発的に粒子間で融着を起こし、粗大化することが知られている。そのため、通常、金属ナノ粒子は有機保護基を用いて表面を覆うことにより安定化されている。金属ナノ粒子は、バルク金属と異なり、低融点化・低温焼結性といった特異な物性を示し、工学的応用として配線形成用の導電ペーストに利用されている。

金属ナノ粒子は、合成法によって分類されることが多い。金属ナノ粒子の合成法は、バルク金属を粉砕してナノ粒子を得る物理的方法と、金属塩や金属錯体等の前駆体からゼロ価の金属原子を生成し、それらを凝集させてナノ粒子を得る化学的方法との２つに大きく分類される。物理的方法のひとつである粉砕法は、ボールミル等の装置を用いて金属をすりつぶすことで微細化し、金属ナノ粒子を得る方法である。しかし、この手法で得られる粒子は粒子径分布が広く、数百ｎｍ以下のサイズの粒子を得ることは難しい。一方、化学的方法としては、１）レーザー合成法というＣＯ_２レーザーで反応ガスを加熱して金属ナノ粒子を合成する方法、２）噴霧熱分解法という金属塩溶液を高温雰囲気中に噴霧して瞬間的な溶液の蒸発と熱分解を起こすことによって金属ナノ粒子を得る方法、３）還元法という金属塩溶液から還元反応により金属ナノ粒子を得る方法等があるが、いずれも大量合成が困難という欠点がある。

これに対し、本発明者らは、このような既存の金属ナノ粒子合成法の問題を解決するため、金属源となる金属錯体を無溶媒で加熱するだけで金属ナノ粒子を合成できる熱分解制御法を先に開発している（特許文献１、特許文献２等）。この熱分解制御法の最大の特徴は、無溶媒で加熱するだけという簡便さであり、そのため大量合成も可能である。さらに、穏やかな還元性を有する有機化合物等を反応系に加えることによって反応条件が穏やかになり、また粒子径や形状、表面保護層の設計等が可能になることを見出している。

金属ナノ粒子の工業的応用は、様々な分野において活発に検討されているが、その一つに金属ナノ粒子を用いた微細配線技術が挙げられる。金属ナノ粒子は表面が有機保護層で覆われているため、溶剤分散性が高く、またナノ粒子特有の低温融着現象の利用によってこれまでにない低温での配線が可能になると期待されている。現在、主に銀ナノ粒子を用いた配線材料への応用が行われているが、銀は貴金属であるためコストが高く、また高湿度下での使用において、銀がイオン化して回路外で再析出することによって電極間を短路するマイグレーションという現象が非常に起こりやすいことが問題視されている。このため、低コストが期待でき、マイグレーションがほとんど起こらない銅ナノ粒子に注目が集まっている。

しかしながら、銅は空気中で容易に酸化されるという問題がある。実際、銅ナノ粒子はこれまで様々な方法で合成が検討されている（特許文献３、特許文献４等）が、酸化の問題について着目された技術はなく、酸化の問題を解決する技術も未だ提案されていない。
特開２００７−６３５７９号特開２００７−６３５８０号特開２００８−１９５０３号特開２００８−９５１９５号

従って、本発明の主な目的は、耐酸化性に優れた銅系ナノ粒子を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で得られた粒子が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の銅系ナノ粒子の製造方法に係る。
１．炭素数８〜３０の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体ならびに３級アミン化合物を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより有機成分、亜酸化銅及び銅を含む銅系ナノ粒子を得ることを特徴とする銅系ナノ粒子の製造方法。
２．前記有機銅化合物が炭素数５以上の有機酸の銅塩である、前記項１に記載の製造方法。
３．１級アミン及び２級アミンが存在しない条件下で熱処理を行う、前記項１に記載の製造方法。

本発明の製造方法では、特に有機銅化合物を一定の条件下で熱処理することにより、銅系ナノ粒子を効率的に製造することができる。特に、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含む銅系ナノ粒子を製造することもできる。

