JP2014177384A

JP2014177384A - 酸化チタン分散液、酸化チタン塗布液、及び光触媒塗膜

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Publication number: JP2014177384A
Application number: JP2013053081A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kojima; 良太小嶋; Naoyuki Fukui; 直之福井
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-09-25

Abstract

【課題】分散性及び分散安定性に優れ、塗布・乾燥することにより速やかに且つ優れた光触媒能を発現する光触媒塗膜を形成することができる酸化チタン分散液を提供する。
【解決手段】本発明の酸化チタン分散液は、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）、水溶性チタン錯体からなる分散剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する。遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）としては、鉄化合物担持酸化チタン粒子が好ましい。分散剤（Ｂ）における水溶性チタン錯体としては、ヒドロキシカルボン酸又はアミン系化合物を配位子とするチタン錯体が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒能を有する塗膜を形成するための酸化チタン分散液、前記酸化チタン分散液を含む酸化チタン塗布液、前記酸化チタン塗布液を用いて形成された光触媒塗膜及び光触媒塗装体に関する。

酸化チタン粒子は紫外線を吸収すると強い酸化作用を発揮するため、近年、様々な用途に光触媒として利用されている（例えば、下記（１）〜（５））。
（１）自動車の排気ガス等から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の環境汚染物質を分解することによる大気浄化
（２）アンモニア、アセトアルデヒド、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭物質を分解することによる脱臭
（３）テトラクロロエチレンやトリハロメタン等の有機塩素化合物を分解することによる浄水
（４）殺菌し、更にその死骸を分解することによる抗菌
（５）油分を分解することにより、油分に砂や垢が付着して生じる汚れを防止する防汚

酸化チタン粒子は溶液に懸濁させて用いる場合と、基材に担持した状態で用いる場合がある。一般的に、その表面積の大きさが光触媒能に比例するため前者の方がより活性が高いが、実用性の観点から後者が採用される場合が多い。後者を採用する場合は、主に、分散剤を使用して高分散した酸化チタン粒子をバインダー成分を使用して基材に密着させる方法が採用される。

分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリエチレングリコール等の有機高分子系化合物や、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸塩、蓚酸塩等の無機化合物を使用することが知られている（特許文献１〜３）。分散剤を使用すると酸化チタン粒子を高分散し、その比表面積を大きくすることにより光触媒能を向上させる効果が得られるが、酸化チタン粒子の表面に分散剤が存在すると、酸化チタン光触媒の表面を覆う部分の分散剤に優先的に酸化作用が働き、見かけ上の光触媒効果が低減される。特に、酸化チタン粒子の光触媒作用によって分解されにくい無機化合物を分散剤として使用した場合は、本来の光触媒効果を発現することができなくなることが問題であった。更に、分散剤として無機化合物を使用すると、初期の分散性には優れるが、長時間にわたって高分散状態を維持することは困難であり、分散安定性が低いことが問題であった。

一方、分散剤として有機高分子化合物を使用すると、酸化チタン粒子表面に存在する分散剤が優先的に分解されるため、酸化チタン粒子を高分散するのに十分な量の有機高分子化合物を使用すると本来の光触媒効果を発現するまでの待機時間が長くかかることが問題であった。また、有機高分子化合物の分子量を小さくすると光触媒能を発現するまでの待機時間を短縮することは可能であるが、分散剤としての効果が得難くなることが問題であった。

特開２００７−２５２９８７号公報特開２００９−０５６３４８号公報特開２０１０−２２２４４４号公報

従って、本発明の目的は、分散性及び分散安定性に優れ、塗布・乾燥することにより速やかに且つ優れた光触媒能を発現する光触媒塗膜を形成することができる酸化チタン分散液、及び酸化チタン塗布液を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた光触媒能を発現する光触媒塗膜、及び前記光触媒塗膜が設けられた光触媒塗装体を提供することにある。

