JP6453735B2 - 貴金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属粉末の製造方法、特に、主に電子機器に使用される厚膜ペースト用の貴金属粉末の製造方法に関する。

近年の電子機器の小型化に伴い、これらに使用される電子部品は益々小型化が要求されている。なかでも、セラミックを使用したインダクター、コンデンサーなどの機能部品は、多積層構造により小型化とともに特性の向上が図られるようになってきている。このような積層部品は、貴金属粉末等の金属粉末を、有機バインダーを含む有機溶剤に分散させた導電性ペーストにして、セラミックスグリーンシート上に印刷し、積層、圧着及び切断する工程を経た後、焼成され、さらに外部電極を形成することにより製造される。

このような導電ペーストに用いられる貴金属粉末には、粒度分布範囲が狭く、かつ高純度で高結晶性であることが要求される。

ここで、たとえば、特許文献１には、白金ブラックと炭酸カルシウムとを湿式混合して乾燥後粉砕し、しかる後にこの粉砕体を焼成して炭酸ガスを除去してから残余の酸化カルシウムを希酸にて溶解させて水洗除去し、これを乾燥して白金粉末を得る高結晶性白金粉末の製造方法により、粒度分布範囲が狭く、高純度な白金粉末が得られることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いた場合、白金粉末である白金ブラックの特性と炭酸カルシウムの特性のいずれかに異常があると、得られる高結晶性白金粉末の特性が大きく変わってしまうという問題があった。また、白金粉末である白金ブラックをまず製造し、これに炭酸カルシウムとの湿式混合をはじめとする各処理を行って高結晶性白金粉末を製造しているため、白金粉末を計２回製造する必要があり、製造工程数が多く、コストが高くなるという問題があった。

このような問題を解決するための方法として、特許文献２には、白金、金、ロジウム、パラジウム、銀、銅、ニッケルから選ばれる１種以上の金属微粉末の製造方法であって、前記金属の水溶性化合物をｐＨ４以下の水溶液にする金属化合物水溶液調製工程；前記ｐＨ４以下の水溶液に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムから選ばれる１種以上の周期律表２Ａ元素金属水酸化物の粉体および／またはその水系スラリーを混合してｐＨ１０以上にする反応工程；前記反応工程終了後の不溶解固体を分別、乾燥する第１分離工程；前記分別した不溶解固体を、不活性ガスあるいは水素ガス雰囲気下で、８００℃以上でありかつ選ばれた前記金属のうち最も低い融点より１００℃以上高くならない温度範囲で加熱する加熱処理工程；前記加熱処理後の固体を、酸水溶液中に浸漬してｐＨを４以下に保持する酸処理工程；前記酸処理後における酸水溶液中の金属粒子を分別、洗浄、乾燥する第２分離工程；の各工程を含んでなることを特徴とする金属微粉末の製造方法が記載されている。

特開平１０−１０２１０３号公報 特開２００６−１９９９８２号公報

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、周期律表２Ａ元素金属水酸化物の粉体あるいはスラリー中の粉体と、液中で生成される貴金属粒子とは、液の攪拌によって混合されるのみであるため、湿式混合法と比較すると、貴金属粒子と周期律表２Ａ元素金属水酸化物の粉体を均一に混合することができず、液中に貴金属粒子の凝集体が多く存在するものとなる。そのため、これを焼成すると、一部粗大粒子が生成してしまい、均一な粒径が得られにくいという問題があった。

上記従来の課題を鑑みて、本発明は、粒度分布範囲が狭く、かつ高純度で高結晶性である貴金属粉末を、低コストで製造できる貴金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の貴金属粉末の製造方法により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１種以上の貴金属化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する工程、前記酸性水溶液を塩基性水溶液に添加し、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる工程、還元剤により前記貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する工程、及び、貴金属の還元体を含む固形分を分離して熱処理する工程を含む貴金属粉末の製造方法に関する。

