TWI580469B - A method for producing a titanium oxide suspension containing a transition metal compound and a method for producing titanium oxide containing a transition metal compound - Google Patents

A method for producing a titanium oxide suspension containing a transition metal compound and a method for producing titanium oxide containing a transition metal compound Download PDF

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Description

載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法及載有過渡金屬化合物之氧化鈦的製造方法
本發明係關於一種含有載有過渡金屬化合物之氧化鈦的懸浮液。前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，其對於可見光之回應性優異，並可發揮優異的光觸媒活性。
載有過渡金屬化合物之氧化鈦具有光觸媒活性，藉由照射可見光等之光而發揮強的氧化力，可將有害化學物質分解至水或二氧化碳為止，且藉由塗布或混合載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，可對被塗布體或被混合物賦予抗菌、防黴、除臭、空氣淨化、水質淨化、及防汚效果等。並且，已知在載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液含有鹵素離子等之離子性雜質時，其對於紫外線及可見光的回應性會下降。
作為離子性雜質的除去方法，已知有藉由將氧化鈦懸浮液施加使用全量過濾方式之加壓或減壓過濾、或離心分離等之處理予以固液分離而除去離子性雜質的方法(參照專利文獻1、2等)。但是，前述方法中，將離子性雜質的含量充分減低係為困難。而且，將載有過渡金屬化合物之氧化鈦施加前述離心分離等之處理而予以固液分離時，載有過渡金屬化合物之氧化鈦被壓密 化而高活性面之露出量下降，因此有得不到足夠之光觸媒活性的問題。再者，一旦被壓密化的載有過渡金屬化合物之氧化鈦，即使之後施以粉碎處理等進行再分散，也還是得不到可滿足的光觸媒活性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平10-158015號公報
專利文獻2 日本特開昭62-235215號公報
因此，本發明的目的在於提供一種含有載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶，離子性雜質的含量極低，對於可見光之回應性優異，且發揮優異之光觸媒活性的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液。
本發明之另一目的為提供乾燥前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液而得到的載有過渡金屬化合物之氧化鈦。
本案發明人為了解決前述問題而仔細探討的結果發現：平均長寬比為1.5以上(以後有時稱為「棒狀」)的載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶具有優異之光觸媒活性，但藉由施加離心分離等之固液分離處理而一旦壓密化的話，之後即使藉由粉碎再分散化，棒狀之結晶結構也會被切斷，且因為下述1、2等之理由，可見光區域之光觸媒活性顯著下降。
1.載有過渡金屬化合物之氧化鈦的平均長寬比變小，成為更接近球狀的形狀，因此氧化反應場(field)與還原反應場的分離性下降，變得無法避免逆反應或副反應之進行。
2.因為切斷棒狀之結晶結構而產生沒有載持過渡金屬化合物的氧化鈦片，該氧化鈦片變得無法發揮可見光回應性。
並且發現：作為離子性雜質之除去方法，採用利用掃流過濾(cross flow filtration)方式之膜過濾處理代替離心分離等之固液分離處理的話，可不將載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶壓密化，並於維持棒狀之結晶結構的狀態有效率地除去離子性雜質，得到離子性雜質之含量極低，而且含有棒狀的載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶的懸浮液。並且發現：如前述進行而得到的懸浮液，對於可見光的回應性優異，且可發揮優異的光觸媒活性。本發明係根據該等見解而完成者。
亦即，本發明提供一種載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，係在結晶性氧化鈦載持過渡金屬化合物而成之平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦的懸浮液，其特徵為：含有該載有過渡金屬化合物之氧化鈦4重量%以上時，其懸浮液的上清液之電導度為300μS/cm以下。
作為前述結晶性氧化鈦，具有結晶面(110)及結晶面(111)的金紅石型氧化鈦及/或具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)的金紅石型氧化鈦較為理想。
前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦，其比表面積為10m2/g以上較佳。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，其上清液的pH為3以上較佳。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，將該載有過渡金屬化合物之氧化鈦濃度調整為10重量%時，其黏度(在22.5℃)為5~25mPa．s較佳。
前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦，其平均粒徑為20μm以下較為理想。
本發明更提供一種載有過渡金屬化合物之氧化鈦，其係將前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液乾燥而得到。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，係包含平均長寬比為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶，而且離子性雜質之含量極低。因此，對可見光之回應性優異，且可吸收太陽光或白熾燈、螢光燈、LED照明等之通常的生活空間之光，並將有害化學物質分解至水或二氧化碳為止。亦即，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，可作為LED照明下用之光觸媒適當地使用。並且，可使用於抗菌、防黴、除臭、空氣淨化、水淨化、防汚等之各種用途，且可廣範圍應用於以室內的壁紙或家具為首之在家庭內或病院、學校等之公共施設內的環境淨化、家電製品之高機能化等。
001‧‧‧結晶面
110‧‧‧結晶面
111‧‧‧結晶面
1‧‧‧稀釋用水
2‧‧‧儲存槽
3‧‧‧供給液
4‧‧‧過濾膜
5‧‧‧濾液
6‧‧‧濃縮液
7‧‧‧清洗水
8‧‧‧透過膜的清洗水
第1圖為顯示利用掃流方式的膜過濾之一例的概略圖。
第2圖為顯示利用掃流方式的膜過濾之逆清洗的一例之概略圖。
第3圖為具有結晶面(110)(111)的棒狀金紅石型氧化鈦、及具有結晶面(110)(111)(001)的棒狀金紅石型氧化鈦之斜視圖。
[載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液]
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，係在結晶性氧化鈦載持過渡金屬化合物而成之平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦的懸浮液，其特徵為：含有該載有過渡金屬化合物之氧化鈦4重量%以上時，其懸浮液的上清液之電導度為300μS/cm以下。
作為使載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮的溶媒，例如，可舉出水、醇(例如：甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮(例如：丙酮、甲基乙酮等)、及該等的混合物等之親水性溶媒。本發明中，從安全性佳，且處理容易的觀點，尤以使用水較為理想。
載有過渡金屬化合物之氧化鈦的平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上，較佳為1.5~100，更佳為1.5~50，特佳為1.5~20，最佳為2~15。平均長寬比小於前述範圍 的話，氧化反應場與還原反應場之分離性會下降，變得無法避免逆反應或副反應之進行，光觸媒活性下降，因此較不理想。
本發明中，平均長寬比，係對於下述方法所製備的樣本，使用電場發射型掃瞄電子顯微鏡(商品名「FE-SEM JSM-6700F」，日本電子(股)製，加速電壓：15kV，WD：約3mm，倍率：20萬倍)，隨機觀察結晶粒子，抽取代表的3處，在抽取的SEM照片整體之中，抽取外觀極端大或不小，且以平均大小之粒子為中心，輪廓分明的粒子30個，印至OHP薄片，對於該等之粒子，使用圖像解析軟體(商品名「WinROOF Version5.6」，三谷商事(股)製)求出各長徑(最大長徑)及短徑(對最大長徑正交的寬)，並將該等之比作為平均的數值。
