JP2005298921A - 複合金属超微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性の高い複合金属超微粒子及びその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、且つ、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする複合金属超微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合金属超微粒子及びその製造方法に関する。

粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子は、粒子径がそれよりも大きな金属微粒子と比べて融点及び焼結温度が大幅に低いという特異な性質を有している。例えば、粒子径１０ｎｍ以下の金（Ａｕ）超微粒子は、焼結温度が２００℃以下と低いことが知られている。このような金属超微粒子は、新材料としての応用展開が期待されている。

低温焼結可能な金属超微粒子は、電子部品の高速度化、高密度化の要求に即した配線形成用材料としての利用が特に注目されている。低温焼結ができれば、従来用いられているセラミックス、ガラス等の基材だけでなく、ポリイミド等の有機基板に対しても微細な電子回路形成が可能となるためである。

金属超微粒子の分野では、２種以上の金属元素を含む複合金属超微粒子の研究も盛んに行われている。例えば、金／銀、金／白金、白金／パラジウム、白金／ロジウムなど、貴金属元素を含む複合金属超微粒子が知られている（特許文献１等参照）。このような複合金属超微粒子の構造としては、コア・シェル構造、逆コア・シェル構造等がある。

現在、貴金属を含む複合金属超微粒子は、例えば、ポリビニルピロリドン等の高分子安定剤を大量に含む金属塩のアルコール溶液を加熱処理（アルコール還元）することにより製造されている。

しかしながら、かかるアルコール還元は、金属塩の希薄溶液中での反応であり、複合金属超微粒子を大量生産するには不向きである。また、反応系に大量の高分子安定剤が含まれており、その分離・精製が困難という欠点もある。

近年、電子部品の実装に従来使用されているスズ・鉛共晶はんだの代替材料（鉛フリーはんだ材料）として、スズ／銀、スズ／銀／銅などの汎用金属を含む複合金属材料に関する研究も盛んに行われている。汎用金属を含む複合金属超微粒子については、前記した貴金属を含む複合金属超微粒子と比べて、未だ十分な知見が得られていないが、低温焼結性を有する複合金属超微粒子を効率的に生産できる製造方法の開発が切望されている。また、複合金属超微粒子をはんだ材料等に用いる場合を考慮して、分散安定性の高い複合金属超微粒子を効率的に製造することも開発課題の一つとなっている。
特開２００１−１５２２１３号公報

本発明は、分散安定性の高い複合金属超微粒子及びその効率的な製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定成分を含む複合金属超微粒子、及び特定の金属塩を含む出発原料を熱処理する製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の複合金属超微粒子及びその製造方法に係るものである。
１．（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ（窒素）及びＯ（酸素）の少なくとも１種を含む有機成分からなり、且つ、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする複合金属超微粒子。
２．中心部とその周囲の保護層から構成されており、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなる上記項１記載の複合金属超微粒子。
３．２種以上の金属が、遷移金属である上記項１又は２記載の複合金属超微粒子。
４．２種以上の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｎｉ及びＧｅから選ばれる２種以上である上記項１又は２記載の複合金属超微粒子。
５．金属成分が、合金及び金属間化合物の少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
６．金属成分の含有割合が６０〜９８重量％である上記項１〜５のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
７．焼結温度が３００℃以下である上記項１〜６のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の複合金属超微粒子を含むはんだ材料。
９．金属塩を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法。
１０．金属塩が、金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を含む上記項９記載の製造方法。
１１．出発原料が、脂肪酸をさらに含む上記項９又は１０記載の製造方法。
１２．出発原料に含まれる金属塩及び脂肪酸の合算重量の熱重量分析による重量減少率が１〜５０％となるように熱処理する上記項１１記載の製造方法。
１３．金属塩及びアミン化合物を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が２種以上の金属を含む製造方法。
１４．金属塩が、金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を含む上記項１３記載の製造方法。
１５．出発原料に含まれる金属塩及びアミン化合物の合算重量の熱重量分析による重量減少率が１〜５０％となるように熱処理する上記項１３又は１４記載の製造方法。
１６．金属塩及び金属超微粒子を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法。

