WO2014045903A1 - 遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a suspension containing a transition metal compound-supported titanium oxide.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension has excellent responsiveness to visible light and can exhibit excellent photocatalytic activity.
  • Transition metal compound-supported titanium oxide has photocatalytic activity, and exhibits strong oxidizing power when irradiated with light such as visible light, which can decompose harmful chemicals into water and carbon dioxide.
  • light such as visible light
  • ionic impurities such as a halogen ion
  • an object of the present invention is to provide a transition metal compound-supported titanium oxide crystal containing a transition metal compound-supported titanium oxide crystal, having an extremely low content of ionic impurities, excellent response to visible light, and excellent photocatalytic activity.
  • Another object of the present invention is to provide a transition metal compound-supported titanium oxide obtained by drying the transition metal compound-supported titanium oxide suspension.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide crystal having an average aspect ratio of 1.5 or more (hereinafter sometimes referred to as “rod-like”) has excellent photocatalytic activity.
  • the rod-shaped crystal structure is cut even if re-dispersed by pulverization. It has been found that the photocatalytic ability in the visible light region is significantly reduced. 1.
  • the average aspect ratio of the transition metal compound-supported titanium oxide is small and the shape is closer to a sphere, the separation between the oxidation reaction field and the reduction reaction field is reduced, and the progress of the reverse reaction and side reaction is unavoidable.
  • the rod-like crystal structure is cut to produce a piece of titanium oxide that does not carry a transition metal compound, and the piece of titanium oxide cannot exhibit visible light responsiveness.
  • the present invention is a suspension of transition metal compound-supported titanium oxide having an average aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.5 or more, in which a transition metal compound is supported on crystalline titanium oxide,
  • the transition metal compound-supported titanium oxide is contained in an amount of 4% by weight or more
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension is characterized in that the electrical conductivity of the supernatant of the suspension is 300 ⁇ S / cm or less.
  • Examples of the crystalline titanium oxide include rutile type titanium oxide having a crystal plane (110) and a crystal plane (111) and / or rutile type oxide having a crystal plane (110), a crystal plane (111) and a crystal plane (001). Titanium is preferred.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide preferably has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • the pH of the supernatant is preferably 3 or more.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention preferably has a viscosity (at 22.5 ° C.) of 5 to 25 mPa ⁇ s when the transition metal compound-supported titanium oxide concentration is adjusted to 10% by weight. .
  • the transition metal compound-supported titanium oxide preferably has an average particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides a transition metal compound-supported titanium oxide obtained by drying the transition metal compound-supported titanium oxide suspension.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention contains transition metal compound-supported titanium oxide crystals having an average aspect ratio of 1.5 or more, and has a very low content of ionic impurities. Therefore, it has excellent responsiveness to visible light, can absorb light in normal living spaces such as sunlight, incandescent lamps, fluorescent lamps, and LED lighting, and can decompose harmful chemical substances into water and carbon dioxide. That is, the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention can be suitably used as a photocatalyst for LED illumination. It can be used for various purposes such as antibacterial, antifungal, deodorizing, air purification, water purification, and antifouling, and it can be used for indoor wallpaper and furniture, as well as in homes, hospitals, schools and other public facilities. It can be applied to a wide range of applications, such as purification and higher functionality of home appliances.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention is made of a transition metal compound-supported titanium oxide having an average aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.5 or more, in which a transition metal compound is supported on crystalline titanium oxide.
  • the electrical conductivity of the supernatant of the suspension is 300 ⁇ S / cm or less.
  • Examples of the solvent for suspending the transition metal compound-supported titanium oxide include hydrophilic solvents such as water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and mixtures thereof. Can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use water because it is excellent in safety and easy to handle.
  • hydrophilic solvents such as water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and mixtures thereof. Can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use water because it is excellent in safety and easy to handle.
  • the average aspect ratio (major axis / minor axis) of the transition metal compound-supported titanium oxide is 1.5 or more, preferably 1.5 to 100, more preferably 1.5 to 50, particularly preferably 1.5 to 20, Most preferably, it is 2-15. If the average aspect ratio is less than the above range, the separation between the oxidation reaction field and the reduction reaction field is lowered, the reverse reaction and the side reaction cannot be avoided, and the photocatalytic ability is lowered.
  • the average aspect ratio of the sample prepared by the following method is a field emission scanning electron microscope (trade name “FE-SEM JSM-6700F”, manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage: 15 kV, WD: about 3 mm. (Magnification: 200,000 times), crystal grains are randomly observed, three representative positions are extracted, and the average is not extremely large or small in appearance in the entire extracted SEM photograph.
  • Example preparation method 1. 20 g of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension is dried at 105 ° C. for 1 hour under normal pressure to obtain a transition metal compound-supported titanium oxide (powder). 2.
  • Examples of the crystalline titanium oxide include rutile type, anatase type, brookite type titanium oxide and the like.
  • a rutile type or anatase type titanium oxide (a rutile type titanium oxide is more preferable and particularly preferable in terms of being able to exhibit more excellent photocatalytic ability in that a stable crystal face is exposed.
  • the transition metal compound is supported in the state of, for example, a transition metal ion, a transition metal simple substance, a transition metal salt, a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, or a transition metal complex.
  • the loading amount of the transition metal compound is, for example, 50 ppm or more, preferably 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, particularly preferably 300 ppm or more, and most preferably 500 ppm or more.
  • the upper limit of the loading amount of the transition metal compound is, for example, about 5000 ppm, preferably 3000 ppm, particularly preferably 2000 ppm.
  • the amount of the transition metal compound supported exceeds the above range, excited electrons do not act effectively due to reverse electron transfer of injected electrons and the photocatalytic ability tends to decrease.