本発明の銅系ナノ粒子は、有機成分と亜酸化銅を含むことから、分散安定性に優れるとともに、優れた耐酸化性をも発揮することができる。分散安定性に優れていることにより、溶剤に分散させると可溶化状態とすることができる。例えば、そのままトルエン、ヘキサン、ウンデカン等に分散して用いても良く、また公知のペースト化剤に配合してペーストとして用いることもできる。また、耐酸化性に優れているので、長期間保存していても一定の性能を維持することができる。

このような特徴をもつ本発明の銅系ナノ粒子は、さまざまな特性（触媒活性、導電性、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、抗菌性、防汚性、防錆性、防食性等）を発揮することができる。このため、例えば電子材料（プリント配線、導電性材料、光学素子等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）、セラミックス・金属材料（焼結助剤、コーティング材料等）、医療材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に、本発明銅系ナノ粒子は、配線形成用又は接合用（基板層間接続用）として好適に用いることができる。

実施例１で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例１で得られた粉末の粒子径分布を示す。実施例１で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例２で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例２で得られた粉末の粒子径分布を示す。実施例２で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例３で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。実施例３で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例３で得られた粉末の粒子径分布を示す。実施例３で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例４で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。実施例４で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例４で得られた粉末の粒子径分布を示す。実施例４で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例５で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。実施例５で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例５で得られた粉末の粒子径分布を示す。実施例５で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例６で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例６で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例７で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。実施例７で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例７で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。実施例８で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。実施例８で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。比較例１で得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を示す。比較例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。比較例１で得られた粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。合成直後のCuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOと１ヶ月後の同化合物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。 CuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOのＸＲＤパターンにおける強度比の経時変化を示す。薄い色の棒グラフがＣｕ_２Ｏを示し、濃い色の棒グラフがＣｕを示す。合成直後のCuNP/(iPr)₂NEt 1,2-DDOと１ヶ月後の同化合物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。合成直後のCuNP/(2-EtC₆)₃N 1,2-DDOと１ヶ月後の同化合物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。 CuNP/(2-EtC₆)₃N 1,2-DDO短時間合成直後と１ヶ月後の同化合物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。合成直後のCuNP/1,2-DDOと１ヶ月後の同化合物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。平均粒子径の大きさによるＸＲＤパターンの比較を示す。平均粒子径の大きさによるＣｕ及びＣｕ_２ＯのＸＲＤパターンの強度比を示す。薄い色の棒グラフがＣｕ_２Ｏを示し、濃い色の棒グラフがＣｕを示す。試験例２において、ポリイミドフィルム上に形成した配線パターンを示す。試験例３における接合実験によるせん断試験結果を示す。

１．銅系ナノ粒子の製造方法
本発明の銅系ナノ粒子の製造方法は、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより有機成分を含む銅系ナノ粒子を得ることを特徴とする。

本発明における有機銅化合物とは、有機酸の銅塩のほか、銅のアルコキシド、銅のアセチルアセトネート等を包含する。これらの１種又は２種以上を用いることができるが、熱処理の温度制御という点では１種の有機銅化合物を用いることが望ましい。

本発明では、特に、有機酸の銅塩を好適に用いることができる。このような銅塩としては、例えばステアリン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、ｎ−デカン酸塩、パラトルイル酸塩、酪酸塩、カプロン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレン酸塩等のモノカルボン酸塩のほか、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等のジカルボン酸塩を挙げることができる。これらの中でも炭素数５以上（特に炭素数６以上、さらには炭素数８〜１４）の有機酸の銅塩を用いることがより好ましい。

有機物としては、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体（以下「本発明ジオール」ともいう。）を用いる。前記炭素数としては、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１２〜３０とする。このような１，２−アルカンジオールとしては、例えば１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−トリデカンジオール等を挙げることができる。１，２−アルカンジオールは、直鎖アルカンジオールが好ましい。また、前記誘導体としては、エチレングリコールの炭素上の水素原子を他の置換基で置換したものが挙げられる。この場合の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。なお、前記誘導体の場合の炭素数は、置換基の炭素数も含めた炭素数である。

