CN111182983A - 金属铜细颗粒及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供：能够有效地显示抗病毒性的金属铜细颗粒；包含这些金属铜细颗粒的抗病毒剂，以及这些金属铜细颗粒的生产方法。根据本发明的金属铜化合物的细颗粒的特征在于其为包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒。

Description

金属铜细颗粒及其生产方法
技术领域
本发明涉及金属铜细颗粒、包含金属细颗粒的抗病毒剂、及其生产方法。
背景技术
在常规技术中，使用银离子或铜(II)离子作为抗菌或抗病毒材料的活性成分。已经提出各种抗病毒材料，并且该材料通过使这些金属离子被例如沸石和硅胶等物质负载，或者通过将金属离子分散在溶剂中来制备。
金属离子可以对如流感病毒等具有包膜结构的病毒显示抗病毒性。然而，金属离子不能对如诺如病毒等不具有包膜结构的病毒显示抗病毒性。
一价铜化合物也已知为无论有无包膜结构都可以显示抗病毒性的金属化合物。例如，以下专利文献1描述了抗病毒组合物。该组合物包含一价铜化合物细颗粒、还原剂和分散介质，并且其pH为6以下。以下专利文献2描述了包含BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒、具有醛基的糖类和光催化物质的抗菌和抗病毒组合物。并且以下专利文献3描述了具有铜负载氧化物、硫酸钡和拒水性树脂粘结剂的抗病毒涂膜。铜负载氧化物包括负载铜颗粒或铜化合物颗粒中的至少一种的氧化物颗粒，并且其平均二次粒径为80nm至600nm。硫酸钡的平均二次粒径为1μm至15μm。
现有技术文献：
专利文献：
[专利文献1]日本专利No.5194185
[专利文献2]日本公开No.2013-82654
[专利文献3]日本公开No.2015-205998
发明内容
发明要解决的问题
然而，一价铜化合物细颗粒容易聚集，并且难以使一价铜化合物均一地分散。在使用分散液作为抗病毒组合物的情况下，或者在与涂料混合以提供涂覆的抗病毒成形体的情况下，一价铜化合物细颗粒难以有效地显示抗病毒性。
上述专利文献涉及具有较大粒径的一价铜化合物。当使用一价铜化合物时，颗粒表面积减小从而减少与病毒接触的机会，由此降低抗病毒性。在涂覆有具有较大粒径的一价铜化合物的抗病毒成形体的情况下，雾度或透光率会劣化，从而损害透明性。
一价铜化合物细颗粒可以通过粉碎来获得，但是颗粒由于缺乏包覆剂或稳定剂而容易聚集，并且这会加速氧化从而使氧化亚铜变为氧化铜(II)。
为了解决这些问题，本发明人在日本专利申请No.2016-247641中提出可以有效地显示抗病毒性的一价铜化合物颗粒和包含其的分散液。本发明人进一步对能够更有效地显示更高的抗病毒性的细颗粒进行深入的研究，从而本发明人发现金属铜可以显示优于一价铜化合物的抗病毒性。
因此，本发明的目的是提供能够有效地显示抗病毒性的金属铜化合物的细颗粒，以及该金属铜细颗粒的生产方法。
用于解决问题的方案
本发明提供包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒。
在本发明的金属铜细颗粒中，优选的是：
1.酯化合物是脂肪酸和多元醇的酯化合物；
2.脂肪酸是碳数为10至22的高级脂肪酸；和
3.平均粒径在10至500nm的范围内。
本发明进一步提供包含金属铜细颗粒的抗病毒剂。
在本发明的抗病毒剂中优选的是：
1.抗病毒剂包括包含分散在溶剂中的金属铜细颗粒的分散液；
2.抗病毒剂包括包含分散在树脂中的金属铜细颗粒的树脂组合物；
3.抗病毒剂以0.05至2.0重量％的量包含金属铜细颗粒，并且具有3.0以上的抗病毒活性值；
4.抗病毒剂以用金属铜计0.05至2.0重量％的量包含金属铜细颗粒，并且所述抗病毒剂通过与MPEC的反应生成的借助化学发光法表示为发光量时的超氧阴离子自由基的量为5000计数/mL以上；和
5.包含金属铜细颗粒的抗病毒剂在通过BSA法的测量中的蛋白质减少率为10％以上。