  • the transition metal compound is supported on the surface of the crystalline titanium oxide in a surface-selective manner, so that the separation of the reaction field between the oxidation reaction and the reduction reaction can be further improved, thereby recombination of excited electrons and holes. It is preferable in that the reverse reaction can be suppressed and the photocatalytic activity can be dramatically improved. In particular, it is preferable that the transition metal compound is selectively supported on the oxidation reaction surface.
  • the transition metal compound is “face-selectively” supported means that the amount exceeding 50% (preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more) of the transition metal compound is the two faces of crystalline titanium oxide.
  • the above crystal planes it means that it is supported on a specific plane (for example, one specific plane or two planes) instead of all the planes.
  • the upper limit of the surface selectivity is 100%.
  • the surface selectivity can be determined by confirming a signal derived from a transition metal compound on each crystal plane using a transmission electron microscope (TEM) or an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX).
  • Any transition metal compound may be used as long as it has an absorption spectrum in the visible light region and can inject electrons into the conduction band in an excited state.
  • elements in Group 3 to Group 11 of the periodic table are used.
  • compounds of Group 8 to 11 of the periodic table particularly preferably iron compounds or platinum compounds, and most preferably trivalent iron compounds (Fe 3+ ) are preferred.
  • Trivalent iron compounds (Fe 3+ ) are easy to adsorb on titanium oxide, and divalent iron compounds (Fe 2+ ) are difficult to adsorb. This is because it can be supported.
  • the specific surface area of the transition metal compound-supported titanium oxide is, for example, 10 m 2 / g or more.
  • the lower limit of the specific surface area is preferably 30 m 2 / g, more preferably 50 m 2 / g, particularly preferably 60 m 2 / g, and most preferably 70 m 2 / g.
  • the upper limit of the specific surface area is, for example, 200 m 2 / g, preferably 150 m 2 / g, particularly preferably 100 m 2 / g.
  • the specific surface area of the transition metal compound-supported titanium oxide is, for example, 10 to 200 m 2 / g, preferably 10 to 150 m 2 / g, more preferably 30 to 150 m 2 / g, and still more preferably 50 to 100 m 2 / g. It is preferably 60 to 100 m 2 / g, most preferably 70 to 100 m 2 / g. Since the transition metal compound-supported titanium oxide having a specific surface area in the above range increases the amount of exposure of the highly active surface, it can exhibit excellent photocatalytic ability.
  • the specific surface area was determined by drying 20 g of a transition metal compound-supported titanium oxide suspension under normal pressure at 105 ° C. for 1 hour to obtain a transition metal compound-supported titanium oxide (powder), and using the obtained powder in a measurement cell.
  • ⁇ Specific surface area measurement conditions Measuring principle: Constant volume method (blank correction type) Detection method: Relative pressure (ratio of adsorption equilibrium pressure (P) and saturated vapor pressure (P 0 ) in the sample cell by the pressure transducer) and adsorption gas amount (pressure detection by pressure transducer and manifold temperature detection by thermistor) Calculate the amount of injected gas)
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention contains highly dispersed transition metal compound-supported titanium oxide.
  • the average particle diameter of the transition metal compound-supported titanium oxide is, for example, preferably about 20 ⁇ m or less (for example, 1 to 20000 nm), more preferably 20 to 20000 nm, particularly preferably 50 to 5000 nm, and most preferably 100 to 1500 nm. Since the transition metal compound-supported titanium oxide having an average particle size in the above range increases the amount of exposure of the highly active surface, it can exhibit excellent photocatalytic ability.
  • the average particle size is a value obtained using a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name “SALD-2000J”, manufactured by Shimadzu Corporation) for a sample prepared by the following method.
  • the average particle size in the present invention is not the average size of the smallest existing particles (primary particle size) but the average value of the sizes of all particles including secondary particles generated by aggregation / association. .
  • Sample preparation method> 1 The transition metal compound-supported titanium oxide suspension was treated with a high-speed centrifuge (trade name “HP-301”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) to collect the supernatant, and diluted the sample. Used for. 2.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension is diluted with the above supernatant to a concentration where the absorbance falls within the range of 0.05 to 0.08, and this is placed in a measurement cell to measure the particle size distribution.
  • the relative refractive index is set to rutile titanium oxide 2.750.
  • a permeate electrical conductivity of 300 ⁇ m or less obtained when the membrane is filtered by the crossflow method instead of the supernatant liquid described in 1 above may be used.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention when adjusted so as to contain 4% by weight or more of the transition metal compound-supported titanium oxide, the supernatant has an electrical conductivity of 300 ⁇ S / cm or less (for example, 0.5 to 300 ⁇ S / cm, preferably 0.5 to 250 ⁇ S / cm, particularly preferably 1 to 200 ⁇ S / cm).
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention has an electric conductivity of the supernatant in the above range, the content of ionic impurities is extremely low (the content of ionic impurities is, for example, 0.01 to About 5000 ppm, preferably 1 to 3000 ppm) and has excellent photoresponsiveness.
  • the pH of the supernatant of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention is preferably 3 or more, more preferably 3 to 7, particularly preferably 3 to 6, and most preferably 3 to 5.5. It is.
  • the pH of the supernatant can be adjusted, for example, by adjusting the degree of washing by neutralization with ammonia or the like, or membrane filtration by the crossflow method.
  • the supernatant of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension is the supernatant obtained by separating the transition metal compound-supported titanium oxide suspension with a high-speed centrifuge (centrifugal effect: 40000 G for 60 minutes). It is a liquid.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention contains a transition metal compound-supported titanium oxide having the above average particle diameter, so that the viscosity is high.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension has a concentration of 10% by weight.