本発明ジオールの使用量は、限定的ではないが、通常は有機銅化合物１００モルに対して１００〜３００モル程度、特に１５０〜２５０モルとすることが好ましい。

また、本発明では、前記有機物として、必要に応じて、さらに３級アミン化合物も用いることができる。３級アミン化合物としては、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（但し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す、Ｒ^１〜Ｒ^３は環状につながっていても良い。）を用いることができる。置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基又はアリール基の炭素数（但し、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。）は、アルキル基の場合通常１〜１２程度、特に３〜１２、アリール基の場合通常６〜１８程度、特に６〜１２とすることが好ましい。好ましい３級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、その他トリス（２−エチルへキシル）アミン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

３級アミン化合物の使用量は、用いる３級アミン化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は有機銅化合物１００モルに対して１００〜３００モル程度、特に１５０〜２５０モルとすることが好ましい。

本発明の製造方法では、本発明の効果に影響を与えない限り、３級アミン以外のアミン（１級アミン及び２級アミン）が存在していても良いが、特に１級アミン及び２級アミンが存在しない条件下で熱処理を行うことが好ましい。これにより、所望の耐酸化性を有する銅ナノ粒子をより確実に得ることが可能となる。

本発明では、熱処理は、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で実施する。これにより、有機成分を含む銅系ナノ粒子を得る。

熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば限定されず、例えば不活性ガス中、還元性雰囲気中等のいずれであっても良い。本発明では、特に不活性ガス中により好適に熱処理を実施することができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。

熱処理温度としては、有機銅化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度とする。分解開始温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定において、その有機銅化合物が分解し、有機成分が蒸発しはじめる温度をいい、また完全分解温度とはその有機銅化合物の有機成分が完全に蒸発してしまう温度をいう。本発明では、この温度範囲内において、有機銅化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、分解開始温度が約１００℃であり、完全分解温度が約４００℃である有機銅化合物を用いる場合、１００〜４００℃の温度範囲内で熱処理温度を保持すれば良い。また例えば、後記の実施例に記載のように、熱処理温度１００〜３００℃（特に１００〜２００℃）の温度範囲内で好適に熱処理することもできる。

また、前記の通り、熱処理温度の制御という観点より有機銅化合物は１種にすることが好ましいが、有機銅化合物を２種以上用いる場合は分解開始温度が最も高い化合物を基準にして熱処理温度を設定すれば良い。

熱処理温度の保持時間は、用いる有機銅化合物の種類、熱処理温度等に応じて適宜変更することができる。

熱処理が終了した後、室温まで冷却し、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。

本発明の製造方法では、有機成分を含む銅系ナノ粒子を得ることができる。すなわち、有機成分及び銅から実質的に構成されるナノ粒子のほか、有機成分、銅及び亜酸化銅から実質的に構成されるナノ粒子を得ることができる。本発明の製造方法では、特に３級アミンの種類を変えることにより、粒子径及び／又はＣｕ_２Ｏ含有量をより容易かつ確実に制御することが可能となる。とりわけ、３級アミンの分子サイズ及び立体障害のレベルの少なくとも一方を変えることにより、粒子径及び／又はＣｕ_２Ｏ含有量をより容易かつ確実に制御することができる。

２．銅系ナノ粒子

本発明の銅系ナノ粒子は、有機成分及びＣｕ_２Ｏを含む銅系ナノ粒子であって、Ｘ線回折パターンにおけるＣｕ及びＣｕ_２Ｏの強度の合計を１００％としたＣｕ_２Ｏの強度比が５０％以下であることを特徴とする。

本発明の銅系ナノ粒子は、有機成分及びＣｕ_２Ｏを含有する。本発明の銅系ナノ粒子は、前記の本発明の製造方法により得られるものであることが好ましい。すなわち、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより有機成分を含む銅系ナノ粒子を得ることを特徴とする銅系ナノ粒子の製造方法により得られる銅系ナノ粒子であることが望ましい。