本发明进一步提供金属铜细颗粒的生产方法。该方法包括以下步骤：将脂肪酸铜添加到多元醇中并且加热混合，以制备包含至少包覆有脂肪酸的金属铜细颗粒的分散液；将分散液与预先配混分散剂和酯化合物的低沸点溶剂混合；并且将多元醇和低沸点溶剂分离成两相，并且将包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒从多元醇提取到低沸点溶剂中(下文中，这可以称为“第一生产方法”)。
本发明进一步提供金属铜细颗粒的生产方法。该方法包括以下步骤：将脂肪酸和铜化合物添加到多元醇中并且加热混合，以制备包含至少包覆有脂肪酸的金属铜细颗粒的分散液；将分散液与预先配混分散剂和酯化合物的低沸点溶剂混合；并且将多元醇和低沸点溶剂分离成两相，并且将包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒从多元醇提取到低沸点溶剂中(下文中，这可以称为“第二生产方法”)。
在金属铜细颗粒的第一或第二生产方法中，优选的是：
1.铜化合物选自由乙酸铜、氯化铜和溴化铜组成的组；
2.使包含提取的金属铜细颗粒的低沸点溶剂挥发；
3.酯化合物是脂肪酸和多元醇的酯化合物；
4.低沸点溶剂选自由乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲基异丁基酮组成的组；和
5.多元醇选自由二甘醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇和甘油组成的组。
本发明进一步提供金属铜细颗粒的生产方法。该方法包括以下步骤：将脂肪酸铜添加到多元醇中，并且在低于脂肪酸铜的热分解开始温度的温度下加热，从而在多元醇中形成金属铜细颗粒(下文中，这可以称为“第三生产方法”)。
在金属铜细颗粒的第三生产方法中优选的是，多元醇选自由二甘醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇和甘油组成的组。
发明的效果
本发明的金属铜细颗粒具有例如抗病毒性、抗菌性、导电性、紫外线遮蔽性和防污性等性质。特别地，铜细颗粒无论有无包膜结构都可以显示抗病毒性，因此，即使对于例如诺如病毒等不具有包膜结构的病毒，铜细颗粒也可以显示抗病毒性。尽管一价铜化合物颗粒显示类似的效果，但是金属铜细颗粒可以显示优于一价铜化合物颗粒的抗病毒性。
另外，由于金属铜细颗粒的表面包覆有脂肪酸和酯化合物，因此防止金属铜细颗粒氧化和聚集，因此颗粒可以长期显示优异的抗病毒性。
此外，包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒即使在以高浓度包含在例如低沸点溶剂等非水系溶剂中时也可以分散而不聚集。因此，金属铜细颗粒即使在分散液中也可以有效地显示良好的特性。因此，颗粒可以有利地以稀释溶剂的形式用于涂料组合物和树脂组合物，以赋予涂膜或树脂成形体各种性能。
在将包覆有脂肪酸和酯化合物的金属铜细颗粒共混在树脂组合物中的情况下，金属铜细颗粒表面与树脂之间的直接接触减少。例如，这可以有效地抑制树脂的分解并且减少树脂的分子量的降低。结果，这可以有效地防止成形性和加工性的损害。此外，金属铜细颗粒均一且稳定地存在于成形体的表面上，从而长期赋予成形体优异的抗病毒性。
具有10至500nm的小的平均一次粒径的本发明的金属铜细颗粒可以有效地生成活性氧，因此该颗粒可以显示优异的抗病毒性。
本发明的金属铜细颗粒可以以包含金属铜细颗粒的分散液的形式使用，并且可以将分散液用作构成纤维制品等的树脂组合物的稀释剂，或者可以将分散液直接涂覆在纤维制品等上或浸渍到纤维制品等中。可以将分散液与粘结剂树脂混合并且涂覆在纤维制品等上。以该方式，可以赋予纤维制品等抗病毒性。
此外，可以将包含本发明的金属铜细颗粒的分散液与涂料混合并且涂布在膜、片或金属基材上，从而赋予基材的表面或外面抗病毒性。
在本发明的金属铜细颗粒的第一和第二生产方法中，将脂肪酸铜共混在多元醇中，或者将脂肪酸和铜化合物共混在多元醇中，并且加热共混物，以使一价或二价铜还原为金属铜，因此，容易形成金属铜细颗粒。同时，该方法使得可以形成在其上脂肪酸和酯化合物、优选脂肪酸和脂肪酸的酯化合物配位的金属铜细颗粒。由于金属铜细颗粒显示与低沸点溶剂优异的相容性，因此可以以简单的方式将金属铜细颗粒从多元醇有效地提取到低沸点溶剂中，并且金属铜细颗粒可以以高浓度包含在低沸点溶剂中。