  • the viscosity (at 22.5 ° C.) is, for example, 5 to 25 mPa ⁇ s, preferably 5 to 15 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 10 mPa ⁇ s, and most preferably 6 to 10 mPa ⁇ s. .
  • Adjustment of the concentration of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension is diluted or concentrated with a solvent [a method of distilling off the solvent under reduced pressure, a method of concentrating the membrane (for example, ultrafiltration using a hollow fiber filtration membrane or a tubular membrane Act) etc.].
  • the viscosity of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention is 22 in a 110 mL glass sample bottle using a rotational viscometer (B type viscometer, TOKIMEC BM type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). 100 mL of the suspension adjusted to 5 ° C. (liquid height: 90 mm) was added. This is a value measured at 1 (60 rpm).
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention contains the transition metal compound-supported titanium oxide having the above average particle diameter and has the above viscosity, it has extremely excellent dispersion stability and is adjusted. Even after standing for 1 week (at 25 ° C. and 60% RH), high dispersibility can be maintained without sedimentation.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention has the above characteristics, it can exhibit extremely excellent photoresponsiveness. That is, it has responsiveness to light in a wide wavelength range from the ultraviolet region to the visible light region. Therefore, it can absorb light in normal living space such as sunlight, incandescent lamp, fluorescent lamp, LED, etc., can exhibit high catalytic activity and decompose harmful chemical substances into water and carbon dioxide, and antibacterial ( Bacteria, actinomycetes, fungi, algae, etc.), mold prevention, deodorization (for example, sulfur, substances such as ammonia, amines, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, acetic acid, aldehydes, odorous gases such as ethylene Deodorization), air purification, water purification, and antifouling can be exhibited.
  • deodorization for example, sulfur, substances such as ammonia, amines, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, acetic acid, aldehydes, odorous
  • transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention is coated or mixed with a binder, a solvent, a dispersant, a thickener, a surfactant and the like, if necessary, to thereby apply an object to be coated. Or the said effect can be provided to a to-be-mixed material.
  • Examples of the coated body and mixture of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, building paints, walls, wallpaper, floors, window frames, window glass, crystals Glass, glass, screen door, rain gutter, solar heat reflective sheet, mailbox, structural member, pavement material, display board, traffic sign, road sign reflector, display panel, display filter, road surface display material, road decorative board, Fences, gates, lighting equipment for tunnels and roads, sound insulation walls, guard rails, tunnel interiors, road mirrors, inner walls of plastic houses, bridges, bridge fall prevention fences, interiors and exteriors of automobiles, trains and ships, vehicles Wheels, railway vehicle structures, vehicle parts, exteriors and dust covers and coatings for machinery and equipment, various display devices, advertising towers, insulators, solar panels, solar cell covers, solar heat Water collector heat collection cover, fuel cell, optical fiber, vehicle lighting cover, fishing net, rope, hose, bottom member, algae, shoes, bag, blind, curtain, wall cloth, screen, shoji, plastic shoji
  • Water treatment fillers for artificial rivers, mirrors, wash bowls, tiles, tile joints, bathtubs, bathroom materials, toilet floor finishes, hospital infection prevention diseases Inner parts, ceramics multifunctional material, glaze, refrigerator inner and outer walls, table, kitchen panel, sink, range, heating cooking container, ventilator, air conditioning, heat exchanger, various filters, toilet bowl, textile, non-woven cloth, mask, clothing , Bedding, hat, helmet, doormat, carpet, medical equipment, food, fork, knife, spoon, tableware, packaging material, food wrap, food storage container, dishwashing device, water purifier, garbage disposal device, melamine makeup Boards, carpets, lighting devices, lighting fixtures, lighting lamps, lighting umbrellas, black lights, antifouling paints, filters, agricultural vinyl films and other films and sheets, super hydrophilic films, grass protection sheets, electronic components, electrical products, Electrical equipment, corona charger, plasma generator, ozone generator, exposure device, humidifier, hand dryer, scalp care device, vacuum cleaner, telephone, mobile phone Band terminal, portable device, touch panel display, organic EL device
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention is obtained, for example, by cross-flow method using a crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension obtained by impregnating a crystalline titanium oxide suspension with a transition metal compound. It can be produced by subjecting it to membrane filtration. After being subjected to cross-flow membrane filtration, treatments such as dilution and concentration may be performed.
  • Membrane filtration by the cross flow method means that water to be treated flows parallel to the surface of the filtration membrane, and a part of the water to be treated is moved to the side of the flow of the water to be treated while preventing filtration membrane contamination due to deposition of filter cake. It is a method of filtering.
  • ionic impurities can be efficiently removed without forming a compacted filter cake on the filtration membrane surface. While maintaining the crystal structure of the metal compound-supported titanium oxide, the content of ionic impurities can be reduced extremely low.
  • the concentration of the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension subjected to membrane filtration by the crossflow method is, for example, about 0.1 to 40% by weight (preferably 0.1 to 30% by weight).
  • concentration of the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension is out of the above range, the removal efficiency of ionic impurities tends to decrease.
  • support titanium oxide suspension exceeds the said range, a viscosity will become high too much and it will become easy to foul (clog).
  • the concentration rate is preferably adjusted to about 1 to 400 times (in particular, 1 to 20 times, particularly 1 to 10 times).
  • concentration ratio exceeds the above range, it is difficult to suppress the deposition of substances adhering to the film surface, and it tends to be difficult to prevent consolidation of the transition metal compound-supported titanium oxide.
  • fouling occurs in the filtration membrane due to the deposition of adhering substances on the membrane surface, so that the membrane life is likely to be shortened. In some cases, the filtration rate tends to decrease.
  • the concentration factor is below the above range, the separation efficiency of ionic impurities tends to decrease and the amount of washing water used tends to increase.