有機成分は特に限定されないが、本発明の銅系ナノ粒子は本発明の製造方法により得られるものが好ましいことから、有機成分としては炭素数５以上の１，２−アルカンジオール、その誘導体及びこれらの由来成分の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記由来成分は、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体を前記熱処理に供することにより生成する有機成分であることが好ましい。

有機成分の含有量は、通常２５重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。有機成分の含有量の下限値は限定されないが、通常は１重量％程度とすれば良い。

Ｃｕ_２Ｏ（亜酸化銅）は、その含有量として、Ｘ線回折パターンにおけるＣｕ及びＣｕ_２Ｏの強度の合計を１００％としたＣｕ_２Ｏの強度比が５０％以下（特に１０％以下）である。前記強度比の下限値は限定されないが、通常０．１％程度であれば良い。このように、本発明では、Ｃｕ_２Ｏを比較的少量ながらもこれを積極的に銅系ナノ粒子中に含有させることによって優れた耐酸化性を得ることができる。より具体的には、合成直後の銅系ナノ粒子を大気中にて温度２５℃及び湿度６０％で１ヶ月放置する耐酸化性試験を実施した直後のＸ線回折パターンにおけるＣｕ及びＣｕ_２Ｏの強度変化が、前記合成直後の銅系ナノ粒子のＸ線回折パターンにおけるＣｕ及びＣｕ_２Ｏの強度に対して３％以内（好ましくは２％以内）という性能を発揮することができる。

本発明の銅系ナノ粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、通常は３〜５００ｎｍ程度、好ましくは７〜５０ｎｍである。特に、本発明では、従来技術では得ることが困難とされていた平均粒子径８０ｎｍ以下の銅系ナノ粒子も提供することができる。なお、平均粒子径は、本発明の製造方法においては、製造条件（特に３級アミン及び／又は１，２−アルカンジオールの種類）を変えることによってより容易かつ確実に制御することができる。

本発明の銅系ナノ粒子は、分散安定性に優れることから、例えば溶剤に分散させると可溶化状態となる。このため、例えば溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種ならびに銅系ナノ粒子を含むペーストとして好適に用いることができる。溶剤としては特に限定されず、例えばテルペン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。より具体的には、ターピネオール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、ブチルカービトール、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶剤を例示することができる。また、粘度調整用樹脂としては限定的ではなく、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤硬化性樹脂等を用いることができる。ペーストとして用いる場合、銅系ナノ粒子の含有量は２０〜９０重量％の範囲で適宜設定することができる。

本発明は、１）本発明の銅系ナノ粒子又はそれを含むペーストにより電気的接合領域又はパターンを形成する工程及び２）前記の電気的接合領域又はパターンを還元性雰囲気中４００℃以下で焼成することにより電気的接合又は電気回路を得る工程を含む、電気的接合又は電気回路を形成する方法も包含する。

電気的接合領域の形成は、例えば２つの回路を接合するためのハンダ付け等と同様の手法を採用することができる。パターンを形成する工程は、公知の回路形成、電極形成等で採用されている方法を使用すれば良い。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方法により所定の回路パターン、電極パターン等を形成することができる。

次いで、これらの電気的接合領域又はパターンを還元性雰囲気中で焼成する。これにより焼成体から形成された電気的接合又は電気回路を得ることができる。焼成温度は、用いる銅系ナノ粒子の種類、ペースト組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は４００℃以下とし、好ましくは１５０〜４００℃とし、より好ましくは１８０〜３８０℃とし、最も好ましくは２８０〜３８０℃とする。還元性雰囲気としては、還元性ガスを含む雰囲気とすれば良い。例えば、水素ガス１〜１０体積％を含み、残部が不活性ガスである混合ガス雰囲気を好適に採用することができる。前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等のほか、窒素ガスも用いることができる。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜１０時間程度とすれば良い。