<樣本製備方法>
1.將載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液20g於常溫下、105℃乾燥1小時，得到載有過渡金屬化合物之氧化鈦(粉體)。
2.將得到的粉體之少量(挖耳勺尺寸之刮勺的一半左右)加入9mL的玻璃製樣本瓶，並加入7mL乙醇，以超音波清洗器施加超音波5分鐘，使粉體分散至乙醇中而得到乙醇分散液。
3.將得到的乙醇分散液以玻璃製滴管吸取1滴，使其落於SEM用之試料台上且自然乾燥後，進行30秒鐘鉑蒸鍍。
作為前述結晶性氧化鈦，例如，可舉出金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型氧化鈦等。本發明中，其中從露出穩定的結晶面之觀點，較理想為金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦(從可發揮更優異的光觸媒活性之觀點，金紅石型氧化鈦更佳，特佳為具有結晶面(110)及結晶面(111)的金紅石型氧化鈦及/或具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)的金紅石型氧化鈦)。
過渡金屬化合物，例如，係以過渡金屬離子、過渡金屬單體、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、或過渡金屬錯合物的狀態載持。作為過渡金屬化合物的載持量，例如為50ppm以上，較佳為100ppm以上，更佳為200ppm以上，特佳為300ppm以上，最佳為500ppm以上。過渡金屬化合物的載持量之上限，例如為5000ppm左右，較佳為3000ppm，特佳為2000ppm。過渡金屬化合物的載持量低於前述範圍的話，可見光回應性有下降的傾向。另一方面，過渡金屬化合物的載持量高於前述範圍的話，注入電子之反向電子轉移等造成激發電子未有效地作用，有光觸媒活性下降的傾向。
前述過渡金屬化合物，在結晶性氧化鈦之表面以面選擇性地載持，從可進一步提高氧化反應與還原反應的反應場之分離性，且藉由前述可抑制激發電子與電洞的再結合，並抑制逆反應之進行，且可飛躍地提升光觸媒活性之觀點較為理想，特別是在氧化反應面選擇性地載持過渡金屬化合物較為理想。
再者，本發明中過渡金屬化合物以「面選擇性地」載持，係指在結晶性氧化鈦之2面以上的結晶面之中，不是全部的面，而是特定的面(例如，特定的1面或2面等)載持超過過渡金屬化合物之50%的量(較佳為70%以上，特佳為80%以上)。再者，面選擇率的上限為100%。面選擇性，可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)或能量分散型螢光X線分析裝置(EDX)，確認源自各結晶面上的過渡金屬化合物之信號而判定。
作為過渡金屬化合物，只要是在可見光區域具有吸收光譜，且在激發狀態可注入電子至傳導帶者即可，但本發明中，周期表第3~第11族元素化合物較為理想，其中周期表第8~第11族元素化合物尤佳，特佳為鐵化合物或鉑化合物，最佳為三價的鐵化合物(Fe3+)。因為三價的鐵化合物(Fe3+)容易吸附於氧化鈦，且二價的鐵化合物(Fe2+)具有不易於吸附的特性，因此藉由利用該特性而可更容易地以面選擇性地載持。
前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦的比表面積，例如為10m2/g以上。比表面積的下限，較佳為30m2/g，更佳為50m2/g，特佳為60m2/g，最佳為70m2/g。比表面積的上限，例如為200m2/g，較佳為150m2/g，特佳為100m2/g。
前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦的比表面積，例如為10~200m2/g，較佳為10~150m2/g，更佳為30~150m2/g，特佳為50~100m2/g，更佳為60~100m2/g，最佳為70~100m2/g。比表面積為前述範圍的載有過渡金 屬化合物之氧化鈦，因為高活性面的露出量變多，所以可發揮優異的光觸媒活性。
前述比表面積，係對於將載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液20g於常壓下、105℃乾燥1小時，得到載有過渡金屬化合物之氧化鈦(粉體)，並將得到的粉體加入測定盒，於100℃(真空下)脫氣60分鐘而得到的樣本，使用高速比表面積．細孔徑分布測定裝置(商品名「NOVA-1200」，Quantachtome.Co製)，在下述條件下更換樣本進行2次測定而得到的值之平均。
<比表面積測定條件>
測定原理：定容法(空白補正型)
檢測法：相對壓力(利用壓力轉換器之樣本盒內的吸附平衡壓力(P)與飽和蒸氣壓(P0)之比)與吸附氣體量(藉由利用壓力轉換器之壓力檢測與利用熱敏電阻之歧管溫度檢測計算理想氣體的注入氣體量)
吸附氣體：氮氣體
盒尺寸：小丸粒盒(盒容量：1.8cm3，主幹外徑：9mm)
測定項目：P/P0=0.1、0.2、0.3的吸附側3點
解析項目：利用BET多點法的比表面積
又，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，係含有高分散的載有過渡金屬化合物之氧化鈦。載有過渡金屬化合物之氧化鈦的平均粒徑，例如為20μm以下左右較佳(例如，1~20000nm)，更佳為20~20000nm，特佳為50~5000nm，最佳為100~1500nm。平均粒徑為前述範圍的載有過渡金屬化合物之氧化鈦， 因為高活性面的露出量變多，所以可發揮優異的光觸媒活性。
前述平均粒徑，係對於利用下述方法調整的樣本，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(商品名「SALD-2000J」，島津製作所製)得到的數值。再者，本發明的平均粒徑，並不是存在的最小粒子(一次粒徑)之尺寸的平均值，而為包含凝聚，聚集等而產生的二次粒子之全粒子之尺寸的平均值。
<樣本之製備方法>
1.將載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液以高速離心分離機(商品名「HP-301」，Beckman Coulter公司製)進行處理(以40000G進行1小時)，並採取上清液，將其使用於樣本之稀釋用。
2.將載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液以前述上清液稀釋直到吸光度進到0.05~0.08之範圍的濃度，並將其加入測定盒測定粒度分布。相對折射率係設定為金紅石型氧化鈦2.750。
再者，在上述2之稀釋中，亦可使用在以掃流方式進行膜過濾之際得到的濾液(電導度300μm以下者)代替上述1所記載的上清液。
又，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，將前述載有過渡金屬化合物之氧化鈦調整為含有4重量%以上時，其上清液的電導度為300μS/cm以下(例如為0.5~300μS/cm，較佳為0.5~250μS/cm，特佳為1~200μS/cm)。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，其上清液的電導度為上述範圍，因此離子性雜質的含量極低(離子性雜質的含量，例如為0.01~5000ppm左右，較佳為1~3000ppm)，且具有優異的光回應性。
再者，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的上清液之pH為3以上較佳，更佳為3~7，特佳為3~6，最佳為3~5.5。上清液的pH小於上述範圍時，有載持的過渡金屬化合物變得容易溶出，且可見光回應性下降的傾向。上清液的pH，例如，可藉由調整利用氨等之中和、或利用掃流方式之膜過濾的清洗程度而予以調整。
再者，本發明中，載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的上清液，係為將載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液利用高速離心分離機(離心效果：以40000G進行60分鐘)予以分離而得到的上清液。
又，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，因為包含具有上述平均粒徑的過渡金屬化合物之氧化鈦，所以黏度高，例如，將載有過渡金屬化合物之氧化鈦濃度調整為10重量%時，其黏度(在22.5℃)，例如為5~25mPa．s，較佳為5~15mPa．s，特佳為5~10mPa．s，最佳為6~10mPa．s。載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的濃度之調整，可藉由以溶媒稀釋或濃縮[將溶媒減壓餾去的方法、進行膜濃縮的方法(例如，使用中空纖維型過濾膜或管狀膜的超過濾法)等]而進行。
