KR20180042317A - 귀금속 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입도 분포 범위가 좁고, 또한 고순도이며 고결정성인 귀금속 분말을 저비용으로 제조할 수 있는 귀금속 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 1종 이상의 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정, 상기 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하고, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정, 환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원하는 공정, 및, 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정을 포함하는 귀금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

귀금속 분말의 제조 방법

본 발명은 귀금속 분말의 제조 방법, 특히, 주로 전자 기기에 사용되는 후막 페이스트용 귀금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

근년의 전자 기기의 소형화에 수반하여, 이들에 사용되는 전자 부품은 점점 소형화가 요구되고 있다. 그 중에서도, 세라믹을 사용한 인덕터, 콘덴서 등의 기능 부품은, 다적층 구조에 의해 소형화와 함께 특성의 향상이 도모되고 있다. 이러한 적층 부품은, 귀금속 분말 등의 금속 분말을, 유기 바인더를 포함하는 유기 용제에 분산시킨 도전성 페이스트로 해서, 세라믹스 그린 시트 위에 인쇄하고, 적층, 압착 및 절단하는 공정을 거친 후, 소성되고, 또한 외부 전극을 형성함으로써 제조된다.

이러한 도전 페이스트에 사용되는 귀금속 분말에는, 입도 분포 범위가 좁고, 또한 고순도이며 고결정성일 것이 요구된다.

여기서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 백금 블랙과 탄산칼슘을 습식 혼합하여 건조시킨 후 분쇄하고, 그런 뒤에 이 분쇄체를 소성하여 탄산 가스를 제거하고 나서 잔여의 산화칼슘을 희산으로 용해시켜 수세 제거하고, 이것을 건조하여 백금 분말을 얻는 고결정성 백금 분말의 제조 방법에 의해, 입도 분포 범위가 좁고, 고순도의 백금 분말이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법을 사용한 경우, 백금 분말인 백금 블랙의 특성과 탄산칼슘의 특성 중 어느 것에 이상이 있으면, 얻어지는 고결정성 백금 분말의 특성이 크게 바뀌어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 백금 분말인 백금 블랙을 먼저 제조하고, 여기에 탄산칼슘과의 습식 혼합을 비롯한 각 처리를 행하여 고결정성 백금 분말을 제조하고 있기 때문에, 백금 분말을 합계 2회 제조할 필요가 있고, 제조 공정수가 많아， 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2에는, 백금, 금, 로듐, 팔라듐, 은, 구리, 니켈로부터 선택되는 1종 이상의 금속 미분말의 제조 방법이며, 상기 금속의 수용성 화합물을 pH 4 이하의 수용액으로 하는 금속 화합물 수용액 조제 공정; 상기 pH 4 이하의 수용액에, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨으로부터 선택되는 1종 이상의 주기율표 2A 원소 금속 수산화물의 분체 및/또는 그 수계 슬러리를 혼합하여 pH 10 이상으로 하는 반응 공정; 상기 반응 공정 종료 후의 불용해 고체를 분별, 건조하는 제1 분리 공정; 상기 분별한 불용해 고체를, 불활성 가스 혹은 수소 가스 분위기 하에서, 800℃ 이상이고 또한 선택된 상기 금속 중 가장 낮은 융점보다 100℃ 이상 높아지지 않은 온도 범위에서 가열하는 가열 처리 공정; 상기 가열 처리 후의 고체를, 산 수용액 중에 침지하여 pH를 4 이하로 유지하는 산 처리 공정; 상기 산 처리 후에 있어서의 산 수용액 중의 금속 입자를 분별, 세정, 건조하는 제2 분리 공정; 의 각 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 미분말의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (평)10-102103호 공보 일본 특허 공개 2006-199982호 공보

그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 주기율표 2A 원소 금속 수산화물의 분체 혹은 슬러리 중의 분체와, 액 중에서 생성되는 귀금속 입자는, 액의 교반에 의해 혼합될 뿐이기 때문에, 습식 혼합법과 비교하면, 귀금속 입자와 주기율표 2A 원소 금속 수산화물의 분체를 균일하게 혼합할 수 없고, 액 중에 귀금속 입자의 응집체가 많이 존재하게 된다. 그로 인해, 이것을 소성하면, 일부 조대 입자가 생성되어 버려, 균일한 입경을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.