  • the concentration ratio can be adjusted, for example, by controlling the filtration pressure, the membrane surface linear velocity (cross flow velocity) of the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension, and the like.
  • the filtration pressure is, for example, about 0.001 to 5.0 MPa, preferably 0.005 to 3 MPa, and particularly preferably 0.01 to 2.0 MPa.
  • the film surface linear velocity (cross flow velocity) is, for example, 0.02 m / s or more and less than 3 m / s, preferably 0.05 m / s or more and less than 1.5 m / s.
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension concentrated through membrane filtration by the crossflow method is diluted by adding water so that the concentration of the transition metal compound-supported titanium oxide suspension falls within the above range, and then crossflow again. It is preferable to repeat the operation of membrane filtration according to the method. Thereby, the load of the filtration membrane due to fouling (clogging) or the like can be reduced, and the content of ionic impurities can be reduced extremely low while improving the lifetime of the filtration membrane.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example (circulation type membrane filtration method) of membrane filtration by a cross flow method of a crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension.
  • the supply liquid containing the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension charged in the preparation tank is subjected to membrane filtration by a cross-flow filtration method to obtain a concentrated transition metal compound-supported titanium oxide suspension (concentrated liquid).
  • the concentrated transition metal compound-supported titanium oxide suspension is circulated again to the charging tank, diluted with dilution water (dilution water), and membrane-filtered by a cross-flow filtration method.
  • Examples of the filtration membrane used for membrane filtration by the crossflow method include an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, a nanofilter, and a reverse osmosis membrane.
  • an ultrafiltration membrane in terms of excellent separation performance.
  • the ultrafiltration membrane is a substance having an average pore size of about 1 to 20 nm (preferably 1 to 10 nm), a molecular weight of about 1000 to 300000 (preferably 1000 to 50000), and an average particle size of about 1 to 10 nm. It is preferable to use one that can be separated.
  • the membrane shape of the ultrafiltration membrane may be, for example, any of a hollow fiber type filtration membrane, a tubular membrane, a spiral membrane, a flat membrane, etc. It is preferable to use a mold filtration membrane or a tubular membrane.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane in the hollow fiber membrane is about 0.1 to 2.0 mm (preferably 0.5 to 0.5 mm) from the viewpoint of preventing the blocking of contaminants and improving the hollow fiber filling rate into the membrane module. 1.5 mm).
  • Examples of the material of the filtration membrane include general cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone (PES), polyacrylonitrile, aromatic polyamide, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyimide, ceramic and the like. Can be mentioned.
  • cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone (PES), polyacrylonitrile, and aromatic polyamide are particularly preferable.
  • the method of passing the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension is to place the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension inside (inside the hollow fiber membrane).
  • the feed solution containing the flow of permeate flows toward the outside (outside of the hollow fiber membrane) (internal pressure filtration method), and vice versa.
  • a method (external pressure filtration method) in which permeate flows toward the inside is mentioned.
  • the internal pressure filtration method is preferable because the membrane surface flow rate can be kept high.
  • the deposition on the filtration membrane surface is prevented to reduce the burden on the filtration membrane and the membrane filtration operation is performed for a long time. It is preferable to perform back washing.
  • the reverse cleaning is preferably performed at a predetermined cycle while controlling the pressure and flow rate.
  • the back washing pressure is, for example, about 0.01 to 3.0 MPa, preferably 0.01 to 2.0 MPa, particularly preferably 0.01 to 1.0 MPa, and most preferably 0.01 to 0.5 MPa. More preferably, it is 0.05 to 0.5 MPa.
  • the flow rate of backwashing is, for example, about 0.01 to 10 kg / mim, preferably 0.05 to 5 kg / mim, particularly preferably 0.1 to 5 kg / mim [or, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 m / sec, preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 7 to 9 ⁇ 10 ⁇ 5 m / sec, and particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 9 ⁇ 10 ⁇ 5 m / sec.
  • the frequency of back washing is preferably about once every 0.5 to 3 hours, for example.
  • the back washing time is preferably about 0.5 to 10 minutes.
  • water for example, purified water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, etc.
  • water for example, purified water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, etc.
  • the electric conductivity of the permeate becomes 300 ⁇ S / cm or less (for example, 0.5 to 300 ⁇ S / cm, preferably 0.5 to 250 ⁇ S / cm, particularly preferably 1 to 200 ⁇ S / cm). It is preferable to repeat the process. If the membrane filtration by the cross flow method is finished before the electric conductivity of the permeate falls within the above range, removal of ionic impurities (particularly, iron ions and chlorine ions) may be insufficient.
  • the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension to be subjected to membrane filtration by the crossflow method can be obtained, for example, by adding and impregnating a crystalline titanium oxide suspension with a solution containing a transition metal compound.
  • the crystalline titanium oxide suspension is not particularly limited and can be produced by a well-known conventional method.
  • the rod-shaped rutile-type titanium oxide suspension contains a titanium compound in an aqueous medium (for example, water or In a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent) by hydrothermal treatment [for example, 100 to 220 ° C., 2 to 48 hours (preferably 2 to 15 hours, particularly preferably 5 to 15 hours)]. it can.
  • the halide for example, the required power Pv value for stirring: about 0.1 to 1500 W / m 3
  • the size and surface area of the resulting particles can be adjusted. preferable.
  • titanium compound examples include a trivalent titanium compound and a tetravalent titanium compound.
  • examples of the trivalent titanium compound include titanium trihalides such as titanium trichloride and titanium tribromide.
  • titanium trichloride TiCl 3
  • TiCl 3 titanium trichloride
  • the tetravalent titanium compound in this invention can mention the compound etc. which are represented by following formula (1), for example.