再者，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的黏度，係使用旋轉黏度計(B型黏度計、TOKIMEC BM型、東京計器(股)製)，在110mL的玻璃製樣本瓶加入調整為22.5℃的懸浮液100mL(液高度：90mm)，以轉子No.1(60rpm)測定的數值。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，因為包含具有上述平均粒徑的過渡金屬化合物之氧化鈦，且具有上述黏度，所以具有極優異的分散穩定性，即使在調整後靜置1週(25℃、60%RH條件下)，也不會沉降且可維持高分散性。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液具有上述特性，因此可發揮極優異的光回應性。亦即，具有對於從紫外線區域至可見光區域為止之廣泛的波長範圍之光的回應性。因此，可吸收太陽光或白熾燈、螢光燈、LED等之通常的生活空間之光，發揮高觸媒活性，將有害化學物質分解至水或二氧化碳為止，可發揮抗菌(細菌、放線菌、菌類、藻類等之殺菌．殺藻)、防黴、除臭(例如，氨、胺類、甲基硫醇、硫化氫等之含硫物質、乙酸、醛類、乙烯等之惡臭氣體之除臭)、空氣淨化、水質淨化、防汚等各種效果。又，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，視需要可藉由以混合有黏結劑、溶劑、分散劑、增黏劑、界面活性劑等之狀態進行塗布或混合，可對被塗布體或被混合物賦予前述效果。
作為本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的被塗布體、及被混合物，例如，可舉出建材、 建物外部裝潢、建物內部裝潢、建築用塗料、牆壁、壁紙、地板、窗框、窗玻璃、結晶化玻璃、玻璃、紗窗、雨水排水槽、日照熱反射薄片、信箱、結構構件、舖裝材料、顯示板、交通號誌、道路交通標識反射板、平板顯示器、顯示器濾光片、路面顯示材、道路用裝飾板、圍籬、門、隧道用．道路用照明裝置、隔音牆、護柵、隧道內裝、道路用鏡、塑膠布溫室頂棚內面、橋梁、橋梁之安全柵、汽車．列車．船之內外裝及塗裝、車輛用車輪、鐵路車輛的車體構造、車輛用零件、機械裝置或物品之外裝．防塵罩．塗裝、各種顯示裝置、廣告塔、絕緣體、太陽能板、太陽能電池罩、太陽能熱水器集熱罩、燃料電池、光纖、車輛用照明燈罩、漁網、繩、軟管、船底構件、防藻材、鞋子、手提包、百葉窗、窗簾、壁布、屏風、紙拉窗、塑膠拉窗、紙拉門、合成皮革、桌巾、衣類、雨衣、文具、書、筆記本、紙、紙箱、交通工具或家電等之各種塑膠體、玩具、運動用具、樂器、釣具、車內裝飾品、塑膠容器、卡片類、帳篷、木材．柱．天花板．木牆等之建築用材、家具、印刷合板、內裝用板、人造花、觀葉植物、人工植物、泳池．浴池．河川．海．工廠排水．生活排水．地下水．池．人工河川等之水處理用填充劑、鏡、洗臉盆、瓷磚、瓷磚的接縫、浴缸、浴室構件、廁所用地板完工物料、院內抗感染用病院內構件、窯業系多機能材、釉藥、冰箱內外壁、台座、廚房面板、流理台、微波爐、烹調容器、換氣裝置、空調、熱交換器、各種過濾器、便器、纖維、不織 布、口罩、衣類、寢具、帽子、安全帽、門墊、絨毯、醫療器具、食品、叉子、刀、湯匙、食器、包裝材、保鮮膜、食品保存容器、食器清洗裝置、淨水器、廚餘處理裝置、三聚氰胺裝飾板、地毯、照明裝置、照明器具、照明燈、照明傘、不可見光(black light)、防汚塗料、過濾器、農業用乙烯薄膜等各種薄膜．薄片、超親水性薄膜、防草薄片、電子零件、電製品、電子機器、電暈充電裝置、電漿產生裝置、臭氧產生裝置、曝光裝置、加濕器、手乾燥機、頭皮保養裝置、吸塵器、電話機、行動電話、可攜式裝備、觸控面板顯示器、有機EL元件．平板顯示器、噴墨記錄裝置、空氣清淨機、冷凍機器、集塵器、裝飾品、機械零件、磁碟、展示櫃、儀器用罩玻璃、相機、眼鏡、相機的鏡頭、眼鏡的鏡片、隱形眼鏡、美白劑、齒科．口腔用材料、牙齒漂白材、植入物、口腔用器具、化妝品、洗髮精等。
(載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之製造方法)
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，例如，可藉由將在結晶性氧化鈦懸浮液含浸過渡金屬化合物而得到的粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，施加利用掃流方式的膜過濾而製造。施加利用掃流方式的膜過濾後，亦可施以稀釋、濃縮等之處理。
(利用掃流方式的膜過濾)
前述利用掃流方式的膜過濾，係使被處理水平行於過濾膜面而流動，一邊防止濾渣之沉積導致的過濾膜汚染，一邊將被處理水之一部分以被處理水之流動 側方向過濾的方法。藉由將上述粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液施加利用掃流方式的膜過濾，可在過濾膜表面不形成壓密化的濾渣，並有效率地除去離子性雜質，可維持載有過渡金屬化合物之氧化鈦之結晶結構，同時將離子性雜質之含量減低為極低。
施加利用掃流方式的膜過濾的粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之濃度，例如為0.1~40重量%左右(較佳為0.1~30重量%)。粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之濃度超出上述範圍的話，離子性雜質之除去效率有下降的傾向。又，粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之濃度高於上述範圍時，黏度變得過高，變得容易積垢(堵塞)。
將粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，施加利用掃流方式的膜過濾的話，可將離子性雜質與濾液同時分離除去，得到濃縮的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液。
濃縮倍率調整為1~400倍左右較為理想(尤其是1~20倍，特別是1~10倍)。濃縮倍率高於上述範圍的話，有對膜面之附著物質的堆積抑制變困難，且防止載有過渡金屬化合物之氧化鈦的壓密化變困難的傾向。又，由於對膜面之附著物質的堆積導致在過濾膜產生積垢(堵塞)，故膜壽命變得容易降低，產生需要頻繁地進行逆清洗，產生過濾處理不能運作的情況等，且也有過濾速度變得容易下降的傾向。另一方面，濃縮倍率低於上述範圍的話，離子性雜質的分離效率下降，且清洗水的使用量有增加的傾向。
前述濃縮倍率，例如，可藉由控制過濾壓力、粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的膜面線速(掃流速度)等而調整。過濾壓力，例如為0.001~5.0MPa左右，較佳為0.005~3MPa，特佳為0.01~2.0MPa。
又，含有粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之供給液的膜面線速越大，越可抑制對於膜面之附著物質的堆積，並得到高過濾流量(通量)。膜面線速(掃流速度)，例如為0.02m/s以上、未滿3m/s，較佳為0.05m/s以上、未滿1.5m/s。
經由利用掃流方式的膜過濾而濃縮的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，加入水，稀釋使載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的濃度成為上述範圍，且再度重複利用掃流方式進行膜過濾的操作較為理想。藉由前述，可減輕積垢(堵塞)等導致之過濾膜的負荷，並提升過濾膜之壽命，同時將離子性雜質之含量減低為極低。
第1圖為顯示粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液之利用掃流方式的膜過濾之一例(循環型膜過濾方式)的概略圖。在儲存槽儲存之含有粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的供給液，係以掃流過濾方式進行膜過濾，可得到濃縮的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液(濃縮液)。濃縮的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，再度往儲存槽進行循環，且以稀釋用的水(稀釋用水)稀釋，並以掃流過濾方式進行膜過濾。
作為使用於利用掃流方式之膜過濾的過濾膜，例如，可舉出超過濾膜、微過濾膜、奈米過濾器、逆滲透膜等。本發明中，從分離性能佳的觀點，其中尤以使用超過濾膜較為理想。
作為超過濾膜，使用平均細孔徑為1~20nm左右(較佳為1~10nm)，且可分離分子量1000~300000左右(較佳為1000~50000)、平均粒徑為1~10nm左右的物質者較為理想。
作為超過濾膜的膜形狀，例如，亦可為任何中空纖維型過濾膜、管狀膜、螺旋膜、平膜等，但從相較容易進行逆清洗的觀點，使用中空纖維型過濾膜、或管狀膜較為理想。
從汚染物質的閉塞之防止、對膜組的中空纖維填充率之提升的觀點，中空纖維型過濾膜之中空纖維膜的內徑為0.1~2.0mm左右(較佳為0.5~1.5mm)。
作為過濾膜的材質，例如，可舉出乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚醯胺、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、陶瓷等之一般的材質。本發明中，尤以乙酸纖維素、聚碸、聚醚碸(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚醯胺較為理想。