以下、本発明の複合金属超微粒子及びその製造方法について詳細に説明する。

複合金属超微粒子
本発明の複合金属超微粒子は、（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、且つ、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。なお、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。
〔金属成分〕
金属成分は２種以上の金属からなる。金属の種類は特に限定されず、最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、特に遷移金属が好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｇｅ等が例示できる。この中でも、汎用金属のＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等は、複合金属超微粒子を、特にはんだ材料として用いる場合に好適である。

複合金属超微粒子中において、２種以上の金属は、混合物（凝集体）、合金、金属間化合物等の状態で存在する。これらの状態は、１種又は２種以上で該当し得る。即ち、一つの複合金属超微粒子中に、合金と金属間化合物の両方の態様が含まれていてもよい。

合金としては、例えば、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ｂｉ等の組み合わせが挙げられる。金属間化合物としては、例えば、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｚｎ等の組み合わせが挙げられる。合金及び金属間化合物における各金属の含有割合は特に限定されず、最終製品の用途に応じて適宜設定できる。複合金属超微粒子中の金属含有割合は、最終製品の用途、該超微粒子の粒子径等に応じて変わるが、通常６０〜９８重量％、好ましくは７５〜９８重量％程度である。
〔有機成分〕
金属以外の部分は、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分から構成される。かかる有機成分を有するため、複合金属超微粒子の金属含有割合が大きくても（例えば、８０重量％以上）、該超微粒子は有機溶媒等（アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等、その他テルペン系溶剤等）に対して高い分散安定性を発揮する。

複合金属超微粒子における有機成分の存在場所は特に限定されないが、複合金属超微粒子が中心部とその周囲の保護層から構成されており、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなるものが好ましい。

有機成分としては、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む限り特に限定されず、例えば、２−エチルヘキサン酸、２−ヘプタデカノン、プロピル２−エチルヘキサノエート、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−オクチルホルムアミド、ジオクチルアミン、オクチルアミン等が挙げられる。

前記した金属成分及び有機成分からなる本発明の複合金属超微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであればよく、その範囲内において、最終製品の用途等に応じて適宜設定できる。低温焼結性の発現を考慮すると、１〜５０ｎｍが好ましく、特に５〜３０ｎｍが好ましい。特に５〜３０ｎｍであれば、３００℃以下の低温焼結性が発現し易い。なお、平均粒子径は、複合金属超微粒子の集合体のＴＥＭ観察像から任意に選択した粒子１００個の直径を測定し、その算術平均値を平均粒子径としたものである。

本発明の複合金属超微粒子の用途は限定されないが、高い分散安定性、低温焼結性等の特性を活かして、例えば、電子材料（プリント配線用接合材料、導電性材料、電極材料等）；磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）；触媒材料（高速反応触媒、センサー等）；構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）；セラミックス・金属材料（ろう付材料、焼結助剤、コーティング材料等）；陶磁器用装飾材料；医療材料等、に好適に適用できる。

上記の中でも、電子部品の実装工程で使用されているスズ・鉛共晶はんだに代わる鉛フリーはんだ材料（プリント配線用接合材料）として好適である。はんだ材料として用いる場合には、金属成分はＳｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ等の組み合わせが好ましい。Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分は、アミン及び脂肪酸の少なくとも１種が好ましく、具体例は特に限定されないが、例えば、ジオクチルアミン、２−エチルヘキサン酸等が好適である。

はんだ材料として用いる場合には、複合金属超微粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍ程度が好ましく、５〜３０ｎｍ程度がより好ましい。特に５〜３０ｎｍの場合には、３００℃以下の低温焼結性が得られるため、はんだ温度を低くできる点で好ましい。はんだ温度を低くできれば、加熱処理による電子部品への悪影響を低減できる。また、複合金属超微粒子は、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分を有しているため、該成分がはんだのフラックス成分としても機能する点、はんだ付けの際の温度で該物質は揮発除去されてフラックス残渣の洗浄工程を省ける点、さらには電子部品実装工程の簡略化に寄与できる点等からも好ましい。