本発明の貴金属粉末の製造方法は、前記熱処理する工程の後、得られた熱処理物に酸処理を施す工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法においては、前記酸性水溶液を調製する際の、前記１種以上の貴金属化合物と前記カルシウム化合物の割合が、原子基準に換算した重量比（貴金属原子／カルシウム原子）で、１０：１〜０．２：１であることが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法においては、前記酸性水溶液を前記塩基性水溶液に滴下することにより添加することが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法においては、前記酸性水溶液の全量を前記塩基性水溶液に添加した後の反応液が塩基性であることが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法においては、前記熱処理が８００℃以上の温度で行われることが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法においては、前記熱処理が不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明の貴金属粉末の製造方法によれば、粒度分布範囲が狭く、かつ高純度で高結晶性である貴金属粉末を、低コストで製造することができる。

図１は、実施例１で得られた白金粉末のＳＥＭ写真である。 図２は、比較例１で得られた白金粉末のＳＥＭ写真である。 図３は、比較例２で得られた白金粉末のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例２で得られた金粉末のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の貴金属粉末の製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、以下において、本発明の貴金属粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法ということがある。

本発明の貴金属粉末の製造方法は、１種以上の貴金属化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する工程（以下、酸性水溶液調製工程ともいう）、前記酸性水溶液を塩基性水溶液に添加し、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる工程（以下、反応工程ともいう）、還元剤により前記貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する工程（以下、還元工程ともいう）、及び、貴金属の還元体を含む固形分を分離して熱処理する工程（以下、熱処理工程ともいう）を含むものである。また、本発明の貴金属の製造方法は、前記熱処理工程後に、得られた熱処理物に酸処理を施す工程（以下、酸処理工程ともいう）をさらに含むことが好ましい。

本発明の製造方法において、目的とする貴金属粉末に含まれる貴金属は、いかなる貴金属であってもよいが、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される１種以上が挙げられる。

（酸性水溶液調製工程）
本発明の製造方法においては、まず、１種以上の貴金属化合物（以下、単に貴金属化合物ともいう）とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する。

貴金属化合物としては、特に制限されないが、白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸などが挙げられる。金化合物としては、例えば、塩化金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどが挙げられる。パラジウムの化合物としては、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩などが挙げられる。イリジウム化合物としては、例えば、酸化イリジウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウムなどが挙げられる。銀化合物としては、例えば、塩化銀、硝酸銀、酢酸銀などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えば、酸化ルテニウム（ＩＶ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。なお、貴金属化合物は、目的とする貴金属粉末に含まれる貴金属の種類等を考慮して、その１種以上を適宜選択して用いることができる。

カルシウム化合物は、後述する反応工程において水酸化カルシウムとなり、その後の熱処理工程において熱分解により酸化カルシウムとなり、熱処理工程における貴金属粒子の粒成長を抑制するスペーサーとして機能する成分である。また、カルシウム化合物としては、酸性水溶液に可溶である限り、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも、塩化カルシウムと硝酸カルシウムは水に溶解し易く、取扱い性が容易であるため、好ましい。なお、塩化カルシウムと硝酸カルシウム以外に例示した化合物は、水に対して難溶性であるが、貴金属化合物の水溶液は強酸であることが多く、この貴金属化合物の水溶液に溶解させることが可能である。ただし、これら化合物を貴金属化合物の水溶液に溶解させる際には発熱が生じ、また、熱に起因する変質が生じる場合があるため、塩化カルシウム又は硝酸カルシウムを用いることが好ましい。なお、当該カルシウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該酸性水溶液を調製する際の、貴金属化合物とカルシウム化合物の使用割合は、特に限定されるものではないが、貴金属化合物の割合が過度に大きい場合、カルシウム化合物の割合が少なくなりすぎ、後述する熱処理時におけるネッキングが多くなり、粒径の揃った貴金属粒子が得られ難くなる傾向がある。一方、貴金属化合物の割合が過度に小さい場合、カルシウム化合物を添加する効果が飽和する傾向にあり、後述する酸処理における酸化カルシウムの除去に必要な酸の量が増加する。したがって、貴金属化合物とカルシウム化合物の使用割合は、原子基準に換算した重量比（貴金属原子：カルシウム原子）で、１０：１〜０．２：１であることが好ましく、２：１〜０．５：１であることがより好ましい。