使用中空纖維型過濾膜時，作為使粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液流動的方法(過濾方式)，可舉出在內側(中空纖維膜的內側)使包含粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的供給液流動，使濾液 朝外側(中空纖維膜的外側)流動的方式(內壓過濾方式)；與其相反，在外側使包含粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的供給液流動，使濾液朝內側流動的方式(外壓過濾方式)。本發明中，從可維持高膜面流速的觀點，尤以內壓過濾方式較為理想。
在利用掃流方式之膜過濾中，為了防止對過濾膜面之附著物質的堆積、減輕對過濾膜之負擔、並進行長時間膜過濾運作，對於過濾膜利用清洗水實施間斷的逆清洗較為理想。逆清洗係一邊控制壓力及流速，一邊以預定的週期進行較為理想。
作為逆清洗的壓力，例如為0.01~3.0MPa左右，較佳為0.01~2.0MPa，更佳為0.01~1.0MPa，特佳為0.01~0.5MPa，最佳為0.05~0.5MPa。又，作為逆清洗的流速，例如為0.01~10kg/min左右，較佳為0.05~5kg/min，特佳為0.1~5kg/min[或者，例如為1×10-7~2×10-4m/sec左右，較佳為8×10-7~9×10-5m/sec，特佳為1×10-6~9×10-5m/sec]。作為逆清洗的頻度，例如，在0.5~3小時間進行1次左右較為理想。逆清洗的時間為0.5~10分左右較佳。
再者，作為用於逆清洗的清洗水，使用水(例如，精製水、蒸餾水、純水、離子交換水等)較為理想。又，藉由逆清洗通過膜的清洗水，作為濃縮的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的稀釋用水再利用較為理想(參照第2圖)。
利用掃流方式的膜過濾，重複進行直到濾液的電導度成為300μS/cm以下(例如為0.5~300μS/cm，較佳為0.5~250μS/cm，特佳為1~200μS/cm)為止較為理想。使利用掃流方式的膜過濾在濾液的電導度成為上述範圍之前結束的話，有離子性雜質(特別是鐵離子、氯離子)之除去變不足的情況。
(粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製備方法)
在此，施加利用掃流方式之膜過濾的粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，例如可藉由在結晶性氧化鈦懸浮液添加包含過渡金屬化合物的溶液並進行含浸而得到。
前述結晶性氧化鈦懸浮液並沒有特別限制，可以周知慣用的方法進行製造，例如，棒狀金紅石型氧化鈦懸浮液，藉由將鈦化合物於水性媒體(例如，水或水與水溶性有機溶媒之混合液)中進行水熱處理(hydrothermal treatment)[例如100~220℃、2~48小時(較佳為2~15小時，特佳為5~15小時)]而可合成。又，在水熱處理之際添加鹵化物及/或攪拌(例如，攪拌所需動力Pv值：0.1~1500W/m3左右)的話，可調整得到的粒子之尺寸及表面積，因此較為理想。
作為前述鈦化合物，可舉出3價的鈦化合物、4價的鈦化合物。作為3價的鈦化合物，例如，可舉出三氯化鈦或三溴化鈦等之三鹵化鈦等。作為本發明之3價的鈦化合物，從廉價且容易取得的觀點，三氯化鈦(TiCl3)較為理想。
又，本發明之4價的鈦化合物，例如，可舉出下述式(1)所示之化合物等。
Ti(OR)tX4-t (1)
(式中，R表示烴基，X表示鹵素原子。t表示0~3的整數)
作為式(1)中的R之烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等之C1-4脂肪族烴基等。
作為式(1)中的X之鹵素原子，可舉出氯、溴、碘等。
作為如前述之4價的鈦化合物，例如，可舉出TiCl4、TiBr4、TiI4等之四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC4H9)Br3等之三鹵化烷氧鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等之二鹵化二烷氧鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等之單鹵化三烷氧鈦等。作為本發明之4價的鈦化合物，從廉價且容易取得的觀點，四鹵化鈦較佳，特別是四氯化鈦(TiCl4)較佳。
利用水熱處理而得到的棒狀金紅石型氧化鈦懸浮液，可利用周知慣用的方法進行精製，例如，過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、或組合該等的方法。在本發明中，其中利用掃流方式進行膜過濾，從可維持氧化鈦的結晶結構，同時減低離子性雜質的含量，且不需要實施粉碎處理等，可直接施加載持過 渡金屬化合物之步驟，並可得到高載持過渡金屬化合物的氧化鈦之觀點較為理想。
利用掃流方式的膜過濾，可藉由與上述粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的利用掃流方式之膜過濾同樣的方法進行，且重複進行直到濾液的pH成為1以上(較佳為1~7，特佳為2~6，最佳為2~5.5)為止較為理想。使利用掃流方式的膜過濾在濾液的pH成為上述範圍之前結束的話，有離子性雜質(特別是氫離子、氯離子、鈦離子)之除去變不足、過渡金屬化合物之載持變困難的情況。
藉由對上述方法所得到的結晶性氧化鈦懸浮液含浸過渡金屬化合物而可得到粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液。例如，載持三價的鐵化合物(Fe3+)作為過渡金屬化合物之粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，可藉由在結晶性氧化鈦懸浮液添加含有硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等的溶液並進行含浸而得到。
包含過渡金屬化合物之溶液的濃度，例如為0.1~40重量%左右，較佳為1~40重量%。又，作為含浸時間，例如為1分至24小時左右，較佳為5分至10小時。
並且，本發明中，在含浸過渡金屬化合物之際照射激發光，從可不需要大型設備等，並容易且有效率地在結晶性氧化鈦的特定面選擇性地載持過渡金屬化合物的觀點較為理想。照射激發光的話，結晶性氧化鈦 之價電子帶的電子會激發至傳導帶，在價電子帶生成電洞，在傳導帶生成激發電子，且該等擴散至粒子表面，並依據各結晶面的特性分離激發電子與電洞，形成氧化反應面與還原反應面。在該狀態下，例如，進行三價的鐵化合物作為過渡金屬化合物之含浸時，三價的鐵化合物(Fe3+)會吸附於氧化反應面，但還原反應面中，三價的鐵化合物(Fe3+)被還原為二價的鐵化合物(Fe2+)，且二價的鐵化合物(Fe2+)具有不易吸附的特性，因此溶出至溶液中，作為結果可得到在氧化反應面選擇性地載持鐵化合物(Fe3+)的載有鐵化合物之氧化鈦。
激發光為具有能帶隙能量以上之能量的光(例如，紫外線)。作為激發光照射手段，例如，可使用中.高壓水銀燈、UV雷射、UV-LED、不可見光等之具有有效地產生紫外線的光源之紫外線曝光裝置等。作為激發光的照射量，例如為0.1~300mW/cm2左右，較佳為0.5~100mW/cm2。
再者，本發明中，在含浸之際添加犠牲劑較為理想。藉由添加犠牲劑，可在結晶性氧化鈦之特定的結晶面以高選擇率載持過渡金屬化合物。作為犠牲劑，使用其本身容易放出電子的有機化合物較為理想，例如，可舉出甲醇、乙醇等之醇；乙酸等之羧酸；乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等之胺等。
犠牲劑的添加量可適當調整，例如為結晶性氧化鈦的懸浮液之0.5~20.0重量%左右，較佳為1.0~5.0重量%左右。犠牲劑亦可使用過量。
[載有過渡金屬化合物之氧化鈦]
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦，係將上述載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液進行乾燥[例如，F.V.下(1.3kPa[A])以下)，在60℃進行15小時左右；或常壓(大氣壓)下，在105℃進行1小時左右]而得到。
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦，因為其可見光回應性佳，且藉由光照射可發揮優異的光觸媒活性，將有害化學物質分解至水或二氧化碳為止，所以可發揮抗菌、防黴、除臭、空氣淨化、水質淨化、防污等各種效果。
例如，在使用上述載有過渡金屬化合物之氧化鈦(200mg)，將甲苯氧化之際生成的CO2量，例如為300ppm以上。又，在將甲醇氧化之際生成的CO2量，例如為500ppm以上，較佳為600ppm以上，更佳為700ppm以上，特佳為750ppm以上。
再者，前述在將甲苯氧化之際生成的CO2量之測定方法，係如下述。
使載有過渡金屬化合物之氧化鈦200mg廣布於玻璃製皿，並置入至反應容器(Tedlar bag，材質：氟化乙烯樹脂)之中，將100ppm的甲苯氣體125mL吹送至反應容器內。甲苯氣體之對於載有過渡金屬化合物之氧化鈦的吸附達到平衡後，在室溫(25℃)進行光照射(LED，光強度：2.5W/cm2，光之波長：455nm)，測定由光照射開始24小時後的CO2之生成量。
又，前述在將甲醇氧化之際生成的CO2量之測定方法，係如下述。
使載有過渡金屬化合物之氧化鈦200mg廣布於玻璃製皿，並置入至反應容器(Tedlar bag，材質：氟化乙烯樹脂)之中，將800ppm的甲醇氣體125mL吹送至反應容器內。甲醇氣體之對於載有過渡金屬化合物之氧化鈦的吸附達到平衡後，在室溫(25℃)進行光照射(LED，光強度：2.5W/cm2，光之波長：455nm)，測定由光照射開始24小時後的CO2之生成量。