はんだ材料として用いる場合には、複合金属超微粒子を含むペーストであって、例えば、スクリーン印刷可能な粘度（特に電子部品実装工程に適用時）に調整したものを使用すればよい。ペースト調製方法は特に限定されないが、例えば、複合金属超微粒子、分散剤、増粘剤、溶剤等を混合することにより調製できる。

複合金属超微粒子の製造方法
本発明の複合金属超微粒子の製造方法は、前記所定の複合金属超微粒子が得られる製造方法である限り特に限定されないが、例えば、下記１〜３に示す製造方法により好適に製造できる。
１．金属塩を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法（以下「第１方法」と称する）。
２．金属塩及びアミン化合物を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が２種以上の金属を含む製造方法（以下「第２方法」と称する）。
３．金属塩及び金属超微粒子を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法（以下「第３方法」と称する）。

以下、これらの３種の製造方法について、詳細に説明する。
〔第１方法〕
第１方法は、金属塩を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含むことを特徴とする。

金属塩としては特に限定されないが、例えば、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、モノカルボン酸塩（特に脂肪酸塩）、ジカルボン酸塩等が挙げられる。これらの金属塩の中でも、炭酸塩及び脂肪酸塩の少なくとも１種が好ましい。

モノカルボン酸塩（脂肪酸塩）としては、Ｒ−ＣＯＯＨ（但し、Ｒは炭素数２以上、特に２〜１７であって置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、酪酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレン酸塩等である。

ジカルボン酸塩としては、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（但し、Ｒは炭素数２以上、特に２〜１７であって置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等である。その他、炭化水素基を有さないジカルボン酸塩であるシュウ酸塩も使用できる。

金属塩を構成する金属としては、複合金属超微粒子の項目で例示したものが使用でき、特に遷移金属を好適に使用できる。

出発原料には、（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種が含まれていればよい。２種以上の金属源としては、通常は金属種の異なる２種以上の金属塩を混合して用いればよく、特に金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を好適に使用できる。

Ｎ及びＯの少なくとも１種は、金属塩に含まれていてもよく、別途加えてもよい。例えば、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む脂肪酸を別途加えることにより、Ｎ及びＯの少なくとも１種を出発原料に含めることができる。脂肪酸としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が好ましい。脂肪酸の添加量は特に限定されないが、出発原料に含まれる金属成分：金属以外であってＮ及びＯの少なくとも１種を含む成分の比率（モル比）が１：１程度になる量が好ましい。この場合には、特に複合金属超微粒子の製造効率を高めることができるため好ましい。

熱処理は不活性雰囲気において行えばよく、特に有機溶媒等を使用しなくてもよい。不活性雰囲気は不活性ガス雰囲気を用いればよく、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。

熱処理条件は、出発原料の熱分解により所定の複合金属超微粒子が得られる限り限定されず、出発原料の種類に応じて適宜設定できる。通常は５０℃以上であって、出発物質が液状となる温度範囲から選択することが好ましい。熱処理時間は、使用する出発物質の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。

脂肪酸をさらに含む場合には、該金属塩と脂肪酸の合算重量の熱重量分析（ＴＧ分析）による重量減少率が１〜５０％、特に５〜２０％となるように熱処理することが好ましい。即ち、出発原料に含まれる当初の合算重量に対して上記割合で減量されるように熱処理温度及び熱処理時間を設定することが好ましい。

このような熱処理により、出発原料は最終的に液状となって熱分解が進行し、その結果、（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、平均粒子径が１〜１００ｎｍである複合金属超微粒子が得られる。

熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は特に限定されないが、例えば、洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等の公知の精製方法が適用できる。
〔第２方法〕
第２方法は、金属塩及びアミン化合物を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が２種以上の金属を含むことを特徴とする。

金属塩については、第１方法と同様である。出発原料に２種以上の金属を含めるため、通常は金属種の異なる２種以上の金属塩を混合して用いればよく、特に金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を好適に使用できる。

アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、 ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。アミン化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料に含まれる金属成分：金属以外であってＮ及びＯの少なくとも１種を含む成分の比率（モル比）が１：１程度になる量が好ましい。この場合には、特に複合金属超微粒子の製造効率を高めることができるため好ましい。

熱処理条件については、第１方法と同様であるが、金属塩とアミン化合物との合算重量の熱重量分析（ＴＧ分析）による重量減少率が１〜５０％、特に５〜２０％となるように熱処理することが好ましい。即ち、出発原料に含まれる当初の合算重量に対して上記割合で減量されるように熱処理温度及び熱処理時間を設定することが好ましい。

このような熱処理により、出発原料は最終的に液状となって熱分解が進行し、その結果、（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、平均粒子径が１〜１００ｎｍである複合金属超微粒子が得られる。

熱処理後の精製条件については、第１方法と同様である。
〔第３方法〕
第３方法は、金属塩及び金属超微粒子を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含むことを特徴とする。

金属塩については、第１方法と同様である。出発原料に２種以上の金属を含めるため、通常は金属種の異なる２種以上の金属塩を混合して用いればよく、特に金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を好適に使用できる。勿論、金属種の異なる、金属塩と金属超微粒子とを組み合わせることにより、出発原料に２種以上の金属を含めるようにしてもよい。

金属超微粒子としては特に限定されないが、遷移金属を含み、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものが好ましい。具体的には、銀超微粒子、銅超微粒子等が使用できる。この金属超微粒子は、金属成分のみから構成されてもよく、金属成分及び有機成分を含むもの（例えば、中心部が金属成分からなり、その周囲の保護層が有機成分からなるもの）であってもよい。

熱処理条件は、第１方法と同様である。また、必要に応じて、アミン化合物及び脂肪酸の少なくとも１種を出発原料に添加してもよい。添加量は反応を促進できる量であれば特に限定されないが、出発原料に含まれる金属成分：金属以外であってＮ及びＯの少なくとも１種を含む成分の比率（モル比）が１：１程度になる量が好ましい。この場合には、特に複合金属超微粒子の製造効率を高めることができるため好ましい。

熱処理条件については、第１方法と同様であるが、金属塩及び金属超微粒子との合算重量（アミン化合物、脂肪酸等を添加する場合にはそれらも含む量）の熱重量分析（ＴＧ分析）による重量減少率が１〜５０％、特に５〜２０％となるように熱処理することが好ましい。即ち、出発原料に含まれる当初の合算重量に対して上記割合で減量されるように熱処理温度及び熱処理時間を設定することが好ましい。

このような熱処理により、出発原料は最終的に液状となって熱分解が進行し、その結果、（１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、平均粒子径が１〜１００ｎｍである複合金属超微粒子が得られる。

熱処理後の精製条件については、第１方法と同様である。

本発明の複合金属超微粒子は、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分を含むため、有機溶媒等に対して分散安定性が高い。また平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、特に平均粒子径が小さい場合には低温焼結性が得られる。特に５〜３０ｎｍであれば、３００℃以下の低温焼結性が発現し易い。このような本発明の複合金属超微粒子は、鉛フリーはんだ材料として好適である。

はんだ材料として用いる場合には、低温焼結（はんだ温度低減）が可能であるため、有機基板、電子部品等の損傷を回避することできる。また、有機成分がはんだのフラックスとしても機能する上、はんだ処理熱によりフラックスは除去されるため、はんだ処理を効率化することができる。

本発明の複合金属超微粒子の製造方法は、金属塩を含む特定の出発原料を熱処理するという簡易な方法により、本発明の複合金属超微粒子を効率的に製造することができる。このような製造方法は、所望の複合金属超微粒子の大量生産にも適している。

以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明は実施例に限定されない。

各実施例で得られた反応生成物（複合金属超微粒子）の各種物性の特定方法は、下記の通りである。
（１）定性分析（金属成分の同定・結晶子解析）
金属成分は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（理学電機株式会社製）を用いた粉末Ｘ線回折分析により同定した。
（２）粒子形状・平均粒子径
粒子形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ１２００ＥＸ」（日本電子社製）観察像（以下「ＴＥＭ観察像」と称する）から特定した。