通过使以高浓度包含金属铜细颗粒的低沸点溶剂挥发，也可以容易地分离金属铜细颗粒。
在本发明的金属铜细颗粒的第三生产方法中，将脂肪酸铜共混在多元醇中并且加热，由此将一价或二价铜化合物还原为金属铜。同时，脂肪酸和脂肪酸与多元醇的酯化合物在由此形成的金属铜细颗粒的表面上配位。以该方式，可以在多元醇中形成具有优异的抗病毒性的金属铜细颗粒。
附图说明
[图1]：实施例1中的颗粒的X射线衍射图；和
[图2]：实施例1的FT-IR图。
具体实施方式
(金属铜细颗粒)
在本发明的金属铜细颗粒中，作为显示抗病毒性的活性成分的金属铜能够吸附病毒并且使病毒失活，因此，不管有无包膜结构，都可以显示优异的抗病毒性。
认为本发明的金属铜细颗粒的优异的抗病毒性以如下方式来显示。即，由金属铜生成的活性氧具有以使包括微小蛋白质的病毒的蛋白质变性的氧化力。除此之外，金属铜与病毒蛋白质的硫羟基反应以使蛋白质变性，从而使病毒失活。
在本发明中，优选的是金属细颗粒的表面包覆有脂肪酸和酯化合物。尽管金属铜细颗粒的表面活性的提高会引起细颗粒表面的氧化，但是涂膜可以防止氧化，同时可以防止或减少细颗粒的聚集，从而长期显示优异的抗病毒性。
本发明的金属铜细颗粒不仅具有抗病毒性，而且具有抗菌性、导电性、紫外线遮蔽性、和防污性等。
用于包覆金属铜细颗粒表面的脂肪酸的实例包括肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和乙酸。这些可以与其它的至少一种组合，并且优选的实例包括具有10至22个碳原子的高级脂肪酸，特别是硬脂酸。
用于包覆金属铜细颗粒表面的酯化合物可以是共混在低沸点溶剂中的酯化合物，或者可以包括源自作为原料的脂肪酸和多元醇的酯化合物。这些可以是彼此不同的酯化合物，但是共混在低沸点溶剂中的酯化合物优选为源自该原料的相同类型的酯化合物。
用于包覆金属铜细颗粒表面的优选酯化合物的实例包括上述脂肪酸的酯化合物和下述多元醇的酯化合物，例如二甘醇二硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯，尽管本发明不限于这些实例。
在本发明中，金属铜细颗粒的平均一次粒径优选在10至500nm的范围内，并且特别优选在10至200nm的范围内。当金属铜细颗粒的平均一次粒径在该范围内时，可以有效地显示优异的抗病毒性。即，平均一次粒径较小的金属铜细颗粒可以与氧更多地接触，它们可以有效地生成显示优异的抗病毒性的活性氧。在本说明书中的平均粒径的计算中，认为其间没有间隙的多个铜细颗粒构成一个颗粒。
可以在各种实施方案中获得本发明的金属铜细颗粒。例如，金属铜细颗粒可以以通过下述第一或第二生产方法获得的分散液的形式提供，即，将金属铜细颗粒分散在低沸点溶剂中以形成分散液。在通过第三生产方法获得的另一种分散液中，金属铜细颗粒分散在多元醇中。在可选使用的实施方案中，可以从分散液中除去溶剂以获得糊状物，或者可以将金属铜细颗粒作为干燥粉末提供。其中，分散液是特别优选的，因为其可以直接通过下述生产方法来获得，并且易于处理以浸渍纤维制品，或者其可以用作树脂组合物的稀释剂等。金属铜细颗粒以0.01至2重量％、特别是0.05至1重量％的量包含在分散液中，使得可以通过使用适量的分散液赋予充分的抗病毒性。
分散液中的分散介质的实例包括低沸点溶剂：例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；例如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和环己烷等烃类；以及例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类。其中，酯系溶剂是优选的，并且乙酸丁酯是特别优选的。由于分散介质是非水系的低沸点溶剂，因此可以有效地用作疏水性涂料组合物和树脂组合物的稀释剂。