[實施例]
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
實施例1 (粗製氧化鈦懸浮液之製備)
在室溫(25℃)，以純水將四氯化鈦水溶液(Ti濃度：16.5重量%±0.5重量%、氯離子濃度：31重量%±2重量%，東邦鈦(股)製)稀釋，使Ti濃度成為5.6重量%。將稀釋後的四氯化鈦水溶液5650g加入至容量10L之鉭內襯的高壓釜並予以密閉。使用熱媒，花費2小時將上述高壓釜內溫度升溫至140℃。之後，以攪拌所需動力(Pv值)1360W/m3攪拌，同時在溫度：140℃、壓力：其溫度之蒸氣壓的條件下保持5小時後，藉由將熱媒予以冷卻而使高壓釜冷卻至40℃以下。之後，進一步於溫度：140℃、壓力：其溫度之蒸氣壓的條件下保持5小時後，藉由將熱媒予以冷卻而使高壓釜冷卻。確認高壓釜內溫度成為40℃以下而取出粗製氧化鈦懸浮液(1)5650g。
(利用掃流方式的膜過濾處理(1))
將得到的粗製氧化鈦懸浮液(1)以純水稀釋為3倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量(nominal molecular weight limit)：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的pH成為4.0為止。再者，pH係使用pH試驗紙測定。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。之後，停止純水之儲存，濃縮氧化鈦濃度，得到氧化鈦懸浮液(1-1)。將氧化鈦懸浮液(1-1)於常壓下、105℃乾燥1小時時，得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦之混合物的氧化鈦(1)525g(參照第3圖)。得到的氧化鈦(1)之以下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為625ppm(分解率：94%)。
(載持鐵化合物之處理)
在上述所得到的氧化鈦懸浮液(1-1)添加氯化鐵水溶液(35重量%)7.5g，於室溫(25℃)攪拌30分鐘。之後，添加甲醇95g(氧化鈦懸浮液的1.7重量%)，使用100W的高壓水銀燈，照射紫外線(UV)3小時(UV照射 量：5mW/cm2)，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(1)。
(利用掃流方式的膜過濾處理(2))
將粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(1)以純水稀釋為3倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的電導度成為200μS/cm為止。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。之後，停止純水之儲存，濃縮載有鐵化合物之氧化鈦濃度，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(1-1)(平均粒徑：1000nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：15重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：4.9)。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。
之後，在常壓下、105℃乾燥1小時，得到載有鐵化合物之氧化鈦(1)(比表面積：77m2/g，平均長寬比：6)。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(1)的鐵化合物之含量為800ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為734ppm。再者，得到的載有鐵 化合物之氧化鈦(1)為具有結晶面(110)及結晶面(111)，且僅於前述結晶面(111)載有鐵化合物的棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)，且於前述結晶面(001)及結晶面(111)載有鐵化合物的棒狀金紅石型氧化鈦之混合物。
實施例2 (粗製氧化鈦懸浮液之製備)
在室溫(25℃)，以純水將四氯化鈦水溶液(Ti濃度：16.5重量%±0.5重量%、氯離子濃度：31重量%±2重量%，東邦鈦(股)製)稀釋，使Ti濃度成為5.6重量%。將稀釋後的四氯化鈦水溶液5650g加入至容量10L之鉭內襯的高壓釜並予以密閉。使用熱媒，花費2小時將上述高壓釜內溫度升溫至140℃。之後，以攪拌所需動力(Pv值)220W/m3攪拌，同時在溫度：140℃、壓力：其溫度之蒸氣壓的條件下保持10小時後，藉由將熱媒予以冷卻而使高壓釜冷卻。確認高壓釜內溫度成為40℃以下而取出粗製氧化鈦懸浮液(2)5650g。
(利用掃流方式的膜過濾處理(1))
將得到的粗製氧化鈦懸浮液(2)以純水稀釋為3倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液 的pH成為4.0為止。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。之後，停止純水之儲存，濃縮氧化鈦濃度，得到氧化鈦懸浮液(2-1)。將氧化鈦懸浮液(2-1)於常壓下、105℃乾燥1小時時，得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦之混合物的氧化鈦(2)533g。得到的氧化鈦(2)之根據下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為647ppm(分解率：95%)。
(載持鐵化合物之處理)
在上述所得到的氧化鈦懸浮液(2-1)添加氯化鐵水溶液(35重量%)7.5g，於室溫(25℃)攪拌30分鐘。之後，添加甲醇95g(氧化鈦懸浮液的1.7重量%)，使用100W的高壓水銀燈，照射紫外線(UV)3小時(UV照射量：5mW/cm2)，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(2)。
(利用掃流方式的膜過濾處理(2))
將粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(2)以純水稀釋為2倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液 的電導度成為200μS/cm為止。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。之後，停止純水之儲存，濃縮載有鐵化合物之氧化鈦濃度，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(2-1)(平均粒徑：880nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：4.9，黏度(在22.5℃)：7mPa．s)。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。
之後，在常壓下、105℃乾燥1小時，得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(2)(比表面積：78m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(2)的鐵化合物之含量為830ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為775ppm。
實施例3
在上述(利用掃流方式的過濾處理(2))中，重複進行直到濾液的電導度成為150μS/cm為止，此外係與實施例2同樣進行，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(3-1)(平均粒徑：550nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%、上清液的電導度：150μS/cm，上清液的pH：4.9，黏度(在22.5℃)：6.9mPa．s)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(3)(比表面積：78.5m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(3)的鐵化合物之含量為890ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為795ppm。
實施例4
在上述(利用掃流方式的過濾處理(2))中，重複進行直到濾液的電導度成為100μS/cm為止，此外係與實施例2同樣進行，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(4-1)(平均粒徑：400nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：100μS/cm，上清液的pH：5.2，黏度(在22.5℃)：6.8mPa．s)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(4)(比表面積：79m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(4)的鐵化合物之含量為950ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為800ppm。