平均粒子径は、該ＴＥＭ観察像から任意に選択した粒子１００個の直径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
（３）金属成分の含有量
金属成分の含有量は、熱分析装置「ＳＳＣ／５２００」（セイコー電子工業製）を用いたＴＧ／ＤＴＡ分析により特定した。
（４）金属成分の同定・各金属の半定量
金属成分は、マイクロエレメントモニター「ＳＥＡ５１２０」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いた蛍光Ｘ線分析により同定した。

各金属の半定量は、バルクＦＰ法により特定した。
（５）有機成分の同定
Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分は、ＦＴ−ＩＲ装置「ＧＸ Ｉ−ＲＯ」（パーキンエルマー社製）及びＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置「５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ ＭＳＤ」（ヒューレット パッカード社製）により同定した。

実施例１
２−エチルヘキサン酸スズ（４．０１ｇ）、ミリスチン酸銀（０．６８ｇ）及びステアリン酸銅（１．７８ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下でフラスコ全体を１７０℃まで徐々に加熱した。１７０℃で４時間保持後、８０℃まで放冷した。

８０℃まで放冷した反応生成物にメタノールを３０ｍｌずつ加えて３回洗浄後、２−プロパノールを加えて室温（２０℃）下でさらに洗浄した。次いで、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して褐色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

褐色粉末を熱分析した結果、金属成分を７０．５重量％含有し、有機成分を２９．５重量％含有していることが分かった。

褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は球状粒子であり、粒子径は２〜６ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は３．９ｎｍであった。褐色粉末のＴＥＭ観察像を図１に示し、粒子径分布グラフを図２に示す。図１からは、金属成分（黒色部分）どうしが密着しておらず、金属成分の周りにＮ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分（白色部分）が保護層として存在することが分かる。

褐色粉末の粉末Ｘ線回折分析結果を図３に示す。粉末Ｘ線回折分析は、結晶子の大きさが０．５〜１０μｍ程度の結晶性微粒子の解析に有効であり、結晶子が小さい（０．５〜１０μｍ以下）場合には、平行な回折面の重なりが少なくなり、回折線（ピーク）の幅が増大するという特徴がある。図３のスペクトルは幅広いなだらかなピークを示しており、このことより、複合金属超微粒子の結晶子の大きさが小さいことが分かる。

褐色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ、銀及び銅が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ３０．２重量％、銀３１．８重量％及び銅３８．０重量％であった。

褐色粉末に含まれる有機成分をＧＣ／ＭＳ装置を用いて確認した結果、Ｏを含む有機成分として、２−エチルヘキサン酸（ｍ／ｚ＝１４４）及び２−ヘプタデカノン（ｍ／ｚ＝２５４）を検出した。その他、１−ヘプタデセン（ｍ／ｚ＝２３８）も検出した。

褐色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、褐色粉末は、２６０℃で熱処理することにより焼結した。

実施例２
２−エチルヘキサン酸スズ（９．１ｇ）及び炭酸銀（０．１３ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、ジ（２−エチルヘキシル）アミン（５．６ｇ）を添加後、窒素雰囲気下でフラスコ全体を１２０℃まで徐々に加熱した。１２０℃で４時間保持後、８０℃まで放冷した。

８０℃まで放冷した反応生成物にメタノールを３０ｍｌずつ加えて３回洗浄後、２−プロパノールを加えて室温（２０℃）下でさらに洗浄した。次いで、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して褐色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

褐色粉末を熱分析した結果、金属成分を８９．０重量％含有し、有機成分を１１．０重量％含有していた。

褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は球状粒子であり、粒子径は４〜１２ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は８．３ｎｍであった。褐色粉末の粒子径分布グラフを図４に示す。

褐色粉末の粉末Ｘ線回折分析結果を図５に示す。図５のスペクトルは幅広いなだらかなピークを示しており、このことより、複合金属超微粒子の結晶子の大きさが小さいことが分かる。