通过借助后述生产方法制备其中金属铜细颗粒分散在低沸点溶剂中的分散液，然后通过使分散液干燥来获得金属铜细颗粒的糊状物。由此获得的金属铜细颗粒可以再分散在如以下的流体中：例如纯化水和离子交换水等水；例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等低级醇；以及用甲醇、苄醇、三醇、甲基乙基酮、苯甲酸地那铵、和香料等进行变性的一般变性的醇。
分散液除了金属铜细颗粒以外优选包含分散剂，因此，即使当以高浓度包含金属铜细颗粒时，也可以使该颗粒均一地分散在分散液中。以下将描述优选的分散剂的实例。
此外，可以根据常规已知的配方将常规已知的添加剂共混在分散液中。添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和染料。
(抗病毒剂)
本发明进一步提供包含金属铜细颗粒的抗病毒剂。
本发明的抗病毒剂可以以各种形式使用，只要其活性成分为金属铜即可。其优选以金属铜细颗粒、包含分散在溶剂中的金属铜细颗粒的分散液、或者包含分散在树脂中的金属铜细颗粒的树脂组合物的形式提供。
本发明的抗病毒剂的抗病毒性可以通过下述方法来评价。
具体地，本发明的抗病毒剂以0.05至2.0重量％的量包含金属铜细颗粒。该抗病毒剂在下述实施例的测量中的抗病毒活性值即使对于具有包膜结构的流感病毒、和进一步作为不具有包膜结构的诺如病毒的替代物的猫杯状病毒(feline calicivirus)也为3.0以上。
由抗病毒剂生成的超氧阴离子自由基的量表示为通过借助与MPEC(2-甲基-6-对甲氧基苯基乙炔基咪唑并吡嗪酮)的反应的化学发光法测量的发光量。对于以用金属铜计0.05至2.0重量％的量包含金属铜细颗粒的本发明的抗病毒剂，发光量为5000计数/mL以上。抗病毒剂可以有效地生成大量的活性氧种，显示优异的抗病毒性。
此外，包含金属铜细颗粒的本发明的抗病毒剂在通过BSA法(与0.2ml的BSA溶液(50μg/mL)反应)的测量中的蛋白质减少率为10％以上。即，具有优异的抗病毒性的本发明的抗病毒剂可以有效地使构成病毒的蛋白质变性并且使病毒失活。
(第一生产方法)
本发明的金属铜细颗粒可以通过下述方法来制备。
(1)第一步骤
将脂肪酸铜添加到多元醇中并且加热以制备包含其表面包覆有脂肪酸的金属铜细颗粒的多元醇分散液。此处，进一步优选的是金属铜细颗粒的表面不仅包覆有脂肪酸，还包覆有脂肪酸和多元醇的酯化合物。
加热温度优选低于所使用的脂肪酸铜的分解开始温度，具体地在160至230℃的范围内。加热和混合的时间优选为60至360分钟。
脂肪酸铜的共混量相对于100重量份的多元醇优选为0.1至5重量份。当脂肪酸铜的量小于上述范围时，与该量在该范围内的情况相比，不会赋予分散液充分的抗病毒性。当脂肪酸铜的量大于上述范围时，与该量在该范围内的情况相比，经济性较差，同时涂布性和成形性会受损。
多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和甘油。可以考虑与下述低沸点溶剂组合来选择多元醇。
(2)第二步骤
接着，将多元醇分散液和低沸点溶剂混合以制备混合液。此处，多元醇分散液包含分散在其中并包覆有脂肪酸、或优选地脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒。低沸点溶剂包含预先共混在其中的分散剂和酯化合物。
优选将10至200重量份的量的低沸点溶剂添加到100重量份的多元醇分散液中。
对于低沸点溶剂，可以使用可适用于上述分散液的低沸点溶剂。其中，可以优选使用乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲基异丁基酮。要求低沸点溶剂与多元醇不相容，因此，优选以使溶解度参数(Sp值)之差为3以上的方式将多元醇和低沸点溶剂组合。
优选的是当使用二甘醇(Sp值：12.6)作为多元醇时，使用乙酸丁酯(Sp值：8.4)作为低沸点溶剂。
低沸点溶剂中分散剂的共混量可以取决于分散在多元醇分散液中并且包覆有脂肪酸、或优选地脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒的量而变化。优选地，该量相对于100重量份的低沸点溶剂在0.01至2重量份的范围内。