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分散剤として水溶性チタン錯体を使用すると少量の使用で遷移金属化合物担持酸化チタン粒子を長時間に亘って高分散することができること、水溶性チタン錯体はそれ自体が光触媒能を有するため、分散剤を使用することにより生じる本来の光触媒作用を発現するまでの待機時間を極めて短くすることができ、塗布・乾燥後、速やかに優れた光触媒効果を発現することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）、水溶性チタン錯体からなる分散剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する酸化チタン分散液を提供する。

本発明は、また、分散剤（Ｂ）における水溶性チタン錯体が、ヒドロキシカルボン酸又はアミン系化合物を配位子とするチタン錯体である前記の酸化チタン分散液を提供する。

本発明は、また、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）が、鉄化合物担持酸化チタン粒子である前記の酸化チタン分散液を提供する。

本発明は、また、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）が、酸化チタン粒子の酸化反応面に遷移金属化合物を担持する粒子である前記の酸化チタン分散液を提供する。

本発明は、また、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）における酸化チタン粒子が、ルチル型酸化チタン粒子である前記の酸化チタン分散液を提供する。

本発明は、また、前記の酸化チタン分散液と、過酸化チタン、ケイ素系化合物、及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー成分（Ｄ）を含む酸化チタン塗布液を提供する。

本発明は、また、バインダー成分（Ｄ）が過酸化チタンを少なくとも含む前記の酸化チタン塗布液を提供する。

本発明は、また、前記の酸化チタン塗布液を用いて形成された光触媒塗膜を提供する。

本発明は、また、基材の表面に前記の光触媒塗膜が設けられた光触媒塗装体を提供する。

本発明の酸化チタン分散液は上記構成を有するため、分散安定性に優れ、長期間に亘って高分散状態を維持することができる。また、本発明の酸化チタン分散液を用いて形成された光触媒塗膜は、光触媒能を発現するまでの待機時間が短く、優れた光触媒能を速やかに発現することができる。また、基材（被塗装体）表面に対して優れた接着性を長期間に亘って発揮することができ、耐久性に優れる。

図１は分散剤として水溶性チタン錯体を使用して得られた光触媒塗膜と、無機化合物を使用して得られた光触媒塗膜の光触媒能を示す図である。

［遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）］
本発明では、光触媒として遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）を用いる。遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源下でも高い触媒活性を発揮することができる。

遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）における「酸化チタン粒子」としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ルチル型酸化チタン粒子が好ましい。

前記遷移金属化合物は、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属錯体等のいずれの状態で酸化チタン粒子に担持されていてもよい。

前記遷移金属化合物としては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものが好ましく、例えば、周期表第３〜第１１族元素化合物、なかでも周期表第８〜第１１族元素化合物が好ましく、特に鉄化合物［とりわけ、三価の鉄化合物］が好ましい。鉄化合物の酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄化合物は吸着しやすく、二価の鉄化合物は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。

遷移金属化合物の担持量としては、酸化チタン粒子に対して重量基準で、例えば５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００ｐｐｍ以上である。遷移金属化合物の担持量の上限は、例えば５０００ｐｐｍ程度、好ましくは３０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００ｐｐｍである。遷移金属化合物の担持量が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向がある。一方、遷移金属化合物の担持量が少なすぎると、可視光線応答性が低下する傾向がある。

遷移金属化合物は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面（特に、酸化反応面）に選択的に担持されることが、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの分離性を高め、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒作用を発揮することができる点で好ましい。

酸化チタン粒子のうち、ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。ルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子が好ましい。前記（１１１）面と（００１）面は酸化反応面であり、（１１０）面は還元反応面である。

従って、本発明における遷移金属化合物担持酸化チタン粒子としては、なかでも、（１１０）（１１１）面を有し、前記（１１１）面に遷移金属化合物が担持されたルチル型酸化チタン、及び／又は（１１０）（１１１）（００１）面を有し、前記（００１）（１１１）面に遷移金属化合物が担持されたルチル型酸化チタン粒子が好ましい。