褐色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ及び銀が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ８３．６重量％及び銀１６．４重量％であった。

褐色粉末に含まれる有機成分をＧＣ／ＭＳ装置を用いて確認した結果、Ｏを含む有機成分として、プロピル２−エチルヘキサノエート（ｍ／ｚ＝１８６）を検出した。Ｎを含む有機成分として、ジ（２−エチルヘキシル）アミン（ｍ／ｚ＝２４１）を検出した。

褐色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、褐色粉末は、３００℃で熱処理することにより焼結した。

実施例３
シュウ酸スズ（３．１ｇ）及び炭酸銀（１．０ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、オクチルアミン（２．４ｇ）を添加後、窒素雰囲気下でフラスコ全体を１６０℃まで徐々に加熱した。１６０℃で６時間保持後、室温（２０℃）まで放冷した。

放冷後の反応生成物にメタノールを２５ｍｌ加えて撹拌・静置・上澄み除去からなる洗浄操作を３回行った後、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して黒褐色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

黒褐色粉末を熱分析した結果、金属成分を７０．０重量％含有し、有機成分を３０．０重量％含有していた。

黒褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は球状粒子であり、粒子径は４〜２３ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は１２．７ｎｍであった。黒褐色粉末のＴＥＭ観察像を図６に、粒子径分布グラフを図７に示す。

黒褐色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ及び銀が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ７２．０重量％及び銀２８．０重量％であった。

黒褐色粉末に含まれる有機成分をＧＣ／ＭＳ装置を用いて確認した結果、Ｏ及びＮを含む有機成分として、Ｎ−オクチルホルムアミド（ｍ／ｚ＝１５７）を検出した。Ｎを含む有機成分としてジオクチルアミン（ｍ／ｚ＝２４１）を検出した。

黒褐色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、黒褐色粉末は、２２０℃で熱処理することにより焼結した。

実施例４
酢酸スズ（３．１ｇ）及び炭酸銀（１．０ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、オクチルアミン（２．２ｇ）を添加後、窒素気流下でフラスコ全体を１４０℃まで徐々に加熱した。１４０℃で４時間保持後、室温（２０℃）まで放冷した。

放冷後の反応生成物にメタノールを２５ｍｌ加えて撹拌・静置・上澄み除去からなる洗浄操作を３回行った後、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して黒褐色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

黒褐色粉末を熱分析した結果、金属成分を９５．２重量％含有し、有機成分を４．８重量％含有していた。

黒褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は歪んだ球状粒子であり、粒子径は６〜１２ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は９．０ｎｍであった。粒子径分布グラフを図８に示す。

黒褐色粉末の粉末Ｘ線回折分析結果を図９に示す。図９のスペクトルは幅広いなだらかなピークを示しており、このことより、複合金属超微粒子の結晶子の大きさが小さいことが分かる。

黒褐色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ及び銀が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ７０．５重量％及び銀２９．５重量％であった。

黒褐色粉末は、Ｎを含む成分として、オクチルアミン（ｍ／ｚ＝１２９）を有していることを確認した。

黒褐色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、黒褐色粉末は、３００℃で熱処理することにより焼結した。

実施例５
シュウ酸スズ（７．５ｇ）及び炭酸銀（０．５８ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、オクチルアミン（５．０ｇ）を添加後、窒素雰囲気下でフラスコ全体を１６０℃まで徐々に加熱した。１６０℃で４時間保持後、８０℃まで放冷した。

８０℃まで放冷した反応生成物にメタノールを３０ｍｌずつ加えて３回洗浄後、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して褐色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

褐色粉末を熱分析した結果、金属成分を６７．５重量％含有し、有機成分を３２．５重量％含有していた。

褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は歪んだ球状粒子であり、粒子径は２〜５ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は３．０ｎｍであった。粒子径分布グラフを図１０に示す。

黒褐色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ及び銀が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ９１．７重量％及び銀８．３重量％であった。

黒褐色粉末は、Ｎを含む成分として、オクチルアミン（ｍ／ｚ＝１２９）を有していることを確認した。

黒褐色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、黒褐色粉末は、２２０℃で熱処理することにより焼結した。