可适用的分散剂的实例是在其吸附基团上具有伯胺、仲胺或叔胺、或用抗衡离子中和的胺盐、羧酸或羧酸盐、或羟基中的至少一种，并且在其主链或侧链上具有脂肪酸、聚醚、聚酯、聚氨酯或聚芳酯中的任一种的高分子分散剂。
这些具有吸附基团的分散剂吸附在金属铜细颗粒的表面上，并且通过使用主链或侧链来改善与非水系溶剂的相容性。结果，生成由于高分子链的空间位阻而导致的排斥力，防止或减少金属铜细颗粒的聚集，并且金属铜细颗粒可以均一地分散在非水系溶剂中，从而可以消除随时间的聚集。
此处使用的高分子分散剂可以选自仅由主链构成的分散剂、具有包含侧链的梳型结构的分散剂、和具有星型结构的分散剂。
低沸点溶剂中酯化合物的共混量可以取决于多元醇分散液中的包覆有脂肪酸、或优选地脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒的量而变化。该量相对于100重量份的低沸点溶剂优选在0.01至2.0重量份的范围内。
如上所述，低沸点溶剂中共混的酯化合物优选为脂肪酸和多元醇的酯化合物，并且更优选地，其为由用作原料的脂肪酸铜和多元醇获得的酯化合物。具体地，当作为原料的多元醇为二甘醇，和作为原料的脂肪酸铜为硬脂酸铜时，作为酯化合物，可以优选地共混二甘醇二硬脂酸酯或乙二醇二硬脂酸酯。
(3)第三步骤
使上述混合液在0至40℃的温度下静置30至120分钟，以使多元醇和低沸点溶剂相分离。由于混合液的相分离，将混合液中的包覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒提取到低沸点溶剂中。由于在低沸点溶剂中预先共混有分散剂，因此分散剂的吸附基团在金属铜细颗粒处配位，从而促进金属铜细颗粒提取至低沸点溶剂中。
接着，从相分离的混合液中除去多元醇。由此获得的分散液包含分散在低沸点溶剂中的金属铜细颗粒，并且该颗粒包覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。
可以通过例如简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、提取和膜分离等任意常规已知的方法来除去多元醇。
如上所述，可以将金属铜细颗粒再分散在例如水等溶剂中。在此类情况下，对获得的分散液进行例如过滤、离心分离、和挥发等常规已知的方法以除去低沸点溶剂，从而获得干燥状态的金属铜细颗粒。
(第二生产方法)
分散在低沸点溶剂中并包覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒的生产方法不限于上述生产方法。金属铜细颗粒可以通过以下可选的方法来制备。
具体地，在上述第一生产方法的第一步骤期间，添加脂肪酸和铜化合物的组合来代替脂肪酸铜，而其余步骤与第一生产方法类似地进行，从而制备包含包覆有脂肪酸、或者优选地包覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒的分散液。
铜化合物的实例包括氧化物、乙酸化合物、氯化物、溴化物、氢氧化物和氰化物。其中，可以特别优选使用乙酸铜、氯化铜和溴化铜中的任一种。
(第三生产方法)
在上述第一和第二生产方法的第一步骤中，获得包含分散在多元醇中并包覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的金属铜细颗粒的分散液。分散液可以直接用于本发明。
具体地，将脂肪酸铜、或者脂肪酸和铜化合物的组合添加到多元醇中，将其加热和混合以制备包含分散在其中的金属铜细颗粒的多元醇分散液。
(金属铜细颗粒的用途)
如上所述，本发明的金属铜细颗粒具有优异的抗病毒性。因此，固定至成形体的表面上或者包含在成形体中的金属铜细颗粒与氧反应并且生成活性氧，从而显示优异的抗病毒性。
例如，优选使用包含金属铜细颗粒的分散液作为涂料组合物或树脂组合物的稀释剂。这使得可以在不损害涂料组合物或树脂组合物的透明性的情况下，对涂料组合物的涂膜或树脂组合物的树脂成形体赋予抗病毒性。
涂料组合物包括例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和硅酮树脂等热固性树脂，或者光固化型丙烯酸系树脂等作为基础树脂。