なお、本発明において、「遷移金属化合物が選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属化合物の５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２面以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。遷移金属化合物の担持は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、露出結晶面上の遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで判定できる。

酸化チタン粒子としては、公知の方法により製造されたものを使用することができる。

また、酸化チタン粒子のうち、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子や、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子は、例えば、チタン化合物を、水性媒体（例えば水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。

前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタン等のトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）が好ましい。

また、４価のチタン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ¹）_tＸ_4-t （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）

Ｒ¹における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ_1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。

Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等を挙げることができる。

このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が好ましい。

特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１３０〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、及び／又は（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。

（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタンは、その他、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。

上記方法により得られた酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇ、最も好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質を吸着する能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。

酸化チタン粒子の形状は、特に限定されないが、棒状或いは針状が好ましく、酸化チタン粒子の平均アスペクト比（長径／短径）は例えば１．５以上、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは１．５〜５０、特に好ましくは１．５〜２０、最も好ましくは２〜１５である。平均アスペクト比が上記範囲である酸化チタン粒子は、バインダー成分（Ｄ）と混合した際に、球形に近い酸化チタン粒子を使用した場合と比べて粗く充填されるため、光触媒塗膜に多数の細孔を形成することができ、表面積を大きく広げ、塗膜表面への光触媒の露出量を増やすことができるため、光触媒能を向上することができる。

尚、本発明において平均アスペクト比は下記調整方法で得られたサンプルについて、下記測定方法で求めた値である。
＜サンプル調製方法＞
１．少量（耳かきサイズのスパチュラで半分程度）の酸化チタン粒子を９ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れ、エタノールを７ｍＬ入れ、超音波洗浄器にて超音波を５分間かけてエタノール中に分散させエタノール分散液を得る。
２．得られたエタノール分散液をガラス製スポイドで１滴取り、ＳＥＭ用試料台の上に落として自然乾燥させた後、３０秒間白金蒸着を行う。
＜測定方法＞
電界放出型走査電子顕微鏡（商品名「FE-SEM JSM-6700F」、日本電子（株）製、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：約３ｍｍ、倍率：２０万倍）を使用して結晶粒子をランダムに観察し、代表的な３カ所を抽出し、抽出されたＳＥＭ写真全体の中で、見た目に極端に大きく又は小さくなく、平均的な大きさの粒子を中心に輪郭がはっきりしている粒子３０個を抽出してＯＨＰシートに写し、それらの粒子について、画像解析ソフトウェア（商品名「WinROOF Version5.6」、三谷商事（株）製）を用いて各短径（最大長径に直交する幅）を求め、それらの値を平均して平均短径とした。また、同様の方法で平均長径（最大長径）を求め、これらの比（平均長径／平均短径）を平均アスペクト比とした。

遷移金属化合物の酸化チタン粒子への担持は、例えば、酸化チタン粒子に遷移金属化合物を含浸する含浸法により行うことができる。

含浸は、具体的には、酸化チタン粒子の水分散液中に遷移金属化合物を添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。

含浸時間としては、例えば３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。

そして、酸化チタン粒子に遷移金属化合物を含浸する際には励起光を照射することが好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属化合物として、例えば三価の鉄化合物の含浸を行うと、三価の鉄化合物は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄化合物は二価の鉄化合物に還元され、二価の鉄化合物は吸着しにくい特性を有するため溶液中に溶出し、結果として酸化反応面にのみ鉄化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタン粒子を得ることができる。

励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ²程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ²である。

さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加してもよい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属化合物を担持することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。

犠牲剤の添加量としては、適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液の０．５〜５．０重量％程度、好ましくは１．０〜２．０重量％である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。

上記方法により得られた遷移金属化合物担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

［分散剤（Ｂ）］
本発明では、分散剤として水溶性チタン錯体を使用することを特徴とする。前記水溶性チタン錯体としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするチタン錯体、アミン系化合物を配位子とするチタン錯体等を挙げることができる。