상기 종래의 과제를 감안하여, 본 발명은 입도 분포 범위가 좁고, 또한 고순도이며 고결정성인 귀금속 분말을, 저비용으로 제조할 수 있는 귀금속 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기의 귀금속 분말의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 1종 이상의 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정, 상기 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하고, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정, 환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원하는 공정, 및, 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정을 포함하는 귀금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리하는 공정 후, 얻어진 열처리물에 산 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 산성 수용액을 조제할 때의, 상기 1종 이상의 귀금속 화합물과 상기 칼슘 화합물의 비율이, 원자 기준으로 환산한 중량비(귀금속 원자/칼슘 원자)로, 10:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 산성 수용액을 상기 염기성 수용액에 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 산성 수용액의 전량을 상기 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액이 염기성인 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리가 800℃ 이상의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리가 불활성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법에 의하면, 입도 분포 범위가 좁고, 또한 고순도이며 고결정성인 귀금속 분말을, 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진이다.
도 3은, 비교예 2에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 금 분말의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법을, 간단히, 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 귀금속 분말의 제조 방법은, 1종 이상의 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정(이하, 산성 수용액 조제 공정이라고도 함), 상기 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하고, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정(이하, 반응 공정이라고도 함), 환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원하는 공정(이하, 환원 공정이라고도 함), 및, 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정(이하, 열처리 공정이라고도 함)을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 귀금속 제조 방법은, 상기 열처리 공정 후에, 얻어진 열처리물에 산 처리를 실시하는 공정(이하, 산 처리 공정이라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 목적으로 하는 귀금속 분말에 포함되는 귀금속은, 어떠한 귀금속여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

(산성 수용액 조제 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 1종 이상의 귀금속 화합물(이하, 간단히 귀금속 화합물이라고도 함)과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제한다.

귀금속 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 백금 화합물, 금 화합물, 로듐 화합물, 팔라듐 화합물, 이리듐 화합물, 은 화합물, 및 루테늄 화합물 등을 들 수 있다.

백금 화합물로서는, 예를 들어 헥사클로로백금(IV)산, 테트라클로로백금(II)산, 및 테트라암민백금(II)산 등을 들 수 있다.

금 화합물로서는, 예를 들어 염화금(III)산, 테트라클로로금(III)산, 및 테트라클로로금(III)산 암모늄 등을 들 수 있다.

로듐 화합물로서는, 예를 들어 질산로듐(III), 및 헥사클로로로듐(III)산 암모늄 등을 들 수 있다.

팔라듐 화합물로서는, 예를 들어 질산팔라듐(II), 및 테트라암민팔라듐(II)질산염 등을 들 수 있다.

이리듐 화합물로서는, 예를 들어 산화이리듐, 염화이리듐, 및 질산이리듐 등을 들 수 있다.

은 화합물로서는, 예를 들어 염화은, 질산은, 및 아세트산은 등을 들 수 있다.

루테늄 화합물로서는, 예를 들어 산화루테늄(IV), 염화루테늄(III), 및 질산 루테늄(III) 등을 들 수 있다.

또한, 귀금속 화합물은, 목적으로 하는 귀금속 분말에 포함되는 귀금속의 종류 등을 고려하여, 그 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

칼슘 화합물은, 후술하는 반응 공정에 있어서 수산화칼슘이 되고, 그 후의 열처리 공정에 있어서 열 분해에 의해 산화칼슘이 되고, 열처리 공정에서의 귀금속 입자의 입성장을 억제하는 스페이서로서 기능하는 성분이다.

또한, 칼슘 화합물로서는, 산성 수용액에 가용인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 및 질산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화칼슘과 질산칼슘은 물에 용해되기 쉽고, 취급성이 용이하기 때문에, 바람직하다.

또한, 염화칼슘과 질산칼슘 이외에 예시된 화합물은, 물에 대해 난용성이지만, 귀금속 화합물의 수용액은 강산인 경우가 많고, 이 귀금속 화합물의 수용액에 용해시키는 것이 가능하다. 단, 이들 화합물을 귀금속 화합물의 수용액에 용해시킬 때는 발열이 발생하고, 또한, 열에 기인하는 변질이 발생하는 경우가 있기 때문에, 염화칼슘 또는 질산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 칼슘 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

당해 산성 수용액을 조제할 때의, 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 귀금속 화합물의 비율이 과도하게 큰 경우, 칼슘 화합물의 비율이 너무 적어져, 후술하는 열처리 시에 있어서의 네킹이 많아지고, 입경이 고른 귀금속 입자가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 귀금속 화합물의 비율이 과도하게 작은 경우, 칼슘 화합물을 첨가하는 효과가 포화하는 경향이 있고, 후술하는 산 처리에 있어서의 산화칼슘의 제거에 필요한 산의 양이 증가한다. 따라서, 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 사용 비율은, 원자 기준으로 환산한 중량비(귀금속 원자:칼슘 원자)로, 10:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하고, 2:1 내지 0.5:1인 것이 더 바람직하다.

귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 데 있어서의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 귀금속 화합물의 수용액을 제작하고, 여기에 칼슘 화합물을 용해시킴으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다. 혹은, 칼슘 화합물의 수용액을 조제하고, 여기에 귀금속 화합물을 용해시킴으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다. 혹은, 귀금속 화합물의 수용액과, 칼슘 화합물의 수용액을 따로따로 조제해, 이들을 혼합함으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다.

또한, 귀금속 화합물 및 칼슘 화합물에는, 물에 용해시키는 것만으로 목적으로 하는 산성 수용액이 되는 것도 있지만, 산성 수용액을 조제하는 임의의 혹은 복수의 단계에 있어서, 필요에 따라, 산을 첨가해도 된다. 그 중에서도, 귀금속 화합물을 미리 산성 수용액으로서 조제하고, 이것에 칼슘 화합물을 용해 또는 칼슘 화합물의 수용액과 혼합함으로써 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 것이 바람직하다.

이 때, 사용되는 산은, 귀금속 화합물이나 칼슘 화합물의 물에 대한 용해성을 높이고, 또는 수용액을 목적으로 하는 산성으로 조정할 수 있는 것이면 되고, 염산, 질산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 황산을 사용해도 되지만, 생성된 금속 미립자의 사용 목적에 따라서는 황 원자가 혼입될 가능성을 극도로 피하는 경우가 있으므로 그 면에서는 바람직하지 않은 경우가 있다.

조제되는 산성 수용액의 pH는, 산성인 한, 특별히 한정되지 않는다. 귀금속이 산화물이나 수산화물로서 석출되는 것을 방지하는 관점에서는, pH가 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 더 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(반응 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 다음으로, 상기한 바와 같이 하여 조제된 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하여, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시킨다.

염기성 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 및 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기성 수용액의 pH는, 염기성인 한, 특별히 한정되지 않지만, 칼슘 화합물을 수산화물로서 효율적으로 적절하게 석출시키는 관점에서는, pH가 11 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 더 바람직하다.

또한, 산성 수용액의 염기성 수용액에 대한 첨가 비율은, 산성 수용액의 pH와 염기성 수용액의 pH 등을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 귀금속 화합물과 칼슘 화합물이 용해된 산성 수용액을 중화하기에 충분한 염기성의 수용액을 조제하는 것이 바람직하다. 즉 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘을 석출시키기에 충분한 염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 산성 수용액의 쪽을, 염기성 수용액에 첨가하는 것이 중요하다. 예를 들어, 송액 펌프, 피펫, 스포이트, 및 깔때기 등을 적절히 사용하고, 산성 수용액을 염기성 수용액에 교반하면서 한번에 또는 점차 적하하는 것이 바람직하다.

이와 같이 함으로써, 귀금속 이온과 칼슘 이온이 균일하게 분산된 산성 수용액이, 염기성, 바람직하게는 강염기성의 수용액에 첨가된다. 그로 인해, 첨가된 순간 혹은 첨가된 후에, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘의 생성이 대략 동시에 개시 또는 수산화칼슘의 생성의 개시 후 빠르게 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물의 생성이 개시된다. 즉, 수산화칼슘의 생성이 완료되기 전에 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물의 생성이 개시하는 점에서, 이들이 균일하게 분산된 액체가 얻어진다.

따라서, 그 후의 공정에 의해, 입도 분포 범위가 좁고, 입경이 고른 귀금속 분말을 얻을 수 있다. 또한, 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하는 데 있어서는, 염기성 수용액을 교반하고 있는 중에, 산성 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 귀금속 화합물이나 칼슘 화합물을 물에 용해시킨 상태로부터 귀금속 입자를 생성시키기 때문에, 반응 조건의 제어에 의해, 귀금속 입자나 수산화칼슘 입자의 입경이나 혼합 비율의 제어가 가능하고, 나아가서는 얻어지는 귀금속 분말의 특성을 제어할 수 있고, 품질을 안정화시키는 것이 가능하다.