树脂组合物的实例包括：上述热固性树脂，并且进一步包括：例如低密度、中密度、高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，线性超低密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯-乙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等烯烃树脂；例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；例如尼龙6、尼龙6,6和尼龙6,10等聚酰胺树脂；和例如聚碳酸酯树脂等热塑性树脂。
用途的进一步具体实例包括，通过将包含抗病毒组合物的涂料组合物涂布在例如无纺布、树脂膜或纤维制品等基材上而制备的成形体。其另一个实例是通过将包含抗病毒组合物的树脂组合物直接成形为膜、片、无纺布、和纤维等而制备的成形体。
实施例：
(实施例1)
将2.5重量％的硬脂酸铜添加到二甘醇中，在搅拌下将其加热至190℃，以获得二甘醇分散液。继续加热另外2小时，然后将二甘醇分散液冷却至60℃。
接着，将溶解有作为分散剂的1.0重量％的DISPERBYK-2090(由BYK Additives&Instruments制造)和1.0重量％的二甘醇二硬脂酸酯的乙酸丁酯添加到分散液中，并且搅拌混合液。使混合液静置约1小时后，收集乙酸丁酯的层以制备金属铜细颗粒的分散液。
(实施例2)
除了将加热温度设定为210℃以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(实施例3)
除了使用乙二醇二硬脂酸酯代替二甘醇二硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(实施例4)
除了使用月桂酸铜代替硬脂酸铜以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(实施例5)
除了使用硬脂酸和乙酸铜代替硬脂酸铜以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(实施例6)
除了使用乙二醇代替二甘醇以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(实施例7)
将2.5重量％的硬脂酸铜添加到二甘醇中，在搅拌下将其加热至190℃，以获得二甘醇分散液。继续加热另外2小时，然后将二甘醇分散液冷却至室温以得到金属铜细颗粒的分散液。
(实施例8)
除了使用甘油代替二甘醇以外，以与实施例7相同的方式制备分散液。
(实施例9)
通过将实施例1中的分散液的溶剂干燥以获得金属铜细颗粒，然后将金属铜细颗粒添加到水中并且搅拌来制备分散液。
(比较例1)
除了不将二甘醇二硬脂酸酯添加到乙酸丁酯以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(比较例2)
除了使用硫酸铜代替硬脂酸铜以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(比较例3)
通过将0.05重量％的金属铜细颗粒试剂、1.0重量％的DISPERBYK-2090和1.0重量％的二甘醇二硬脂酸酯添加到乙酸丁酯中，并且通过用超声波振动装置搅拌来制备分散液。
(比较例4)
通过将0.05重量％的氧化铜(I)试剂、1.0重量％的DISPERBYK-2090和1.0重量％的二甘醇二硬脂酸酯添加到乙酸丁酯中，并且通过用超声波振动装置搅拌来制备分散液。
(比较例5)
通过添加0.05重量％的氧化铜(II)试剂、1.0重量％的DISPERBYK-2090和1.0重量％的二甘醇二硬脂酸酯，并且通过用超声波振动装置搅拌来制备分散液。
(比较例6)
通过添加0.05重量％的金属银试剂、1.0重量％的DISPERBYK-2090和1.0重量％的二甘醇二硬脂酸酯，并且通过用超声波振动装置搅拌来制备分散液。
(比较例7)