實施例5
在上述(利用掃流方式的過濾處理(2))中，重複進行直到濾液的電導度成為50μS/cm為止，此外係與實施例2同樣進行，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(5-1)(平均粒徑：300nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：50μS/cm，上清液的pH：5.2，黏度(在22.5℃)：6.6mPa．s)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(5)(比表面積：80m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(5)的鐵化合物之含量為1200ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為800ppm。
實施例6
在上述(載持鐵化合物之處理)中，將氯化鐵水溶液(35重量%)的使用量由7.5g變更為6.5g，此外係 與實施例2同樣進行，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(6)，且得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(6-1)(平均粒徑：840nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：4.9)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(6)(比表面積：76m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(6)的鐵化合物之含量為700ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為780ppm。
實施例7
在上述(載持鐵化合物之處理)中，將氯化鐵水溶液(35重量%)的使用量由7.5g變更為15.0g，此外係與實施例2同樣進行，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(7)，且得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(7-1)(平均粒徑：940nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：4.9，黏度(在22.5℃)：7.4mPa．s)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(7)(比表面積：80m2/g，平均長寬比：3)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(7)的鐵化合物之含量為2000ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為753ppm。
實施例8
在上述(粗製氧化鈦懸浮液之製備)中，將反應溫度(高壓釜內溫度)由140℃變更為120℃，此外係與實施例2同樣進行，得到粗製氧化鈦懸浮液(8)，且對於 得到的粗製氧化鈦懸浮液(8)，與實施例2同樣地實施前述(利用掃流方式的膜過濾處理(1))時，得到氧化鈦懸浮液(8-1)，並得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦的混合物之氧化鈦(8)530g。得到的氧化鈦(8)之根據下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為600ppm(CO2產生率：90%)。
之後，與實施例2同樣地實施(載持鐵化合物之處理)、(利用掃流方式的膜過濾處理(2))，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(8)，且得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(8-1)(平均粒徑：800nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：5.2)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(8)(比表面積：85m2/g，平均長寬比：2)。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(8)的鐵化合物之含量為780ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為691ppm。
實施例9
在上述(粗製氧化鈦懸浮液之製備)中，將反應溫度(高壓釜內溫度)由140℃變更為160℃，此外係與實施例2同樣進行，得到粗製氧化鈦懸浮液(9)，且對於得到的粗製氧化鈦懸浮液(9)，與實施例2同樣地實施前述(利用掃流方式的膜過濾處理(1))時，得到氧化鈦懸浮液(9-1)，並得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金 紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦的混合物之氧化鈦(9)530g。得到的氧化鈦(9)之根據下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為645ppm(分解率：95%)。
之後，與實施例2同樣地實施(載持鐵化合物之處理)、(利用掃流方式的膜過濾處理(2))，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(9)，且得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(9-1)(平均粒徑：1000nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：5.2)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(9)(比表面積：55m2/g，平均長寬比：12)。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(9)的鐵化合物之含量為820ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法所評價的光觸媒活性為727ppm。
實施例10 (粗製氧化鈦懸浮液之製備)
在室溫(25℃)，以純水將四氯化鈦水溶液(Ti濃度：16.5重量%±0.5重量%、氯離子濃度：31重量%±2重量%，東邦鈦(股)製)稀釋，使Ti濃度成為5.6重量%。將稀釋後的四氯化鈦水溶液5650g加入至容量10L之鉭內襯的高壓釜並予以密閉。使用熱媒，花費2小時將上述高壓釜內溫度升溫至140℃。之後，以攪拌所需動力(Pv值)13W/m3攪拌，同時在溫度：140℃、壓力：其溫度之蒸氣壓的條件下保持10小時後，藉由將熱媒予以冷卻而使高壓釜冷卻。確認高壓釜內溫度成為40℃以下而取出粗製氧化鈦懸浮液(10)5650g。
(利用掃流方式的膜過濾處理(1))
不以純水稀釋得到的粗製氧化鈦懸浮液(10)，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的pH成為4.0為止。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。根據前述，得到氧化鈦懸浮液(10-1)5650g。將氧化鈦懸浮液(10-1)於常壓下、105℃乾燥1小時時，得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦之混合物的氧化鈦(10)。得到的氧化鈦(10)之根據下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為647ppm(分解率：95%)。
(載持鐵化合物之處理)
在上述所得到的氧化鈦懸浮液(10-1)添加氯化鐵水溶液(35重量%)7.5g，於室溫(25℃)攪拌30分鐘。之後，添加甲醇95g(氧化鈦懸浮液的1.7重量%)，使用100W的高壓水銀燈，照射紫外線(UV)3小時(UV照射量：5mW/cm2)，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(10)。
(利用掃流方式的膜過濾處理(2))
不以純水稀釋粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(10)，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.02MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的電導度成為200μS/cm為止。該期間中，以1小時1次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。根據前述，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(10-1)(平均粒徑：920nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：200μS/cm，上清液的pH：4.9)。