또한, 산성 수용액의 전량을 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액이 염기성인 것이 바람직하다. 이에 따라, 생성되는 귀금속의 수산화물 및 수산화칼슘이 반응액 중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 산성 수용액의 전량을 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액의 pH는, 바람직하게는 11 이상이며, 더 바람직하게는 12 이상이다.

한편, 염기성 수용액 쪽을, 산성 수용액에 점차 첨가한 경우, pH는 산성 영역으로부터 염기성 영역으로 점차 상승해 가지만, 이 경우, 먼저 귀금속의 수산화물 생성이 일어나기 시작하고, 그 후에 수산화칼슘의 생성이 일어난다. 따라서, 이 경우에는 귀금속의 수산화물과 수산화칼슘은 동시에 생성되지 않는다. 그리고, 먼저 생성되기 시작한 귀금속의 수산화물은, 칼슘이 주위에 배치되지 않은 귀금속 주체의 집합체가 되고, 조대 입자의 기초가 되기 때문에, 균일한 입경을 얻기가 곤란해진다.

(환원 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 공정에 이어, 환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한다. 즉, 상기 반응 공정에 의해 얻어진 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 포함하는 액체에 환원제를 첨가하고, 액체 중의 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원시킨다.

사용되는 환원제는, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 히드라진, 포르말린, 포도당, 하이드로퀴논, 염화히드록실암모늄, 및 포름산나트륨 등을 들 수 있다. 석출 효율이나 입경의 균일성의 관점에서는, 백금이면 히드라진이 바람직하고, 금이면 염화히드록실암모늄이 바람직하다. 또한, 환원제의 사용량도, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 충분히 환원할 수 있는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

(열처리 공정)

계속해서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한 후의 액체로부터, 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분(불용해물)을 분리하고, 이것을 열처리(소성)한다. 여기서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 공정에 있어서 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘이 균일하게 분산된 액체를 얻은 후, 환원 공정을 거쳐, 고형분(불용해물)을 분리하고 있다. 따라서, 분리된 고형분에서는, 귀금속의 환원체와 수산화칼슘이 균일하게 분산된 상태로 포함되어 있다. 이 고형분에 열처리를 실시함으로써, 귀금속의 환원체는 원자가 0인 상태에서 반융해 상태가 되어 응집해 간다.

한편, 공존하는 수산화칼슘은 열 분해하여 산화칼슘이 된다. 형태적으로는, 귀금속의 환원체는 원자가 0인 상태에서 반융해 상태로 되어 응집해 가지만, 열적으로 안정된 고체인 산화칼슘에 둘러싸여서 응집을 방해할 수 있고, 응집 귀금속의 주위를 둘러싸도록 산화칼슘이 배치된 상태가 된다. 이와 같이, 귀금속의 환원체와 수산화칼슘이 균일하게 분산된 상태로부터, 귀금속 입자가 자유롭게 성장할 수 없는 환경에서 입성장시킴으로써, 귀금속 입자 직경이 균일하게 정렬되고, 입경 분포 범위가 좁고, 고순도이며 또한 고결정성의 귀금속 입자를 얻을 수 있다.

귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한 후의 액체로부터, 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하는 방법으로는, 여과나 원심 분리 등, 종래 공지된 고액 분리 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 또한, 고형분의 분리 후에, 필요에 따라 고형분을 건조시킴으로써, 고형분에 부착된 수분을 제거해도 된다. 건조 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 내지 200℃에서 행할 수 있다.

분리된 고형분을 열처리하는 데 있어서의 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 분말의 순도, 및 결정성을 더 향상시키기 위해서는, 800℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 열처리 온도의 상한도, 특별히 한정되는 것은 아니다. 입경을 균일하게 제어하는 관점에서는, 목적으로 하는 귀금속 입자에 포함되는 귀금속 중 가장 융점이 낮은 귀금속의 융점보다 100℃ 이상 높아지지 않은 온도인 것이 바람직하다.

또한, 열처리 시간도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.2 내지 5시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 열처리 시간이 0.2시간 이상이면 귀금속 입자의 입성장이 충분하기 때문에 바람직하다. 또한, 열처리 시간이 5시간 이하이면, 생산 효율이 높기 때문에 바람직하다.

분리된 고형분에 열처리를 실시하는 데 있어서의 열처리 분위기로서는, 귀금속의 종류에 따라서는 산화의 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 질소, 아르곤, 및 헬륨 등의 불활성 분위기나, 수소 등의 환원성 분위기인 것이 바람직하다.