除了将0.05重量％的糖精和1.0重量％的水添加到二甘醇中以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(比较例8)
将氧化铜(I)试剂的粉末用喷射磨机粉碎，并且将该粉末与平均粒径为约10μm的尼龙6颗粒在干式颗粒复合化装置中混合，从而制备其上以露出状态嵌入氧化铜(I)的尼龙6的颗粒。将由此获得的0.05重量％的颗粒添加到乙酸丁酯中，然后将其用超声波振动装置搅拌以获得分散液。
表1示出在实施例1-9和比较例1-3中是否产生金属铜细颗粒(分散液)。
<细颗粒的金属组成的鉴定>
通过过滤等收集实施例1-9和比较例3中生产的细颗粒，并且用由RigakuCorporation制造的X射线衍射仪测量金属组成。结果示于表1中。
测量范围为2θ＝30°～60°。在金属铜的情况下，峰出现在43°和50°的位置。
图1示出实施例1中生产的金属铜细颗粒的图。
<细颗粒的保护层的鉴定>
通过过滤等收集在实施例1-9和比较例3中生产的细颗粒，并且用由AgilentTechnologies,Inc.制造的FT-IR鉴定保护层。在实施例1-9和比较例3中生产的细颗粒在约1720至1730cm-1范围内具有峰，这表明酯化合物作为细颗粒的保护层存在。
图2示出实施例1中生产的金属铜细颗粒的图。
[表1]
可否生产金属铜细颗粒(分散液) 铜的组成
实施例1 是 金属铜
实施例2 是 金属铜
实施例3 是 金属铜
实施例4 是 金属铜
实施例5 是 金属铜
实施例6 是 金属铜
实施例7 是 金属铜
实施例8 是 金属铜
实施例9 是 金属铜
比较例1 不可提取 —
比较例2 不可形成颗粒 —
比较例3 是 金属铜
<抗病毒性的评价>
(在无纺布上涂布分散液的方法)
制备以相对于粘结剂树脂调整为0.05重量％的浓度包含金属成分的分散液。将90重量％的分散液、9.9重量％的作为粘结剂树脂的光固化性丙烯酸系树脂和0.1重量％的光聚合引发剂混合以形成涂布液。将未加工的无纺布浸渍在涂布液中，然后将其取出并且经受辊式压榨机以除去多余的液体。之后，将无纺布在90℃的干燥机中干燥2分钟，然后用紫外线照射10分钟，从而生产其上固定有金属铜细颗粒的无纺布。
(无纺布的抗病毒性的评价方法)
1.通过用病毒感染宿主细胞，进行培养，然后通过离心除去细胞碎片来制备病毒悬浮液。
2.通过用无菌蒸馏水将上述1.的病毒悬浮液稀释10倍来获得试验病毒悬浮液。
3.将0.2mL的试验病毒悬浮液接种在0.4g的无纺布的试验片上。
4.在25℃下放置2小时后，添加20mL SCDLP培养基，然后将其用涡旋混合器搅拌以从样品中洗出病毒。
5.通过噬菌斑测量法测量病毒感染值，并且计算抗病毒活性值。
6.如果抗病毒活性值为3.0以上，则可以确定针对病毒的抗病毒性是充分的。
表2示出涂布有实施例1-9和比较例3-8中制备的分散液的各无纺布的抗病毒性的评价结果，其中使用流感病毒和猫杯状病毒。
[表2]
针对流感病毒的抗病毒活性值 针对猫杯状病毒的抗病毒活性值
实施例1 ≥4.7 ≥4.7
实施例2 ≥4.7 ≥4.7
实施例3 ≥4.7 ≥4.7
实施例4 ≥4.7 4.2
实施例5 4.5 3.8
实施例6 ≥4.7 ≥4.7
实施例7 4.6 3.9
实施例8 ≥4.7 4.3
实施例9 4.5 3.7
比较例3 1.2 0.3
比较例4 1.0 0.5
比较例5 0.3 0.1
比较例6 0.8 0.1
比较例7 3.5 0.6
比较例8 3.4 0.2
产业上的可利用性
本发明的金属铜细颗粒以分散液的形式提供，并且作为稀释剂包含在构成纤维制品等的树脂组合物中，或者分散液可以直接涂布在纤维制品等上或浸渍到纤维制品等中，由此可以对例如口罩、湿巾、空调过滤器、空气净化器过滤器、衣服、工作服、窗帘、地毯、汽车部件、床单、毛巾和如抹布等清洁用品等纤维制品赋予抗病毒性。
此外，可以使用低沸点溶剂作为分散液的分散介质，使得分散液可以用作涂料组合物或树脂组合物的稀释剂，从而对涂膜或树脂成形体赋予抗病毒性。
此外，金属铜细颗粒可以用于医疗器械，医疗器械包装膜，废物容器，垃圾袋，如疗养院、医院和学校等公共设施的墙壁材料和地板，蜡涂布材料，以及用于处理呕吐物和排泄物的工具。