  • Ti (OR) t X 4-t (1) (Wherein R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, t represents an integer of 0 to 3)
  • hydrocarbon group for R in the formula (1) examples include C 1-4 aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Can do.
  • halogen atom for X in the formula (1) examples include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , and Ti (OC 4).
  • Trihalogenated alkoxytitanium such as H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Dihalogenated dialkoxytitanium such as Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Examples thereof include monohalogenated trialkoxytitanium such as Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl and Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br.
  • titanium tetrahalide is preferable and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is particularly preferable because it is inexpensive and easily available.
  • the rod-shaped rutile-type titanium oxide suspension obtained by hydrothermal treatment is purified by well-known and conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, and a combination of these. can do.
  • membrane filtration by the crossflow method can reduce the content of ionic impurities while maintaining the crystal structure of titanium oxide, and it is not necessary to perform pulverization or the like. This is preferable in that a titanium oxide that can be subjected to a transition metal compound supporting step and can highly support a transition metal compound is obtained.
  • the membrane filtration by the cross flow method can be performed by the same method as the membrane filtration by the cross flow method of the crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension, and the pH of the permeate is 1 or more (preferably 1 to 7). It is particularly preferred to repeat the treatment until 2 to 6, most preferably 2 to 5.5). If membrane filtration by the cross-flow method is completed before the pH of the permeate reaches the above range, removal of ionic impurities (especially hydrogen ions, chlorine ions, titanium ions) becomes insufficient, and it is difficult to carry transition metal compounds. It may become.
  • a crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension can be obtained by impregnating the crystalline titanium oxide suspension obtained by the above method with a transition metal compound.
  • a crude transition metal compound-supported titanium oxide suspension supporting a trivalent iron compound (Fe 3+ ) as a transition metal compound is obtained by adding iron nitrate (III) and iron sulfate (III) to a crystalline titanium oxide suspension. It is obtained by adding and impregnating a solution containing iron (III) chloride.
  • the concentration of the solution containing the transition metal compound is, for example, about 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 40% by weight.
  • the impregnation time is, for example, about 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the transition metal compound when impregnated, it is possible to irradiate the excitation light selectively to a specific surface of the crystalline titanium oxide easily and efficiently without requiring a large facility. It is preferable at the point which can carry
  • irradiated with excitation light electrons in the valence band of crystalline titanium oxide are excited in the conduction band, holes are generated in the valence band, and excited electrons are generated in the conduction band, which are diffused to the particle surface. Excited electrons and holes are separated according to the characteristics to form an oxidation reaction surface and a reduction reaction surface.
  • Excitation light is light (for example, ultraviolet light) having energy higher than the band gap energy.
  • the excitation light irradiation means for example, an ultraviolet exposure apparatus having a light source that efficiently generates ultraviolet rays, such as a medium / high pressure mercury lamp, a UV laser, a UV-LED, and a black light can be used.
  • the irradiation amount of the excitation light is, for example, about 0.1 to 300 mW / cm 2 , preferably 0.5 to 100 mW / cm 2 .
  • the transition metal compound can be supported with high selectivity on a specific crystal plane of the crystalline titanium oxide.
  • the sacrificial agent it is preferable to use an organic compound that easily emits electrons.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • carboxylic acids such as acetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • TAA triethanolamine
  • the amount of sacrificial agent added can be adjusted as appropriate, and is, for example, about 0.5 to 20.0% by weight, preferably about 1.0 to 5.0% by weight, based on the suspension of crystalline titanium oxide. An excessive amount of the sacrificial agent may be used.
  • the transition metal compound-carrying titanium oxide of the present invention is obtained by drying the transition metal compound-carrying titanium oxide suspension [for example, F.C. V. And below (1.3 kPa [A])) at 60 ° C. for about 15 hours, or under normal pressure (atmospheric pressure) at 105 ° C. for about 1 hour].
  • the transition metal compound-supported titanium oxide of the present invention is excellent in visible light responsiveness, exhibits excellent photocatalytic ability by light irradiation, and decomposes harmful chemical substances into water and carbon dioxide, thereby providing antibacterial, antifungal, deodorizing, Various effects such as air purification, water purification, and antifouling can be exhibited.
  • the amount of CO 2 produced when toluene is oxidized using the transition metal compound-supported titanium oxide (200 mg) is, for example, 300 ppm or more.
  • the amount of CO 2 produced when methanol is oxidized is, for example, 500 ppm or more, preferably 600 ppm or more, more preferably 700 ppm or more, and particularly preferably 750 ppm or more.
  • the measurement method of the amount of CO 2 generated upon oxidizing the toluene is as follows. 200 mg of transition metal compound-supported titanium oxide is spread on a glass dish and placed in a reaction vessel (Tedlar bag, material: vinyl fluoride resin), and 125 mL of 100 ppm toluene gas is blown into the reaction vessel. After the adsorption of toluene gas on the transition metal compound-supported titanium oxide reaches equilibrium, light irradiation (LED, light intensity: 2.5 W / cm 2 , light wavelength: 455 nm) is performed at room temperature (25 ° C.) The amount of CO 2 produced 24 hours after the start of irradiation is measured.
  • LED light intensity: 2.5 W / cm 2 , light wavelength: 455 nm
  • the method of measuring the amount of CO 2 generated upon oxidizing the methanol is as follows. 200 mg of transition metal compound-supported titanium oxide is spread on a glass dish and placed in a reaction vessel (Tedlar bag, material: vinyl fluoride resin), and 125 mL of 800 ppm of methanol gas is blown into the reaction vessel. After the adsorption of methanol gas to the transition metal compound-supported titanium oxide reaches equilibrium, light irradiation (LED, light intensity: 2.5 W / m 2 , light wavelength: 455 nm) is performed at room temperature (25 ° C.) The amount of CO 2 produced 24 hours after the start of irradiation is measured.