前記ヒドロキシカルボン酸を配位子とするチタン錯体におけるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、下記式（２）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐差状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。

前記素数１〜５の直鎖状又は分岐差状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基等を挙げることができる。

前記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

式（２）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸、乳酸等を挙げることができる。

前記アミン系化合物を配位子とするチタン錯体におけるアミン系化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、等のモノアミン系化合物；１，３−プロパンジアミン四酢酸、（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、trans−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸等のジアミン系化合物等を挙げることができる。

本発明の水溶性チタン錯体としては、なかでも、着色を抑制することができ且つカルボキシル基１個当たりの分子量が小さく、酸化チタン粒子の分散に必要な添加量を少なくすることができる点で、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸を配位子とするチタン錯体が好ましい。

水溶性チタン錯体は水に溶解しやすいため、水溶性チタン錯体を分散剤として使用すると酸化チタン分散液や酸化チタン塗布液を簡易な操作で容易に調製することができる。また、カルボキシル基１個当たりの分子量が小さいため、酸化チタン塗布液から形成される光触媒塗膜中の有機基の量（濃度）を低減でき、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子が分散剤を分解して本来の光触媒効果を発現するまでの待機時間を短くすることができる。その上、水溶性チタン錯体自体も紫外線照射により光触媒効果を発揮することができる。そのため、光触媒効果の即効性を担保できる。また、有機高分子系分散剤を使用する場合と比べて分散剤の分解によるアセトアルデヒド等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量を低減できるので、臭気の発生を抑制することができる。さらに、分散剤として水溶性チタン錯体を使用する酸化チタン塗布液から形成される光触媒塗膜は高い硬度を有するので、塗膜に傷が付きにくいという利点もある。

［溶媒（Ｃ）］
溶媒（Ｃ）としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のケトン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［バインダー成分（Ｄ）］
本発明におけるバインダー成分（Ｄ）は、上記遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）を基材（被塗装体）に固定する働きを有するものであり、過酸化チタン（＝ペルオキソチタン酸）、ケイ素系化合物、及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種を使用することができる。

過酸化チタンは、下記式（３）で表される二核錯体であると考えられる。
Ｔｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）_x ^(2-x) （３）
（式中、ｘは１〜６の整数を示す）

過酸化チタンは、例えば、塩基性物質（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等）の存在下で、ＴｉＣｌ₄等のチタン化合物の水溶液に過酸化水素水を添加することにより合成することができる。

ケイ素系化合物としては、例えば、テトラブロモシラン、テトラクロロシラン、トリブロモシラン、トリクロロシラン、ジブロモシラン、ジクロロシラン、モノブロモシラン、モノクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン、ｔ−ブチルクロロジエチルシラン等のハロゲン化シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジエチルシラン、エトキシジエチルシラン等のアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。

フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等を挙げることができる。

本発明のバインダー成分（Ｄ）としては、なかでも、過酸化チタンを少なくとも含むことが好ましく、バインダー成分（Ｄ）全量に占める過酸化チタンの割合は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７５重量％以上である。過酸化チタンは成膜性が高く、塗布、乾燥することにより、優れた接着性を有する塗膜を速やかに形成することができ、しかも、酸化チタン粒子の光触媒作用によっても分解されることがないため、耐久性に優れ、長期に亘って、基材（被塗装体）表面に酸化チタン粒子を固定することができるからである。

［酸化チタン分散液］
本発明の酸化チタン分散液は、上記遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）、水溶性チタン錯体からなる分散剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含む。

分散剤（Ｂ）の使用量（固形分換算）は、例えば、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。分散剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）の分散性が低下する傾向がある。一方、分散剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を上回ると、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）の分散性が低下する傾向がある。また、可視光応答性が低下する傾向がある。