なお、必要に応じて、前記の還元性雰囲気下での焼成に先立って、大気中又は酸化性雰囲気中で焼成しても良い。この場合の焼成温度は、通常は１５０〜４００℃とし、好ましくは２８０〜３８０℃とすれば良い。この焼成によりポアの発生を抑制し、焼成膜をより緻密化し、電気特性を向上させることができる。

このように、本発明では、本発明の銅系ナノ粒子又はそれを含むペーストを用い、これを還元性雰囲気下で焼成（熱処理）することにより、高い導電性を有する電気的接合領域又はパターン（電極パターン、回路パターン又は配線パターン）を提供することができる。電気的接合領域又はパターンは、通常は膜状であり、その膜厚は通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

（１）試薬及び測定機器
合成及び測定に用いた試薬：トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、１．２−ドデカンジオール、１，２−オクタンジオール、１−ドデカノール、及び酒石酸ジエチルはナカライテスク株式会社より、オクタン酸銅は三津和化学薬品株式会社より、３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオールは東京化成工業株式会社よりそれぞれ購入した。
酒石酸ジドデシルは、酒石酸ジエチルと１−ドデカノールのエステル交換反応により合成した。
ＴＧ／ＤＴＡ：セイコー電子工業製「ＳＳＣ／５２００」熱分析装置を用いて窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で測定した。
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｒｉｇａｋｕ製「ＲＩＮＴ２５００」を用いて行った。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子製「ＪＥＭ２１００」を使用した。なお、観察試料は、銅ナノ粒子にトルエンを加えて超音波照射によって分散させた液をカーボン支持膜付き銅グリッド上に滴下し、乾燥して調製した。

（２）化合物の表記
本実施例では、略号として、下記の表記を用いた。
オクタン酸銅：(C₇COO)₂Cu、
トリブチルアミン：(C₄)₃N、
トリオクチルアミン：(C₈)₃N、
トリイソブチルアミン：(iBu)₃N、
N,N−ジイソプロピルエチルアミン：(iPr)₂NEt、
トリス(2−エチルへキシル)アミン：(2-EtC₆)₃N、
1,2−オクタンジオール：1,2-ODO、
1,2−ドデカンジオール：1,2-DDO、
1−ドデカノール：1-C₁₂OH
３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール: 3-ODO-1,2-PDO
酒石酸ジドデシル： DDT
また、(C₇COO)₂Cuと(C₈)₃Nと1,2-DDOから合成した銅系ナノ粒子をCuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOのように表記する。

（３）物性の測定方法
平均粒子径：前記の透過型電子顕微鏡により測定し、任意に選んだ粒子３００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
金属成分の含有量：前記の熱分析装置を用い、ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化から求めた。
耐酸化性試験：粉末Ｘ線回折測定用ガラス板の縦１．７ｃｍ×横２ｃｍ×深さ０．３ｍｍの掘り込み部分に、スライドガラスで銅系ナノ粒子粉末を押しつけながら敷き詰めた。この試料をまず、Ｘ線回折装置で測定したのち、そのまま大気中にて温度２５℃及び湿度６０％で１ヶ月放置し、再度、同試料をＸ線回折装置で測定し、Ｘ線回折パターンにおけるＣｕ及びＣｕ_２Ｏの強度変化を求めた。

＜実施例１＞
CuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOの合成
1,2-DDO (2.02 g, 10 mmol)と (C₈)₃N (3.57 g, 10 mmol) に (C₇COO)₂Cu (1.75 g, 5.0 mmol)を加え、窒素雰囲気下160℃で16時間保持した後、室温まで冷却した。アセトン(20
ml)で洗浄し、桐山ロートで濾過後、減圧下で乾燥し、黒茶色粉末（収量0.38 g、収率95％、金属含有率80％、平均粒子径4.5±0.93ｎｍ）を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を図１に示し、ＴＥＭ像を図２に示し、粒子径分布を図３に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４に示す。