  • LED light intensity: 2.5 W / m 2 , light wavelength: 455 nm
  • Example 1 (Preparation of crude titanium oxide suspension) At room temperature (25 ° C.), titanium tetrachloride aqueous solution (Ti concentration: 16.5 wt% ⁇ 0.5 wt%, chloride ion concentration: 31 wt% ⁇ 2 wt%, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) Ti concentration was diluted with pure water so as to be 5.6% by weight.
  • the diluted titanium tetrachloride aqueous solution 5650 g was placed in a 10 L tantalum-lined autoclave and sealed. Using a heat medium, the temperature inside the autoclave was raised to 140 ° C. over 2 hours.
  • the obtained crude titanium oxide suspension (1) was diluted three-fold with pure water to obtain a hollow fiber type ultrafiltration membrane (trade name “FS03-FC-FUS03C1”, material: PES, nominal molecular weight cut off: 30,000, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.) at room temperature (25 ° C.) and filtration pressure of 0.02 MPa, filtered with a cross flow method while adding the same amount of pure water as the amount of permeate. It was.
  • the concentrate obtained through the filtration treatment was circulated again into the charging tank, and repeatedly subjected to the filtration treatment until the pH of the permeate became 4.0. The pH was measured using a pH test paper.
  • titanium oxide suspension (1-1) was dried at 105 ° C. for 1 hour under normal pressure, a rod-shaped rutile titanium oxide having a crystal face (110) and a crystal face (111), a crystal face (110), 525 g of titanium oxide (1), which is a mixture of rod-shaped rutile-type titanium oxide having crystal face (111) and crystal face (001), was obtained (see FIG. 3).
  • the photocatalytic ability of the obtained titanium oxide (1) evaluated by the following toluene oxidation method using ultraviolet rays was 625 ppm (decomposition rate: 94%).
  • the crude iron compound-supported titanium oxide suspension (1) was diluted three-fold with pure water to form a hollow fiber ultrafiltration membrane (trade name “FS03-FC-FUS03C1”, material: PES, nominal molecular weight cut off: 30,000, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.) at room temperature (25 ° C.) and filtration pressure of 0.02 MPa, filtered with a cross flow method while adding the same amount of pure water as the amount of permeate. It was.
  • the concentrate obtained through the filtration treatment was circulated again into the charging tank, and repeatedly subjected to filtration treatment until the electric conductivity of the permeate reached 200 ⁇ S / cm.
  • the obtained iron compound-supported titanium oxide (1) has a crystal face (110) and a crystal face (111), and a rod-shaped rutile type titanium oxide in which an iron compound is supported only on the crystal face (111).
  • Example 2 Preparation of crude titanium oxide suspension
  • titanium tetrachloride aqueous solution Ti concentration: 16.5 wt% ⁇ 0.5 wt%, chloride ion concentration: 31 wt% ⁇ 2 wt%, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.
  • Ti concentration was diluted with pure water so as to be 5.6% by weight.
  • the diluted titanium tetrachloride aqueous solution 5650 g was placed in a 10 L tantalum-lined autoclave and sealed. Using a heat medium, the temperature inside the autoclave was raised to 140 ° C. over 2 hours.
  • titanium oxide suspension (2-1) When the titanium oxide suspension (2-1) was dried at 105 ° C. for 1 hour under normal pressure, a rod-shaped rutile titanium oxide having a crystal face (110) and a crystal face (111), a crystal face (110), As a result, 533 g of titanium oxide (2), which is a mixture of rod-shaped rutile-type titanium oxide having crystal face (111) and crystal face (001), was obtained.
  • the photocatalytic ability of the obtained titanium oxide (2) evaluated by a toluene oxidation method using the following ultraviolet rays was 647 ppm (decomposition rate: 95%).
  • the crude iron compound-supported titanium oxide suspension (2) is diluted twice with pure water, and is subjected to a hollow fiber ultrafiltration membrane (trade name “FS03-FC-FUS03C1”, material: PES, nominal molecular weight cut off: 30,000, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd.) at room temperature (25 ° C.) and filtration pressure of 0.02 MPa, filtered with a cross flow method while adding the same amount of pure water as the amount of permeate. It was.
  • the concentrate obtained through the filtration treatment was circulated again into the charging tank, and repeatedly subjected to filtration treatment until the electric conductivity of the permeate reached 200 ⁇ S / cm.
  • Example 3 In the above (filtration process (2) by cross flow method), the iron compound-supported titanium oxide suspension (3- 1) (Average particle size: 550 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, supernatant conductivity: 150 ⁇ S / cm, supernatant pH: 4.9, viscosity (at 22.5 ° C.): 6 0.9 mPa ⁇ s), and 530 g of crystalline iron compound-supported titanium oxide (3) (specific surface area: 78.5 m 2 / g, average aspect ratio: 3) was obtained. The iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (3) was 890 ppm. Moreover, the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 795 ppm.
  • Example 4 The iron compound-supported titanium oxide suspension (4-) was used in the same manner as in Example 2 except that the above-described (filtration by the cross-flow method (2)) was repeated until the electric conductivity of the permeate reached 100 ⁇ S / cm. 1) (Average particle size: 400 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, electric conductivity of supernatant: 100 ⁇ S / cm, pH of supernatant: 5.2, viscosity (at 22.5 ° C.): 6 0.8 mPa ⁇ s), and 530 g of crystalline iron compound-supported titanium oxide (4) (specific surface area: 79 m 2 / g, average aspect ratio: 3) was obtained. The iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (4) was 950 ppm. Moreover, the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 800 ppm.