また、本発明の酸化チタン分散液は水溶性チタン錯体以外の分散剤を含有していてもよいが、本発明の酸化チタン分散液に含まれる全分散剤に占める水溶性チタン錯体からなる分散剤（Ｂ）の割合は、２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。他の分散剤の含有量が上記範囲を上回ると、分散性及び分散安定性が得難くなり、光触媒効果の即効性を担保することが困難となる傾向がある。

溶媒（Ｃ）の使用量は用途に応じて適宜調整することができる。

酸化チタン分散液の調製方法としては、特に限定されず、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）と分散剤（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを混合することにより調製できる。各成分の添加順序は特に制限はないが、例えば、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）と溶媒（Ｃ）とを含むスラリー溶液に分散剤（Ｂ）を加え、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボールミル等の分散機（特に、メディア撹拌型分散機）を用いて混合することにより、酸化チタン分散液を調製することができる。

本発明の酸化チタン分散液は、分散剤として水溶性チタン錯体を使用するため、分散性及び分散安定性に優れる。また、本発明の酸化チタン分散液を使用して得られる光触媒塗膜は、速やかに且つ優れた光触媒能を発現することができる。

［酸化チタン塗布液］
本発明の酸化チタン塗布液は、上記酸化チタン分散液と、過酸化チタン、ケイ素系化合物、及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー成分（Ｄ）を含有する。

バインダー成分（Ｄ）の使用量（固形分換算）は、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。バインダー成分（Ｄ）の使用量が上記範囲を上回ると、光触媒能が低下する傾向がある。一方、バインダー成分（Ｄ）の使用量が上記範囲を下回ると、基材（被塗装体）に対する接着性、基材（被塗装体）の劣化防止性が低下する傾向がある。

酸化チタン塗布液中の全固形分濃度は、塗布作業性等を損なわない範囲内において適宜選択することができ、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。また、酸化チタン塗布液中の遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）の含有量は、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

酸化チタン塗布液は、例えば、上記酸化チタン分散液にバインダー成分（Ｄ）を加え、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボールミル等の分散機（特に、メディア撹拌型分散機）を用いて混合することにより、調製することができる。

本発明の酸化チタン塗布液には、上記酸化チタン分散液とバインダー成分（Ｄ）以外に、他の成分（例えば、塗布助剤等の通常光触媒塗料に配合される成分）を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であればよく、例えば、酸化チタン塗布液全量の１０重量％以下程度である。

本発明の酸化チタン塗布液は、分散性及び分散安定性に優れる。また、基材表面等に塗布・乾燥することにより速やかに且つ優れた光触媒能を発現する光触媒塗膜を形成することができる。

［光触媒塗膜及び光触媒塗装体］
本発明の光触媒塗膜は前記酸化チタン塗布液を用いて形成される。また、本発明の光触媒塗装体では、基材（被塗装体）の表面に前記光触媒塗膜が設けられている。本発明の光触媒塗膜及び光触媒塗装体は、例えば、基材の表面（シート状の基材の場合は、少なくとも一方の表面）に前記酸化チタン塗布液を塗布し、乾燥することにより製造することができる。

本発明の光触媒塗装体を構成する基材の素材としては、特に限定されることがなく、各種プラスチック材料［例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質等）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリート等）、ガラス材料、磁器材料等の各種の素材を挙げることができる。これらのなかでも、前記基材として、プラスチック製基材（プラスチック製シート等）が好ましい。

用途からみた基材としては特に制限されることがなく、例えば、レンズ（眼鏡やカメラのレンズ等）、プリズム、自動車や鉄道車両等の乗物部材（窓ガラス、照明灯カバー、バックミラー等）、建築部材（外壁材、内壁材、窓枠、窓ガラス等）、機械構成部材、交通標識等の各種表示装置、広告塔、遮音壁（道路用、鉄道用等）、橋梁、ガードレ−ル、トンネル、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、照明器具、浴室用品、浴室部材（鏡、浴槽等）、台所用品、台所部材（キッチンパネル、流し台、レンジフード、換気扇等）、空調、トイレ用品、トイレ部材（便器等）等の抗菌防カビ、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚効果が期待される物品や、前記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等を挙げることができる。