＜参考例２＞
CuNP/1,2-DDOの合成
1,2-DDO（2.02 g,10 mmol）に(C₇COO)₂Cu(1.75 g, 5.0 mmol)を加え、窒素雰囲気下で160℃で16時間保持した後、室温まで冷却した。アセトン(20ml)で洗浄し、桐山ロートで濾過後、減圧下で乾燥し、黒茶色粉末(収量0.24 g、収率76％、金属含有率99.8％、平均粒子径24.2±13.9 nm)を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図５に示し、粒子径分布を図６に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図７に示す。

＜実施例３＞
CuNP/(iPr)₂NEt 1,2-DDOの合成
実施例１において用いたアミン(C₈)₃Nを(iPr)₂NEtに代えたほかは、実施例１と同様に反応させることにより粉末(収量0.31 g、収率79％、金属含有率81％、平均粒子径5.1±0.90 nm)を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（TG）変化の結果を図８に示し、ＴＥＭ像を図９に示し、粒子径分布を図１０に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１１に示す。

＜実施例４＞
CuNP/(2-EtC₆)₃N 1,2-DDOの合成
実施例１において用いたアミン(C₈)₃Nを(2-EtC₆)₃Nに代えたほかは、実施例１と同様に反応させることにより粉末(収量0.30 g、収率87％、金属含有率90％、平均粒子径7.2±1.9 nm)を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（TG）変化の結果を図１２に示し、ＴＥＭ像を図１３に示し、粒子径分布を図１４に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１５に示す。

＜実施例５＞
CuNP/(2-EtC₆)₃N 1,2-DDO高温短時間での合成
実施例４における反応条件を160℃、16時間から180℃、4時間に変えたほかは、実施例４と同様に反応させることにより粉末(収量0.31 g、収率89％、金属含有率93％、平均粒子径9.7±2.1 nm)を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（TG）変化の結果を図１６に示し、ＴＥＭ像を図１７に示し、粒子径分布を図１８に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１９に示す。

＜実施例６＞
CuNP/(C₄)₃N 3-ODO-1,2-PDOの合成
実施例１において用いたアミン(C₈)₃Nを(C₄)₃Nに、1,2-DDOを3-ODO-1,2-PDOにそれぞれ代えたほかは、実施例１と同様に反応させることにより粉末(収量0.34 g、収率100％、金属含有率98％、粒子径50〜100 nm)を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２０に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２１に示す。

＜実施例７＞
CuNP/(C₈)₃N 3-ODO-1,2-PDOの合成
実施例１において用いた1,2-DDOを3-ODO-1,2-PDOに代えたほかは、実施例１と同様に反応させることにより粉末(収量0.36 g、収率100％、金属含有率93％、粒子径10〜50 nm)を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を図２２に示し、ＴＥＭ像を図２３に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２４に示す。

＜参考例８＞
CuNP/(2-EtC₆)₃N DDTの合成
実施例４において用いた1,2-DDOをDDTに代えたほかは、実施例４と同様に反応させることにより粉末(収量0.29g、収率91％、金属含有率100％、粒子径100〜500 nm)を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２５に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２６に示す。

＜比較例１＞
CuNP/(2-EtC₆)₃N 1-C₁₂OHの合成
実施例４において用いたジオール1,2-DDOを1-C₁₂OH に代えたほかは、実施例４と同様に反応させることにより粉末(収量0.24 g、収率74％、金属含有率100％、粗大化)を得た。得られた粉末のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱重量（ＴＧ）変化の結果を図２７に示す。粗大化した銅粒子は窒素雰囲気中の微量酸素により酸化され、重量増が見られた。また、ＴＥＭ像を図２８に示し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２９に示す。