貴金属化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製するにあたっての調製方法は、特に限定されるものではない。例えば、貴金属化合物の水溶液を作製し、これにカルシウム化合物を溶解させることにより、酸性水溶液を調製してもよい。あるいは、カルシウム化合物の水溶液を調製し、これに貴金属化合物を溶解させることにより、酸性水溶液を調製してもよい。もしくは、貴金属化合物の水溶液と、カルシウム化合物の水溶液を別々に調製し、これらを混合することにより、酸性水溶液を調製してもよい。また、貴金属化合物及びカルシウム化合物には、水に溶解させるだけで目的とする酸性水溶液となるものもあるが、酸性水溶液を調製するいずれかあるいは複数の段階において、必要に応じて、酸を添加してもよい。中でも、貴金属化合物をあらかじめ酸性水溶液として調製し、これにカルシウム化合物を溶解またはカルシウム化合物の水溶液と混合することにより貴金属化合物とカルシウム化合物との酸性水溶液を調製することが好ましい。このとき、使用される酸は、貴金属化合物やカルシウム化合物の水への溶解性を高め、または水溶液を目的とする酸性に調整できるものであればよく、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸などの有機酸などが挙げられる。なお、硫酸を用いてもよいが、生成した金属微粒子の使用目的によっては硫黄原子が混入する可能性を極度に避けることがあるので、その面からは好ましくないことがある。

調製される酸性水溶液のｐＨは、酸性である限り、特に限定されないが、貴金属が酸化物や水酸化物として析出することを防ぐ観点からは、ｐＨが４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。

（反応工程）
本発明の製造方法においては、次に、上記のようにして調製した酸性水溶液を塩基性水溶液に添加して、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる。

塩基性水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等などを用いることができる。また、塩基性水溶液のｐＨは、塩基性である限り、特に限定されないが、カルシウム化合物を水酸化物として効率よく適切に析出させる観点からは、ｐＨが１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。

また、酸性水溶液の塩基性水溶液に対する添加割合は、酸性水溶液のｐＨと塩基性水溶液のｐＨ等を考慮して適宜調整すればよいが、貴金属化合物とカルシウム化合物が溶解した酸性水溶液を中和するのに十分な塩基性の水溶液を調製することが好ましく、つまり貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとを析出させるのに十分な塩基性水溶液を用いることが好ましい。

本発明の製造方法においては、酸性水溶液の方を、塩基性水溶液に添加することが重要である。例えば、送液ポンプ、ピペット、スポイト、ロート等を適宜使用して、酸性水溶液を塩基性水溶液に撹拌しながら一度にまたは除々に滴下することが好ましい。このようにすることにより、貴金属イオンとカルシウムイオンが均一に分散した酸性水溶液が、塩基性、好ましくは強塩基性の水溶液に添加されるため、添加された瞬間もしくは添加された後に、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとの生成が凡そ同時に開始、または水酸化カルシウムの生成の開始後速やかに貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物の生成が開始され、すなわち、水酸化カルシウムの生成が完了する前に貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物の生成が開始することから、これらが均一に分散した液体が得られる。したがって、その後の工程により、粒度分布範囲が狭く、粒径の揃った貴金属粉末を得ることができる。なお、酸性水溶液を塩基性水溶液に添加するにあたっては、塩基性水溶液を撹拌しているところに、酸性水溶液を添加することが好ましい。

本発明の製造方法においては、貴金属化合物やカルシウム化合物を水に溶解させた状態から貴金属粒子を生成させるため、反応条件の制御により、貴金属粒子や水酸化カルシウム粒子の粒径や混合比率の制御が可能であり、ひいては得られる貴金属粉末の特性を制御でき、品質を安定化させることが可能である。

また、酸性水溶液の全量を塩基性水溶液に添加した後の反応液が塩基性であることが好ましい。これにより、生成される貴金属の水酸化物及び水酸化カルシウムが反応液中で安定に存在することができる。酸性水溶液の全量を塩基性水溶液に添加した後の反応液のｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。