基材への酸化チタン塗布液の塗布は、例えば、スプレー、刷毛、ローラー、グラビア印刷等により行うことができる。基材表面に塗布した後は、乾燥（溶媒を蒸発）させることよって、速やかに塗膜を形成することができる。乾燥方法としては、室温で乾燥させてもよく、加熱して乾燥させてもよい。

酸化チタン塗布液の塗布量は、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）の含有量が、例えば０．１ｇ／ｍ²以上（好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ²）である。酸化チタン塗布液の塗布量が上記範囲を下回ると、光触媒能が低下する傾向がある。

酸化チタン塗布液は、基材表面に直接塗布してもよく、基材表面に予めバインダー成分（例えば、過酸化チタン）を含むコーティング剤を塗布することにより下塗り層を設け、その上に酸化チタン塗布液を塗布してもよい。下塗り層を設けた場合、基材と光触媒塗膜とが下塗り層により完全に隔てられるため、基材として有機素材からなる基材を使用しても、光触媒作用が完全にブロックされ、基材を損傷から保護することができる。基材表面に下塗り層を設ける場合、その厚みとしては、例えば０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。

こうして形成された光触媒塗膜及び光触媒塗装体は、光触媒能を発現するまでの待機時間が短く、高い光触媒能を速やかに発揮することができる。また、基材（被塗装体）表面に対して優れた接着性を有し、耐久性に優れる。

また、本発明の光触媒塗膜及び光触媒塗装体は、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能である。そのため、抗菌・防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚等の様々な用途に使用することができる。更に、従来の酸化チタン光触媒は紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明の光触媒塗膜及び光触媒塗装体は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができる。そのため、室内等の低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校等の公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化等、広範囲への応用が可能である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１
（粗酸化チタン水分散液の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン水分散液５６５０ｇを取り出した。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた粗酸化チタン水分散液を、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行うことにより、酸化チタン水分散液を得た。酸化チタン水分散液の一部を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、（１１０）（１１１）面を有する棒状ルチル型酸化チタンと、（１１０）（１１１）（００１）面を有する棒状ルチル型酸化チタンの混合物であった。

（鉄化合物担持処理）
上記で得られた酸化チタン水分散液に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン水分散液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ²）、粗鉄化合物担持酸化チタン水分散液を得た。

（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
粗鉄化合物担持酸化チタン水分散液を、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行い、精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液を得た。

得られた精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液の一部を、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄化合物担持酸化チタン（比表面積：７８ｍ²／ｇ、平均アスペクト比：３）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタンの鉄化合物の含有量は８３０ｐｐｍであった。また、得られた鉄化合物担持酸化チタンは、（１１０）（１１１）面を有し、前記（１１１）面にのみ鉄化合物が担持された棒状ルチル型酸化チタンと、（１１０）（１１１）（００１）面を有し、前記（００１）（１１１）面に鉄化合物が担持された棒状ルチル型酸化チタンの混合物であった。

実施例１
室温（２５℃）にて、チタンペロオキソクエン酸アンモニウム四水和物（商品名「TAS-FINE」、フルウチ化学（株）製）４０ｇ、イオン交換水６０ｇを混合し、室温（２５℃）にて３０分かけて撹拌し、チタンペロオキソクエン酸アンモニウム水溶液（１）を得た。
調製例１で得られた精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液５００ｇをチタンペロオキソクエン酸アンモニウム水溶液８．７５ｇ中に混合し、湿式媒体撹拌ミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を用いて分散させ、鉄化合物担持酸化チタン濃度９．８重量％の酸化チタンゾル（１）を得た。
得られた酸化チタンゾル（１）１０ｇに、イオン交換水１４．４ｇ、過酸化チタン水溶液（商品名「ティオスカイコートＣ」、（株）ティオテクノ製、過酸化チタン濃度：１重量％）８．４ｇを加えて混合し、酸化チタン塗布液（１）（遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）含有量：３．０重量％、分散剤（Ｂ）含有量：０．２重量％、溶媒（Ｃ）含有量：９６．５重量％、バインダー成分（Ｄ）含有量：０．３重量％含有）を調製した。