＜試験例１＞
実施例で得られた銅系ナノ粒子の耐酸化性について調べた。一般に、銅は酸化されやすい金属であり、ナノ粒子になることによってさらに酸化されやすくなることが知られている。そこで、合成した銅ナノ粒子のうち100 nm以下で融着が起こっていない粒子について、合成直後と１ヵ月後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を比較することにより耐酸化性を調べた。その結果を図３０及び図３１に示す。これらの結果からも明らかなように、平均粒子径(4.5±0.93 nm)が一番小さいCuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOの際、合成直後と１ヵ月後の粉末X線回折（ＸＲＤ）の亜酸化銅に帰属する回折パターンにわずかな増加がみられ、酸化の進行が確認された。また、平均粒子径がCuNP/(C₈)₃N 1,2-DDOより大きくなる、CuNP/(iPr)₂NEt 1,2-DDO（平均粒子径(5.1±0.90 nm)）について同様に耐酸化性を検討したところ、図３２に示すように酸化が進行していなかった。さらに粒子径の大きい、CuNP/(2-EtC₆)₃N 1,2-DDO（平均粒子径(7.2±1.9 nm)）図３３、CuNP/(2-EtC₆)₃N
1,2-DDO・短時間合成（平均粒子径(9.65±2.07 nm)）図３４、CuNP/1,2-DDO（平均粒子径(24.15±13.94 nm)）図３５についても同様に耐酸化性を検討した。その結果、合成直後と１ヵ月後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折パターンはほぼ同じであり、Cu及びCu₂OのＸＲＤパターンの強度比に１％以上の変化は確認されなかった。また、合成直後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を比較すると、平均粒子径が大きくなるにつれて亜酸化銅に帰属する回折パターンが小さくなっていることが確認された（図３６、図３７）。

＜試験例２＞
Cuナノ粒子ペーストによる焼成膜の特性
実施例１で合成したCuナノ粒子 CuNP/(C_８)_３N 1,2-DDOに、ポリエステル系分散剤と溶剤にターピネオールを加え、分散性を促進させるためにトルエン数滴を滴下した。トルエンが揮発逸散し、残存しなくなるまで混ぜ、金属含有率６０ｗｔ％のペーストに調合した。
このペーストを用いてスクリーン印刷法により電極パターンを印刷し、大気中にて３５０℃×３０分間焼成した後、窒素に３体積％の水素を含む還元雰囲気下で３５０℃×３０分間焼成した。得られた焼成膜の電気特性を表１に示す。この焼成膜の比抵抗値は２０μΩｃｍ以下というバルクに匹敵する比抵抗値を示した。また、図３８には、ポリイミドフィルム上に形成した配線パターンを示す。このように、本発明によるCuナノ粒子を用いたペーストは、配線形成用として好適に用いることができる。

＜試験例３＞
Cuナノ粒子ペーストによる接合実験
実施例１で合成したCuナノ粒子 CuNP/(C_８)_３N 1,2-DDOに、ポリエステル系分散剤と溶剤にターピネオールを加え、分散性を促進させるためにトルエン数滴を滴下した。トルエンが揮発逸散し、残存しなくなるまで混ぜ、金属含有率６０ｗｔ％のペーストに調合した。
このペーストを用いて無酸素銅の接合実験を行った。直径２ｍｍと直径５ｍｍのリング状無酸素銅を被接合材として、ペーストを直径５ｍｍの無酸素銅リング表面の中央部に塗布し、直径２ｍｍの無酸素銅リングではさんだ。まず、１５０℃に加熱し、３００秒保持し、ペーストを乾燥させた。次に２０MPａの加圧をかけ、所定の温度（３００〜４００℃）まで加熱し、その温度で３００秒保持した。その後、圧力を加えることなく、自然放冷した。接合した継ぎ手のせん断試験の結果を図３９に示す。これから明らかなように、このように本発明による銅ナノ粒子ペーストは１０MPａ以上の強度を有し、接合用途にも好適な材料である。

Claims

炭素数８〜３０の１，２−アルカンジオール及び／又はその誘導体ならびに３級アミン化合物を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより有機成分、亜酸化銅及び銅を含む銅系ナノ粒子を得ることを特徴とする銅系ナノ粒子の製造方法。
前記有機銅化合物が炭素数５以上の有機酸の銅塩である、請求項１に記載の製造方法。
１級アミン及び２級アミンが存在しない条件下で熱処理を行う、請求項１に記載の製造方法。