  • Example 5 In the above (filtration process (2) by cross flow method), an iron compound-carrying titanium oxide suspension (5-5) was carried out in the same manner as in Example 2 except that the electric conductivity of the permeate was 50 ⁇ S / cm. 1) (Average particle size: 300 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, electrical conductivity of the supernatant: 50 ⁇ S / cm, pH of the supernatant: 5.2, viscosity (at 22.5 ° C.): 6 0.6 mPa ⁇ s), and 530 g of crystalline iron compound-supported titanium oxide (5) (specific surface area: 80 m 2 / g, average aspect ratio: 3) was obtained. The iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (5) was 1200 ppm. Moreover, the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 800 ppm.
  • Example 6 In the above (iron compound supporting treatment), a crude iron compound-supported titanium oxide suspension was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the aqueous iron chloride solution (35% by weight) was changed from 7.5 g to 6.5 g. (6) was obtained, and an iron compound-supported titanium oxide suspension (6-1) (average particle size: 840 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, electrical conductivity of the supernatant: 200 ⁇ S / cm, supernatant PH: 4.9) was obtained, and 530 g of crystalline iron compound-supported titanium oxide (6) (specific surface area: 76 m 2 / g, average aspect ratio: 3) was obtained. The iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (6) was 700 ppm. Moreover, the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 780 ppm.
  • Example 7 In the above (iron compound supporting treatment), a crude iron compound-supported titanium oxide suspension was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of the aqueous iron chloride solution (35% by weight) was changed from 7.5 g to 15.0 g.
  • the iron compound-supported titanium oxide suspension (7-1) (average particle size: 940 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, the electrical conductivity of the supernatant: 200 ⁇ S / cm, the supernatant PH: 4.9, viscosity (at 22.5 ° C.): 7.4 mPa ⁇ s), crystalline iron compound-supported titanium oxide (7) (specific surface area: 80 m 2 / g, average aspect ratio: 3) ) 530 g was obtained.
  • the iron compound content in the obtained iron compound-supported titanium oxide (7) was 2000 ppm.
  • the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 753 ppm.
  • Example 8 A crude titanium oxide suspension (8) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature (temperature in the autoclave) was changed from 140 ° C to 120 ° C in the above (preparation of the crude titanium oxide suspension).
  • the obtained crude titanium oxide suspension (8) was subjected to the above-described membrane filtration treatment (1) by the cross flow method in the same manner as in Example 2.
  • the titanium oxide suspension (8-1) was obtained.
  • 530 g of titanium oxide (8) was obtained.
  • the photocatalytic ability of the obtained titanium oxide (8) evaluated by a toluene oxidation method using the following ultraviolet rays was 600 ppm (CO 2 generation rate: 90%).
  • Example 2 Thereafter, (iron compound supporting treatment) and (cross-flow membrane filtration process (2)) were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a crude iron compound-supported titanium oxide suspension (8).
  • Titanium suspension (8-1) (average particle size: 800 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, supernatant conductivity: 200 ⁇ S / cm, supernatant pH: 5.2), Crystalline iron compound-supported titanium oxide (8) (specific surface area: 85 m 2 / g, average aspect ratio: 2) was obtained.
  • the iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (8) was 780 ppm.
  • the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 691 ppm.
  • Example 9 A crude titanium oxide suspension (9) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature (temperature in the autoclave) was changed from 140 ° C to 160 ° C in the above (preparation of the crude titanium oxide suspension). The obtained crude titanium oxide suspension (9) was subjected to the above (membrane filtration treatment by crossflow method (1)) in the same manner as in Example 2. As a result, the titanium oxide suspension (9-1) was obtained. A rod-shaped rutile type titanium oxide having a crystal face (110) and a crystal face (111) and a rod-like rutile type titanium oxide having a crystal face (110), a crystal face (111) and a crystal face (001) As a result, 530 g of titanium oxide (9) was obtained. The photocatalytic ability of the obtained titanium oxide (9) evaluated by a toluene oxidation method with the following ultraviolet rays was 645 ppm (decomposition rate: 95%).
  • iron compound supporting treatment and (cross-flow membrane filtration treatment (2)) were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a crude iron compound-supported titanium oxide suspension (9).
  • Titanium suspension (9-1) (average particle size: 1000 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, supernatant conductivity: 200 ⁇ S / cm, supernatant pH: 5.2), Crystalline iron compound-supported titanium oxide (9) (specific surface area: 55 m 2 / g, average aspect ratio: 12) was obtained.
  • the iron compound content in the obtained iron compound-supported titanium oxide (9) was 820 ppm.
  • the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 727 ppm.
  • Example 10 (Preparation of crude titanium oxide suspension) At room temperature (25 ° C.), titanium tetrachloride aqueous solution (Ti concentration: 16.5 wt% ⁇ 0.5 wt%, chloride ion concentration: 31 wt% ⁇ 2 wt%, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) Ti concentration was diluted with pure water so as to be 5.6% by weight.
  • the diluted titanium tetrachloride aqueous solution 5650 g was placed in a 10 L tantalum-lined autoclave and sealed. Using a heat medium, the temperature inside the autoclave was raised to 140 ° C. over 2 hours.
  • Example 11 (Preparation of crude titanium oxide suspension) At room temperature (25 ° C.), titanium tetrachloride aqueous solution (Ti concentration: 16.5 wt% ⁇ 0.5 wt%, chloride ion concentration: 31 wt% ⁇ 2 wt%, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) Ti concentration was diluted with pure water so as to be 5.6% by weight. 560 g of diluted titanium tetrachloride aqueous solution was placed in a 1 L tantalum-lined autoclave and sealed. Using a heat medium, the temperature inside the autoclave was raised to 140 ° C. over 2 hours.
  • titanium oxide concentration was concentrated to obtain a titanium oxide suspension (11-1).