スプレーコート法により、得られた酸化チタン塗布液（１）をガラス板上に塗布量（乾燥重量）が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布して光触媒塗膜（１）を得た。

得られた光触媒塗膜（１）について、下記方法で光触媒能を評価した。
光触媒塗膜５ｃｍ×１０ｃｍを反応容器（スマートバッグ２Ｆ、材質：フッ化ビニリデン樹脂）の中に入れ、１６ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１Ｌを反応容器内に吹き込み、室温（２５℃）で光照射（蛍光灯６０００ルクス）を行った。光照射開始から３０時間、反応容器中のアセトアルデヒド残量を水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。その結果、光照射開始から２４時間後のアセトアルデヒド残量は０ｐｐｍであった。すなわち、光照射開始から２４時間後のアセトアルデヒドの分解量（％）［＝（アセトアルデヒド初期濃度−アセトアルデヒド残量）／アセトアルデヒド初期濃度×１００）］は１００％であった（図１参照）。

比較例１
室温（２５℃）にて、調製例１で得られた精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液５００ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム２．５ｇを混合し、湿式媒体撹拌ミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を用いて分散させ、鉄化合物担持酸化チタン濃度９．９重量％の酸化チタンゾル（２）を得た。
得られた酸化チタンゾル（２）１０ｇに、イオン交換水１４．４ｇ、過酸化チタン水溶液（商品名「ティオスカイコートＣ」、（株）ティオテクノ製、過酸化チタン濃度：１重量％）８．４ｇを加えて混合し、酸化チタン塗布液（２）（遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）含有量：３．０重量％、分散剤（Ｂ）含有量：０．２重量％、溶媒（Ｃ）含有量：９６．５重量％、バインダー成分（Ｄ）含有量：０．３重量％含有）を調製した。

スプレーコート法により、得られた酸化チタン塗布液（２）をガラス板上に塗布量（乾燥重量）が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布して光触媒塗膜（２）を得た。

得られた光触媒塗膜（２）について、下記方法で光触媒能を評価した。
光触媒塗膜５ｃｍ×１０ｃｍを反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１６ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１Ｌを反応容器内に吹き込み、室温（２５℃）で光照射（蛍光灯６０００ルクス）を行った。光照射開始から３０時間、反応容器中のアセトアルデヒド残量を水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。その結果、光照射開始から２４時間後のアセトアルデヒド残量は１４ｐｐｍであった。すなわち、光照射開始から２４時間後のアセトアルデヒドの分解量（％）は１２％であった（図１参照）。

Claims

遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）、水溶性チタン錯体からなる分散剤（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する酸化チタン分散液。
分散剤（Ｂ）における水溶性チタン錯体が、ヒドロキシカルボン酸又はアミン系化合物を配位子とするチタン錯体である請求項１記載の酸化チタン分散液。
遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）が、鉄化合物担持酸化チタン粒子である請求項１又は２記載の酸化チタン分散液。
遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）が、酸化チタン粒子の酸化反応面に遷移金属化合物を担持する粒子である請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化チタン分散液。
遷移金属化合物担持酸化チタン粒子（Ａ）における酸化チタン粒子が、ルチル型酸化チタン粒子である請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化チタン分散液。
請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化チタン分散液と、過酸化チタン、ケイ素系化合物、及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー成分（Ｄ）を含む酸化チタン塗布液。
バインダー成分（Ｄ）が過酸化チタンを少なくとも含む請求項６に記載の酸化チタン塗布液。
請求項６又は７に記載の酸化チタン塗布液を用いて形成された光触媒塗膜。
基材の表面に請求項８記載の光触媒塗膜が設けられた光触媒塗装体。