一方、塩基性水溶液の方を、酸性水溶液に徐々に添加した場合、ｐＨは酸性領域から塩基性領域に徐々に上昇していくが、この場合、先に貴金属の水酸化物の生成が起こり始め、その後に水酸化カルシウムの生成が起こる。したがって、この場合には貴金属の水酸化物と水酸化カルシウムは同時に生成しない。そして、先に生成し始めた貴金属の水酸化物は、カルシウムが周囲に配置されていない貴金属主体の集合体となり、粗大粒子の基になるため、均一な粒径を得ることが困難となる。

(還元工程)
本発明の製造方法においては、上記反応工程につづいて、還元剤により前記貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する。すなわち、上記反応工程により得られた貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを含む液体に還元剤を添加して、液体中の貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元させる。

使用される還元剤は、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、ブドウ糖、ハイドロキノン、塩化ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸ナトリウムなどが挙げられる。析出効率や粒径の均一性の観点からは、白金ではヒドラジンが好ましく、金では塩化ヒドロキシルアンモニウムが好ましい。また、還元剤の使用量も、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を十分に還元できる量であればよく、特に限定されない。

（熱処理工程）
つづいて、本発明の製造方法においては、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元した後の液体から、貴金属の還元体を含む固形分（不溶解物）を分離し、これを熱処理（焼成）する。ここで、本発明の製造方法においては、上記反応工程において貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとが均一に分散した液体を得た後、還元工程を経て、固形分（不溶解物）を分離している。したがって、分離された固形分においては、貴金属の還元体と水酸化カルシウムが均一に分散された状態で含まれている。この固形分に熱処理を施すことにより、貴金属の還元体は原子価０の状態で半融状態となり凝集していく。一方、共存する水酸化カルシウムは熱分解して酸化カルシウムとなる。形態的には、貴金属の還元体は原子価０の状態で半融状態となり凝集していくが、熱的に安定な固体である酸化カルシウムに囲まれて凝集が妨げられ、凝集貴金属の周囲を取囲むように酸化カルシウムが配置された状態になる。このように、貴金属の還元体と水酸化カルシウムが均一に分散された状態から、貴金属粒子が自由に成長し得ない環境で粒成長させることにより、貴金属粒子径が均一に揃えられ、粒径分布範囲が狭く、高純度かつ高結晶性の貴金属粒子を得ることができる。

貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元した後の液体から、貴金属の還元体を含む固形分を分離する方法としては、濾過や遠心分離等、従来公知の固液分離方法を適宜選択して適用することができる。また、固形分の分離後に、必要に応じて固形分を乾燥させることにより、固形分に付着した水分を除去してもよい。乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、例えば８０〜２００℃で行うことができる。

分離した固形分を熱処理するにあたっての熱処理温度は、特に限定されないが、貴金属粉末の純度及び結晶性をより向上させるためには、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度の上限も、特に限定されるものではないが、粒径を均一に制御する観点からは、目的とする貴金属粒子に含まれる貴金属のうち、最も融点の低い貴金属の融点より１００℃以上高くならない温度であることが好ましい。

また、熱処理時間も、特に限定されるものではないが、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。熱処理時間が０．２時間以上であると、貴金属粒子の粒成長が十分であるため好ましい。また、熱処理時間が５時間以下であると、生産効率が高いため好ましい。

分離した固形分に熱処理を施すにあたっての熱処理雰囲気としては、貴金属の種類によっては酸化の影響を受けることがあるため、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気や、水素等の還元性雰囲気であることが好ましい。

（酸処理工程）
本発明の製造方法においては、前記熱処理工程の後に、熱処理に供した熱処理物に対して酸処理をさらに施すことが好ましい。ここで、上記熱処理に供した熱処理物には、貴金属粒子と酸化カルシウムが含まれるが、酸処理によって、貴金属粒子（粉末）のみを残して、酸化カルシウムのみを酸に溶解させ、貴金属粉末以外の成分を除去することができる。