之後，在常壓下、105℃乾燥1小時，得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(10)(比表面積：76m2/g，平均長寬比：5)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(10)的鐵化合物之含量為820ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為778ppm。
實施例11 (粗製氧化鈦懸浮液之製備)
在室溫(25℃)，以純水將四氯化鈦水溶液(Ti濃度：16.5重量%±0.5重量%、氯離子濃度：31重量%±2重量%，東邦鈦(股)製)稀釋，使Ti濃度成為5.6重量%。 將稀釋後的四氯化鈦水溶液560g加入至容量1L之鉭內襯的高壓釜並予以密閉。使用熱媒，花費2小時將上述高壓釜內溫度升溫至140℃。之後，以攪拌所需動力(Pv值)13W/m3攪拌，同時在溫度：140℃、壓力：其溫度之蒸氣壓的條件下保持10小時後，藉由將熱媒予以冷卻而使高壓釜冷卻。確認高壓釜內溫度成為40℃以下而取出粗製氧化鈦懸浮液(11)560g。
(利用掃流方式的膜過濾處理(1))
將得到的粗製氧化鈦懸浮液(11)以純水稀釋為10倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.05MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的pH成為2.9為止。之後，停止純水之儲存，濃縮氧化鈦濃度，得到氧化鈦懸浮液(11-1)。該期間中，以1小時1次的比例，以0.15MPa的壓力、0.1kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。將氧化鈦懸浮液(11-1)於減壓下、60℃乾燥15小時時，得到具有結晶面(110)及結晶面(111)之棒狀金紅石型氧化鈦與具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)之棒狀金紅石型氧化鈦之混合物的氧化鈦(11)。得到的氧化鈦(11)之根據下述利用紫外線的甲苯氧化法所評價的光觸媒活性為617ppm(CO2產生率：93%)。
(載持鐵化合物之處理)
在上述所得到的氧化鈦懸浮液(11-1)添加氯化鐵水溶液(35重量%)0.3g，於室溫(25℃)攪拌30分鐘。之後，添加甲醇9.6g(氧化鈦懸浮液的1.7重量%)，使用100W的高壓水銀燈，照射紫外線(UV)3小時(UV照射量：0.9mW/cm2)，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(11)。
(利用掃流方式的膜過濾處理(2))
將粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(11)以純水稀釋為10倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名「FS03-FC-FUS03C1」，材質：PES，標稱分子量：3萬，Daicen Membrane-Systems(股)製)，於室溫(25℃)、過濾壓力0.05MPa，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊進行利用掃流方式的過濾處理。經由過濾處理得到的濃縮液係再度於儲存槽循環，且重複施加過濾處理直到濾液的電導度成為21μS/cm為止。之後，停止純水之儲存，濃縮載有鐵化合物之氧化鈦濃度，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(11-1)(平均粒徑：800nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：5重量%，上清液的電導度：21μS/cm，上清液的pH：5.2)。該期間中，以1小時1次的比例，以0.15MPa的壓力、0.1kg/min的流速實施逆清洗1分鐘。藉由該逆清洗而通過膜的清洗水係於儲存槽循環。
之後，在減壓下、60℃乾燥15小時，得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(11)(比表面積：71m2/g，平均長寬比：9)40g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(11) 的鐵化合物之含量為420ppm。又，根據下述利用可見光的甲苯氧化法進行評價的光觸媒活性為416ppm，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為716ppm。
比較例1
將實施例11所得到的粗製氧化鈦懸浮液(11)高速離心分離(20000G×60分鐘)，並高速離心分離直到上清液的pH成為2.9為止，施以利用抽出上清液、添加純水、水分散之重複的水洗處理而得到濾渣(12-1)。使得到的濾渣懸浮於水中，進行粉碎直到平均粒徑成為800nm為止，得到氧化鈦懸浮液(12-1)(氧化鈦濃度：5重量%)。
(載持鐵化合物之處理)
在上述所得到的氧化鈦懸浮液(12-1)添加氯化鐵水溶液(35重量%)0.3g，於室溫(25℃)攪拌30分鐘。之後，添加甲醇9.6g(氧化鈦懸浮液的1.1重量%)，使用100W的高壓水銀燈，照射紫外線(UV)3小時(UV照射量：0.9mW/cm2)，得到粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(12)。
將得到的粗製載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(12)，進一步與上述同樣地進行高速離心分離，並高速離心分離直到上清液的電導度成為21μS/cm為止，施以利用抽出上清液、純水添加、水分散之重複的水洗處理而得到濾渣(12-2)。使得到的濾渣懸浮於水中，進行粉碎直到平均粒徑成為800nm為止，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(12-1)(平均粒徑：800nm，載有鐵化合物之 氧化鈦濃度：5重量%，上清液的電導度：21μS/cm，上清液的pH：5.2)。
之後，在減壓下、60℃乾燥15小時，得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(12)(比表面積：220m2/g，平均長寬比：1.3)40g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(12)的鐵化合物之含量為88ppm。又，根據下述利用可見光的甲苯氧化法進行評價的光觸媒活性為459ppm，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為491ppm。
比較例2
在上述(利用掃流方式的膜過濾處理(2))中，重複直到濾液的電導度成為700μS/cm為止，此外係與實施例2同樣進行，得到載有鐵化合物之氧化鈦懸浮液(13-1)(平均粒徑：80000nm，載有鐵化合物之氧化鈦濃度：10重量%，上清液的電導度：700μS/cm，上清液的pH：2.9)，並得到結晶性的載有鐵化合物之氧化鈦(13)(比表面積：78m2/g，平均長寬比：1.2)530g。得到的載有鐵化合物之氧化鈦(13)的鐵化合物之含量為20ppm。又，根據下述利用可見光的甲醇氧化法進行評價的光觸媒活性為300ppm。
<光觸媒活性之評價方法> (利用可見光的甲苯氧化法)
藉由將實施例及比較例所得到的載有鐵化合物之氧化鈦作為光觸媒使用，在氣相將甲苯氧化，並測定生成的CO2量而評價光觸媒活性。
使載有鐵化合物之氧化鈦200mg廣布於玻璃製皿，並置入至反應容器(Tedlar bag，材質：氟化乙烯樹脂)之中，將100ppm的甲苯氣體125mL吹送至反應容器內。甲苯氣體之對於載有鐵化合物之氧化鈦的吸附達到平衡後，在室溫(25℃)進行光照射(LED，光強度：2.5W/cm2，光之波長：455nm)。使用附屬於Methanizer(商品名「MT221」，GL Sciences(股)製)之附有氫火焰游離檢測器的氣體層析儀(商品名「GC-14B」，島津製作所製)，測定由光照射開始24小時後的CO2之生成量(反應容器內的CO2濃度)。
(利用可見光的甲醇氧化法)
藉由將實施例及比較例所得到的載有鐵化合物之氧化鈦作為光觸媒使用，在氣相將甲醇氧化，並測定生成的CO2量而評價光觸媒活性。
使載有鐵化合物之氧化鈦200mg廣布於玻璃製皿，並置入至反應容器(Tedlar bag，材質：氟化乙烯樹脂)之中，將800ppm的甲醇氣體125mL吹送至反應容器內。甲醇氣體之對於載有鐵化合物之氧化鈦的吸附達到平衡後，在室溫(25℃)進行光照射(LED，光強度：2.5W/cm2，光之波長：455nm)。使用附屬Methanizer(商品名「MT221」，GL Sciences(股)製)之附有氫火焰游離檢測器的氣體層析儀(商品名「GC-14B」，島津製作所製)，測定由光照射開始24小時後的CO2之生成量(反應容器內的CO2濃度)。
(利用紫外線的甲苯氧化法)
藉由將實施例所得到的氧化鈦作為光觸媒使用，在氣相將甲苯氧化，並測定生成的CO2量而評價光觸媒活性。