実施例６
２−エチルヘキサン酸スズ（５．０ｇ）及び銀超微粒子（平均粒子径８．８ｎｍ、銀含有率９６．６重量％、３．４重量％は有機成分、０．１ｇ）及び銅超微粒子（平均粒子径３．０ｎｍ、銅含有率８５．３重量％、１４．７重量％は有機成分、０．０２ｇ）の混合物を固体状態で三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下でフラスコ全体を１６０℃まで徐々に加熱した。１６０℃で４時間保持後、８０℃まで放冷した。

８０℃まで放冷した反応生成物に１−プロパノールを３０ｍｌずつ加えて３回洗浄後、固形分を桐山ロートでろ別し、減圧乾燥して黄緑色粉末（複合金属超微粒子）を得た。

黄緑色粉末を熱分析した結果、金属成分を９７．８重量％含有し、有機成分を２．２重量％含有していた。

褐色粉末をＴＥＭ観察した結果、複合金属超微粒子は歪んだ球状粒子であり、粒子径は２７〜１０６ｎｍの範囲に分布し、平均粒子径は６４．３ｎｍであった。黄緑色粉末のＴＥＭ観察像を図１１に、粒子径分布グラフを図１２に示す。

黄緑色粉末を蛍光Ｘ線分析した結果、金属成分としてスズ、銀及び銅が検出された。各金属の含有量（半定量）は、スズ１１．０重量％、銀８６．２重量％及び銅２．８重量％であった。

黄緑色粉末は、Ｏを含む成分として、２−エチルヘキサン酸（ｍ／ｚ＝１４４）を有していることを確認した。

黄緑色粉末は、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、ジエチルエーテル等の有機溶剤に対して高い分散安定性を示した。また、黄緑色粉末は、２６０℃で熱処理することにより焼結した。

実施例１で得られた複合金属超微粒子のＴＥＭ観察像である。 実施例１で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。 実施例１で得られた複合金属超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果である。 実施例２で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。 実施例２で得られた複合金属超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果である。 実施例３で得られた複合金属超微粒子のＴＥＭ観察像である。 実施例３で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。 実施例４で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。 実施例４で得られた複合金属超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果である。 実施例５で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。 実施例６で得られた複合金属超微粒子のＴＥＭ観察像である。 実施例６で得られた複合金属超微粒子の粒子径分布を示すグラフである。

Claims (16)

1. （１）２種以上の金属からなる金属成分並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分からなり、且つ、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする複合金属超微粒子。
2. 中心部とその周囲の保護層から構成されており、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなる請求項１記載の複合金属超微粒子。
3. ２種以上の金属が、遷移金属である請求項１又は２記載の複合金属超微粒子。
4. ２種以上の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｎｉ及びＧｅから選ばれる２種以上である請求項１又は２記載の複合金属超微粒子。
5. 金属成分が、合金及び金属間化合物の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
6. 金属成分の含有割合が６０〜９８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
7. 焼結温度が３００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合金属超微粒子。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合金属超微粒子を含むはんだ材料。
9. 金属塩を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法。
10. 金属塩が、金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を含む請求項９記載の製造方法。
11. 出発原料が、脂肪酸をさらに含む請求項９又は１０記載の製造方法。
12. 出発原料に含まれる金属塩及び脂肪酸の合算重量の熱重量分析による重量減少率が１〜５０％となるように熱処理する請求項１１記載の製造方法。
13. 金属塩及びアミン化合物を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が２種以上の金属を含む製造方法。
14. 金属塩が、金属炭酸塩及び金属脂肪酸塩の少なくとも１種を含む請求項１３記載の製造方法。
15. 出発原料に含まれる金属塩及びアミン化合物の合算重量の熱重量分析による重量減少率が１〜５０％となるように熱処理する請求項１３又は１４記載の製造方法。
16. 金属塩及び金属超微粒子を含む出発原料を、不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法であって、出発原料が（１）２種以上の金属並びに（２）Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む製造方法。