应用不限于卫生产品，而是本发明可以应用于各种产品，例如导电膜、膜、金属板、玻璃板、船舶漆、和热交换器翅片等。

Claims (18)

1.一种金属铜细颗粒，其包覆有脂肪酸和酯化合物。
2.根据权利要求1所述的金属铜细颗粒，其中所述酯化合物是脂肪酸和多元醇的酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的金属铜细颗粒，其中所述脂肪酸是碳数为10至22的高级脂肪酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属铜细颗粒，其平均粒径在10至500nm的范围内。
5.一种抗病毒剂，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的金属铜细颗粒。
6.根据权利要求5所述的抗病毒剂，其包括包含分散在溶剂中的所述金属铜细颗粒的分散液。
7.根据权利要求5所述的抗病毒剂，其包括包含分散在树脂中的所述金属铜细颗粒的树脂组合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的抗病毒剂，其以0.05至2.0重量％的量包含所述金属铜细颗粒，并且具有3.0以上的抗病毒活性值。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的抗病毒剂，其以用金属铜计0.05至2.0重量％的量包含所述金属铜细颗粒，且所述抗病毒剂通过与MPEC的反应生成的借助化学发光法表示为发光量时的超氧阴离子自由基的量为5000计数/mL以上。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的抗病毒剂，其中包含金属铜细颗粒的所述抗病毒剂在通过BSA法的测量中的蛋白质减少率为10％以上。
11.一种金属铜细颗粒的生产方法，其包括：
将脂肪酸铜添加到多元醇中并且加热混合，以制备包含至少包覆有脂肪酸的金属铜细颗粒的分散液；
将所述分散液与预先配混分散剂和酯化合物的低沸点溶剂混合；和
将所述多元醇和所述低沸点溶剂分离成两相，并且将包覆有脂肪酸和酯化合物的所述金属铜细颗粒从所述多元醇提取到所述低沸点溶剂中。
12.一种金属铜细颗粒的生产方法，其包括：
将脂肪酸和铜化合物添加到多元醇中并且加热混合，以制备包含至少包覆有所述脂肪酸的金属铜细颗粒的分散液；
将所述分散液与预先配混分散剂和酯化合物的低沸点溶剂混合；和
将所述多元醇和所述低沸点溶剂分离成两相，并且将包覆有脂肪酸和酯化合物的所述金属铜细颗粒从所述多元醇提取到所述低沸点溶剂中。
13.根据权利要求12所述的金属铜细颗粒的生产方法，其中所述铜化合物选自由乙酸铜、氯化铜和溴化铜组成的组。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的金属铜细颗粒的生产方法，其中使包含提取的所述金属铜细颗粒的所述低沸点溶剂挥发。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的金属铜细颗粒的生产方法，其中所述酯化合物是脂肪酸和多元醇的酯化合物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的金属铜细颗粒的生产方法，其中所述低沸点溶剂选自由乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲基异丁基酮组成的组。
17.一种金属铜细颗粒的生产方法，其包括：
将脂肪酸铜添加到多元醇中，并且在低于所述脂肪酸铜的热分解开始温度的温度下加热，从而在所述多元醇中形成所述金属铜细颗粒。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的金属铜细颗粒的生产方法，其中所述多元醇选自由二甘醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇和甘油组成的组。
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