酸処理を行うにあたっては、熱処理物を酸水溶液中に浸漬して保持すればよい。このとき使用される酸は、目的とする貴金属微粒子は溶解せず、酸化カルシウムのみを水に溶解させることができるものであればよい。好ましい具体例としては、貴金属が白金及び金から選択される１種以上であるときは、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる１種以上であり、貴金属が、ロジウム、パラジウム、銀、ルテニウム及びイリジウムから選択される１種以上を含むときは、酢酸である。

酸処理に使用される酸の量は、酸化カルシウムと反応させるのに十分な量であればよいが、実際上は酸が過剰となる酸水溶液に浸漬し、酸性を維持できるようにして行う。酸処理工程は、攪拌を行いつつ実施するのが好ましい。また、酸処理の後、必要に応じて水洗等の洗浄や乾燥等を行うことにより、目的とする貴金属粉末を得ることができる。乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、例えば８０〜２００℃で行うことができる。

本発明の製造方法は、製造工程数が少なく、したがって低コストで、粒度分布範囲が狭く（粒径が揃っており）、かつ高純度で高結晶性である貴金属粉末を製造することができる。

以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

（実施例１）
塩化カルシウム５５．５ｇを２００ｇの純水に溶解させて、塩化カルシウム水溶液を調製した。次に、塩化白金酸溶液（白金含有率１６．４重量％）２４３．９ｇを、調製した塩化カルシウム水溶液に加えて十分に撹拌し、白金イオンとカルシウムイオンを含む酸性水溶液を調製した。５０℃に加熱した５００ｇの４０％水酸化カリウム水溶液を撹拌しているところに、当該酸性水溶液を１０分間かけて滴下した。次に、５％ヒドラジンを２００ｇ添加し、さらに１時間攪拌してから室温に冷却した後、不溶解物を濾別した。濾別された不溶解物を洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理を施した。つづいて、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１Ｌ用意し、これに熱処理物を加えて酸処理し、カルシウム成分を溶解除去した後、洗浄及び１２０℃で乾燥させて、白金粉末３９．４ｇを得た。図１に、実施例１で得られた白金粉末のＳＥＭ写真を示す。

（比較例１）
塩化カルシウム５５．５ｇを２００ｇの純水に溶解させて、塩化カルシウム水溶液を調製した。次に、塩化白金酸溶液（白金含有率１６．４重量％）２４３．９ｇを、調製した塩化カルシウム水溶液に加えて十分に撹拌し、白金イオンとカルシウムイオンを含む酸性水溶液を調製した。前記酸性水溶液を５０℃に加熱しながら攪拌しているところに、５００ｇの４０％水酸化カリウム水溶液を１０分間かけて滴下した。次に、５％ヒドラジンを２００ｇ添加し、さらに１時間攪拌してから室温に冷却した後、不溶解物を濾別した。濾別された不溶解物を洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理を施した。つづいて、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１Ｌ用意し、これに熱処理物を加えて酸処理し、カルシウム成分を溶解除去した後、洗浄及び１２０℃で乾燥させて、白金粉末３９．４ｇを得た。図２に、比較例１で得られた白金粉末のＳＥＭ写真を示す。

（比較例２）
水酸化カルシウム１４８．２ｇを５００ｇの純水に分散させ、水酸化カルシウムスラリーを調製した。この水酸化カルシウムスラリーに対して、塩化白金酸溶液（白金含有率１６．４重量％）２４３．９ｇに純水を２００ｇ加えて混合した溶液を１０分間かけて滴下した。次に、５％ヒドラジンを２００ｇ添加し、さらに１時間攪拌してから室温に冷却した後、不溶解物を濾別した。濾別された不溶解物を洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理を施した。つづいて、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１Ｌ用意し、これに熱処理物を加えて酸処理し、カルシウム成分を溶解除去した後、洗浄及び１２０℃で乾燥させて、白金粉末３９．４ｇを得た。図３に、比較例２で得られた白金粉末のＳＥＭ写真を示す。