使氧化鈦200mg廣布於玻璃製皿，並置入至反應容器(Tedlar bag，材質：氟化乙烯樹脂)之中，將100ppm的甲苯氣體125mL吹送至反應容器內。甲苯氣體之對於氧化鈦的吸附達到平衡後，在室溫(25℃)進行光照射(LED，光強度：0.1W/cm2，光之波長：365nm)。使用附屬Methanizer(商品名「MT221」，GL Sciences(股)製)之附有氫火焰游離檢測器的氣體層析儀(商品名「GC-14B」，島津製作所製)，測定由光照射開始24小時後的CO2之生成量(反應容器內的CO2濃度)。
[產業上利用性]
本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，係包含平均長寬比為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦結晶，而且離子性雜質之含量極低。因此，對可見光之回應性優異，且可吸收太陽光或白熾燈、螢光燈、LED照明等之通常的生活空間之光，並將有害化學物質分解至水或二氧化碳為止。亦即，本發明的載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，可作為LED照明下用之光觸媒適當地使用。並且，可使用於抗菌、防黴、除臭、空氣淨化、水淨化、防汚等之各種用途，且可廣範圍應用於以室內的壁紙或家具為首之在家庭內或病院、學校等之公共施設內的環境淨化、家電製品之高機能化等。

Claims (7)

  1. 一種載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其係在結晶性氧化鈦載持過渡金屬化合物而成之平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦的懸浮液的製造方法，其係將利用在結晶性氧化鈦懸浮液添加包含過渡金屬化合物的溶液並進行含浸而得的粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，藉由施加利用掃流方式的膜過濾而製造載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，該載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液含有該載有過渡金屬化合物之氧化鈦4重量%以上時，其懸浮液的上清液之電導度為300μS/cm以下。
  2. 如請求項1之載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其中該結晶性氧化鈦為具有結晶面(110)及結晶面(111)的金紅石型氧化鈦及/或具有結晶面(110)、結晶面(111)及結晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
  3. 如請求項1或2之載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其中該載有過渡金屬化合物之氧化鈦的比表面積為10m2/g以上。
  4. 如請求項1或2之載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其中該上清液的pH為3以上。
  5. 如請求項1或2之載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其中將該載有過渡金屬化合物之氧化鈦濃度調整為10重量%時，其黏度(在22.5℃)為5~25mPa‧s。
  6. 如請求項1或2之載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液的製造方法，其中該載有過渡金屬化合物之氧化鈦的平均粒徑為20μm以下。
  7. 一種載有過渡金屬化合物之氧化鈦的製造方法，其係在結晶性氧化鈦載持過渡金屬化合物而成之平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上的載有過渡金屬化合物之氧化鈦的製造方法，其係將利用在結晶性氧化鈦懸浮液添加包含過渡金屬化合物的溶液並進行含浸而得的粗製載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，藉由施加利用掃流方式的膜過濾而製造載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液，該載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液含有該載有過渡金屬化合物之氧化鈦4重量%以上時，其懸浮液的上清液之電導度為300μS/cm以下；之後，藉由將該載有過渡金屬化合物之氧化鈦懸浮液進行乾燥而製造載有過渡金屬化合物之氧化鈦。
TW102133756A 2012-09-19 2013-09-18 A method for producing a titanium oxide suspension containing a transition metal compound and a method for producing titanium oxide containing a transition metal compound TWI580469B (zh)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6370698B2 (ja) * 2014-12-05 2018-08-08 株式会社ダイセル 抗微生物剤
KR20170125509A (ko) * 2016-05-04 2017-11-15 현대자동차주식회사 애노드용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 내역전압 애노드 및 막전극 접합체
JP6010718B1 (ja) * 2016-07-01 2016-10-19 株式会社ダイセル 鉄化合物担持酸化チタン光触媒
CN110215305A (zh) * 2018-03-02 2019-09-10 张家港环纳环保科技有限公司 一种牙齿美白套装与牙齿美白方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225422A (ja) * 2010-01-09 2011-11-10 Daicel Chemical Industries Ltd 露出結晶面を有する金属イオン担持酸化チタン粒子及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62235215A (ja) * 1986-04-07 1987-10-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ルチル型酸化チタンゾルの製造方法
JP3898792B2 (ja) * 1996-10-02 2007-03-28 石原産業株式会社 表面処理された酸化チタンゾルの製造方法
JP2005097096A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Showa Denko Kk 酸化チタンを含むゾル、薄膜およびそれらの製造方法
CN100346874C (zh) * 2005-03-17 2007-11-07 华中科技大学 二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法
JP5030735B2 (ja) * 2007-02-21 2012-09-19 国立大学法人九州工業大学 Ｎおよび／またはｓドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法
JP4265685B2 (ja) * 2007-11-26 2009-05-20 住友化学株式会社 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤
JP2010046621A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Asahi Kasei Corp 無機ナノ粒子の分離精製方法
JP5603272B2 (ja) * 2010-03-25 2014-10-08 株式会社ダイセル 結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンの製造方法
WO2011118740A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 ダイセル化学工業株式会社 結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンの製造方法
JP2012096133A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 消臭性ルチル型酸化チタン微粒子および該微粒子を含む消臭性塗膜形成用塗布液、消臭性塗膜付基材
JP5918580B2 (ja) * 2011-03-14 2016-05-18 株式会社ダイセル 微粒子の精製方法、及び該微粒子の精製方法を含む遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225422A (ja) * 2010-01-09 2011-11-10 Daicel Chemical Industries Ltd 露出結晶面を有する金属イオン担持酸化チタン粒子及びその製造方法

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