(산 처리 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리 공정 후에, 열처리에 제공한 열처리물에 대해 산 처리를 또한 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 열처리에 제공한 열처리물에는, 귀금속 입자와 산화칼슘이 포함되지만, 산 처리에 의해, 귀금속 입자(분말)만을 남기고, 산화칼슘만을 산에 용해시키고, 귀금속 분말 이외의 성분을 제거할 수 있다.

산 처리를 행하는 데 있어서는, 열처리물을 산 수용액 중에 침지하여 보유 지지하면 된다. 이 때 사용되는 산은, 목적으로 하는 귀금속 미립자는 용해되지 않고, 산화칼슘만을 물에 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 바람직한 구체예로서는, 귀금속이 백금, 및 금으로부터 선택되는 1종 이상일 때는, 염산, 질산 및 아세트산으로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한, 귀금속이, 로듐, 팔라듐, 은, 루테늄 및 이리듐으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 때는, 아세트산이다.

산 처리에 사용되는 산의 양은, 산화칼슘과 반응시키기에 충분한 양이면 되지만, 실제상은 산이 과잉이 되는 산 수용액에 침지하고, 산성을 유지할 수 있도록하여 행한다. 산 처리 공정은, 교반을 행하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리의 후, 필요에 따라 수세 등의 세정이나 건조 등을 행함으로써, 목적으로 하는 귀금속 분말을 얻을 수 있다. 건조 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 내지 200℃에서 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 제조 공정수가 적고, 따라서 저비용으로, 입도 분포 범위가 좁고(입경이 고르게 되어 있고), 또한 고순도이며 고결정성인 귀금속 분말을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.

(실시예 1)

염화칼슘 55.5g을 200g의 순수에 용해시키고, 염화칼슘 수용액을 조제했다. 다음에, 염화백금산 용액(백금 함유율 16.4중량％) 243.9g을, 조제된 염화칼슘 수용액에 첨가하여 충분히 교반하고, 백금 이온과 칼슘 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제했다. 50℃로 가열한 500g의 40％ 수산화칼륨 수용액을 교반하고 있는 중에, 당해 산성 수용액을 10분간에 걸쳐 적하했다. 다음에, 5％ 히드라진을 200g 첨가하고, 또한 1시간 교반하고 나서 실온으로 냉각한 후, 불용해물을 여과 분별했다. 여과 분별된 불용해물을 세정한 후, 120℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하 1200℃에서 1시간 열처리를 실시했다. 계속해서, 3mol/L의 질산 용액을 1L 준비하고, 여기에 열처리물을 첨가하여 산 처리하고, 칼슘 성분을 용해 제거한 후, 세정 및 120℃에서 건조시키고, 백금 분말 39.4g을 얻었다. 도 1에, 실시예 1에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

(비교예 1)

염화칼슘 55.5g을 200g의 순수에 용해시키고, 염화칼슘 수용액을 조제했다. 다음에, 염화백금산 용액(백금 함유율 16.4중량％) 243.9g을, 조제된 염화칼슘 수용액에 첨가하여 충분히 교반하고, 백금 이온과 칼슘 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제했다. 상기 산성 수용액을 50℃에서 가열하면서 교반하고 있는 중에, 500g의 40％ 수산화칼륨 수용액을 10분간에 걸쳐 적하했다. 다음에, 5％ 히드라진을 200g 첨가하고, 또한 1시간 교반하고 나서 실온으로 냉각한 후, 불용해물을 여과 분별했다. 여과 분별된 불용해물을 세정한 후, 120℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하 1200℃에서 1시간 열처리를 실시했다. 계속해서, 3mol/L의 질산 용액을 1L 준비하고, 여기에 열처리물을 첨가하여 산 처리하고, 칼슘 성분을 용해 제거한 후, 세정 및 120℃에서 건조시키고, 백금 분말 39.4g을 얻었다. 도 2에, 비교예 1에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

(비교예 2)