実施例１及び比較例１〜２で得られた各白金粉末について、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。

また、実施例１及び比較例１〜２で得られた各白金粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、製品名：ＭＴ３０００）を用いて粒度分布を測定した。得られた１０体積％平均粒子径、５０体積％平均粒子径、９０体積％平均粒子径、及び最大粒子径の測定結果を表１に示す。

また、実施例１及び比較例１〜２について、反応生成物である熱処理前の濾別された不溶解物の乾燥体（白金カルシウム混合粉末）中の白金とカルシウムの元素含有比率（重量比）についても、表１にあわせて示す。

これらの結果から、４０％水酸化カリウム水溶液に酸性水溶液を滴下した実施例１では、全体的に粒子径が揃っており、粗大な粒子が含まれていないことが確認された。一方、酸性水溶液に４０％水酸化カリウム水溶液を滴下した比較例１や、水酸化カルシウムスラリーに塩化白金酸水溶液を添加した比較例２では、粒子径の分布が広く、粗大な粒子が含まれていることが確認された。

（実施例２）
硝酸カルシウム３６．１ｇを３６ｇの純水に溶解させて、硝酸カルシウム水溶液を調製した。次に、塩化金酸溶液（金含有率１７．０重量％）３５．３ｇを、調製した硝酸カルシウム水溶液に加えて十分に撹拌し、金イオンとカルシウムイオンを含む酸性水溶液を調製した。５０℃に加熱した２４８ｇの４０％水酸化カルシウム水溶液を撹拌しているところに、当該酸性水溶液を８０分間かけて滴下した。次に、１０％塩酸ヒドラジンを１７．１ｇ添加し、さらに１時間攪拌してから室温に冷却した後、不溶解物を濾別した。濾別された不溶解物を洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下８００℃で１時間熱処理を施した。つづいて、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１Ｌ用意し、これに熱処理物を加えて酸処理し、カルシウム成分を溶解除去した後、洗浄及び１２０℃で乾燥させて、金粉末６．０ｇを得た。図４に、実施例２で得られた金粉末のＳＥＭ写真を示す。

実施例２で得られた金粉末について、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。

また、実施例２で得られた金粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、製品名：ＭＴ３０００）を用いて粒度分布を測定した。得られた１０体積％平均粒子径、５０体積％平均粒子径、９０体積％平均粒子径、及び最大粒子径の測定結果を表２に示す。

また、実施例２について、反応生成物である熱処理前の濾別された不溶解物の乾燥体（金カルシウム混合粉末）中の金とカルシウムの元素含有比率（重量比）についても、表２にあわせて示す。

この結果から、実施例１と同様に４０％水酸化カリウム水溶液に酸性水溶液を滴下した実施例２においても、全体的に粒子径が揃っており、粗大な粒子が殆ど含まれていないことが確認された。

Claims (7)

1. １種以上の貴金属化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する工程、
   前記酸性水溶液を塩基性水溶液に添加し、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる工程、
   還元剤により前記貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する工程、及び、
   貴金属の還元体を含む固形分を分離して熱処理する工程
   を含む貴金属粉末の製造方法。
2. 前記熱処理する工程の後、得られた熱処理物に酸処理を施す工程をさらに含む、請求項１に記載の貴金属粉末の製造方法。
3. 前記酸性水溶液を調製する際の、前記１種以上の貴金属化合物と前記カルシウム化合物の割合が、原子基準に換算した重量比（貴金属原子：カルシウム原子）で、１０：１〜０．２：１である、請求項１または２に記載の貴金属粉末の製造方法。
4. 前記酸性水溶液を前記塩基性水溶液に滴下することにより添加する、請求項１から３のいずれか１項に記載の貴金属粉末の製造方法。
5. 前記酸性水溶液の全量を前記塩基性水溶液に添加した後の反応液が塩基性である、請求項１から４のいずれか１項に記載の貴金属粉末の製造方法。
6. 前記熱処理が８００℃以上の温度で行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載の貴金属粉末の製造方法。
7. 前記熱処理が不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載の貴金属粉末の製造方法。