수산화칼슘 148.2g을 500g의 순수에 분산시키고, 수산화칼슘 슬러리를 조제했다. 이 수산화칼슘 슬러리에 대해, 염화백금산 용액(백금 함유율 16.4중량％) 243.9g에 순수를 200g 첨가하여 혼합한 용액을 10분간에 걸쳐 적하했다. 다음에, 5％ 히드라진을 200g 첨가하고, 또한 1시간 교반하고 나서 실온으로 냉각한 후, 불용해물을 여과 분별했다. 여과 분별된 불용해물을 세정한 후, 120℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하 1200℃에서 1시간 열처리를 실시했다. 계속해서, 3mol/L의 질산 용액을 1L 준비하고, 여기에 열처리물을 첨가하여 산 처리하고, 칼슘 성분을 용해 제거한 후, 세정 및 120℃에서 건조시키고, 백금 분말 39.4g을 얻었다. 도 3에, 비교예 2에서 얻어진 백금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각 백금 분말에 대해, BET법에 의해 비표면적을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각 백금 분말에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제, 제품명: MT3000)를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 얻어진 10 체적％ 평균 입자 직경, 50 체적％ 평균 입자 직경, 90 체적％ 평균 입자 직경, 및 최대 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 대해, 반응 생성물인 열처리 전의 여과 분리된 불용해물의 건조체(백금 칼슘 혼합 분말) 중의 백금과 칼슘의 원소 함유 비율(중량비)에 대해서도, 표 1에 함께 나타낸다.

이들 결과로부터, 40％ 수산화칼륨 수용액에 산성 수용액을 적하한 실시예 1에서는, 전체적으로 입자 직경이 고르게 되어 있고, 조대한 입자가 포함되지 않은 것이 확인되었다. 한편, 산성 수용액에 40％ 수산화칼륨 수용액을 적하한 비교예 1이나, 수산화칼슘 슬러리에 염화백금산 수용액을 첨가한 비교예 2에서는, 입자 직경의 분포가 넓고, 조대한 입자가 포함되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

질산칼슘 36.1g을 36g의 순수에 용해시키고, 질산칼슘 수용액을 조제했다. 다음에, 염화금산 용액(금 함유율 17.0중량％) 35.3g을, 조제된 질산칼슘 수용액에 첨가하여 충분히 교반하고, 금 이온과 칼슘 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제했다. 50℃로 가열한 248g의 40％ 수산화칼슘 수용액을 교반하고 있는 중에, 당해 산성 수용액을 80분간에 걸쳐 적하했다. 다음에, 10％ 염산 히드라진을 17.1g 첨가하고, 또한 1시간 교반하고 나서 실온으로 냉각한 후, 불용해물을 여과 분별했다. 여과 분별된 불용해물을 세정한 후, 120℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하 800℃에서 1시간 열처리를 실시했다. 계속해서, 3mol/L의 질산 용액을 1L 준비하고, 여기에 열처리물을 첨가하여 산 처리하고, 칼슘 성분을 용해 제거한 후, 세정 및 120℃에서 건조시키고, 금 분말 6.0g을 얻었다. 도 4에, 실시예 2에서 얻어진 금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

실시예 2에서 얻어진 금 분말에 대해, BET법에 의해 비표면적을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 2에서 얻어진 금 분말에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제, 제품명: MT3000)를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 얻어진 10 체적％ 평균 입자 직경, 50 체적％ 평균 입자 직경, 90 체적％ 평균 입자 직경, 및 최대 입자 직경의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 2에 대해, 반응 생성물인 열처리 전의 여과 분리된 불용해물의 건조체(금 칼슘 혼합 분말) 중의 금과 칼슘의 원소 함유 비율(중량비)에 대해서도, 표 2에 함께 나타낸다.

이 결과로부터, 실시예 1과 마찬가지로 40％ 수산화칼륨 수용액에 산성 수용액을 적하한 실시예 2에 있어서도, 전체적으로 입자 직경이 고르게 되어 있고, 조대한 입자가 거의 포함되지 않은 것이 확인되었다.

본 발명을 특정의 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경, 및 변형이 가능함은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2015년 9월 18일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-185231)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (7)

1종 이상의 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정,
상기 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하고, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정,
환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원하는 공정, 및,
귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정
을 포함하는 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 열처리하는 공정 후, 얻어진 열처리물에 산 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는, 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 수용액을 조제할 때의, 상기 1종 이상의 귀금속 화합물과 상기 칼슘 화합물의 비율이, 원자 기준으로 환산한 중량비(귀금속 원자: 칼슘 원자)로, 10:1 내지 0.2:1인, 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 수용액을 상기 염기성 수용액에 적하함으로써 첨가하는, 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 수용액의 전량을 상기 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액이 염기성인, 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 800℃ 이상의 온도에서 행해지는, 귀금속 분말의 제조 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 불활성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 행해지는, 귀금속 분말의 제조 방법.

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