  • backwashing was performed for 1 minute at a pressure of 0.15 MPa and a flow rate of 0.1 kg / min once per hour.
  • the washing water that passed through the membrane by this reverse washing was circulated to the charging tank.
  • the titanium oxide suspension (11-1) was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 15 hours, rod-shaped rutile-type titanium oxide having a crystal face (110) and a crystal face (111), a crystal face (110), Titanium oxide (11), which is a mixture of rod-shaped rutile titanium oxide having crystal face (111) and crystal face (001), was obtained.
  • the photocatalytic ability of the obtained titanium oxide (11) evaluated by a toluene oxidation method using the following ultraviolet rays was 617 ppm (CO 2 generation rate: 93%).
  • the preparation of pure water was stopped, the iron compound-supported titanium oxide concentration was concentrated, and the iron compound-supported titanium oxide suspension (11-1) (average particle size: 800 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 5 wt. %, The electric conductivity of the supernatant liquid: 21 ⁇ S / cm, and the pH of the supernatant liquid: 5.2).
  • backwashing was performed for 1 minute at a pressure of 0.15 MPa and a flow rate of 0.1 kg / min once per hour. The washing water that passed through the membrane by this reverse washing was circulated to the charging tank.
  • Comparative Example 1 The crude titanium oxide suspension (11) obtained in Example 11 was centrifuged at a high speed (20000 G ⁇ 60 minutes), and centrifuged at a high speed until the pH of the supernatant was 2.9.
  • the filter cake (12-1) was obtained by performing the water washing process by repeating addition and water dispersion.
  • the obtained filter cake was suspended in water and pulverized until the average particle size became 800 nm to obtain a titanium oxide suspension (12-1) (titanium oxide concentration: 5% by weight).
  • the obtained crude iron compound-supported titanium oxide suspension (12) was further centrifuged at high speed in the same manner as described above, and centrifuged at a high speed until the electrical conductivity of the supernatant reached 21 ⁇ S / cm, and the supernatant was extracted. Washing was performed by repeated addition of pure water and water dispersion to obtain filter cake (12-2). The obtained filter cake was suspended in water and pulverized until the average particle size became 800 nm, and the iron compound-supported titanium oxide suspension (12-1) (average particle size: 800 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 5% by weight, the electric conductivity of the supernatant liquid: 21 ⁇ S / cm, and the pH of the supernatant liquid: 5.2) were obtained.
  • Comparative Example 2 The iron compound-supported titanium oxide suspension (13-) was repeated in the same manner as in Example 2 except that the above-described (filtration treatment by cross-flow method (2)) was repeated until the electric conductivity of the permeate reached 700 ⁇ S / cm. 1) (average particle size: 80000 nm, iron compound-supported titanium oxide concentration: 10% by weight, supernatant liquid conductivity: 700 ⁇ S / cm, supernatant liquid pH: 2.9) 530 g of titanium (13) (specific surface area: 78 m 2 / g, average aspect ratio: 1.2) was obtained. The iron compound content of the obtained iron compound-supported titanium oxide (13) was 20 ppm. Moreover, the photocatalytic ability evaluated by the methanol oxidation method by the following visible light was 300 ppm.
  • a gas chromatograph with a flame ionization detector attached with a methanizer (trade name “MT221”, manufactured by GL Science Co., Ltd.) for the amount of CO 2 produced (CO 2 concentration in the reaction vessel) 24 hours after the start of light irradiation. Measurement was conducted using a trade name “GC-14B” (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention contains transition metal compound-supported titanium oxide crystals having an average aspect ratio of 1.5 or more, and has a very low content of ionic impurities. Therefore, it has excellent responsiveness to visible light, can absorb light in normal living spaces such as sunlight, incandescent lamps, fluorescent lamps, and LED lighting, and can decompose harmful chemical substances into water and carbon dioxide. That is, the transition metal compound-supported titanium oxide suspension of the present invention can be suitably used as a photocatalyst for LED illumination. It can be used for various purposes such as antibacterial, antifungal, deodorizing, air purification, water purification, and antifouling, and it can be used for indoor wallpaper and furniture, as well as in homes, hospitals, schools and other public facilities. It can be applied to a wide range of applications, such as purification and higher functionality of home appliances.

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Abstract

　遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を含み、イオン性不純物の含有量が極めて低く、可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮する遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を提供する。　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持されてなる、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液であって、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを４重量％以上含有する場合、その懸濁液の上澄み液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。前記結晶性酸化チタンとしては、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンが好ましい。

Description

遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液
　本発明は、遷移金属化合物担持酸化チタンを含む懸濁液に関する。前記遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮することができる。
　遷移金属化合物担持酸化チタンは光触媒能を有し、可視光等の光を照射することにより強い酸化力を発揮して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であり、遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を塗布又は混合することにより、被塗布体又は被混合物に抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、及び防汚効果等を付与することができる。そして、遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液にハロゲンイオン等のイオン性不純物が含まれる場合は紫外線及び可視光に対する応答性が低下することが知られている。
　イオン性不純物の除去方法としては、酸化チタン懸濁液を全量濾過方式を使用した加圧若しくは減圧濾過や、遠心分離等の処理に付すことにより固液分離してイオン性不純物を除去する方法が知られている（特許文献１、２等参照）。しかし、前記方法では、イオン性不純物の含有量を十分に低減することが困難であった。その上、遷移金属化合物担持酸化チタンを前記遠心分離等の処理に付すことにより固液分離すると、遷移金属化合物担持酸化チタンが圧密化されて高活性面の露出量が低下するため、十分な光触媒能が得られないことが問題であった。更に、一旦圧密化された遷移金属化合物担持酸化チタンは、その後、粉砕処理等を施して再分散してもやはり満足できる光触媒能は得られなかった。
特開平１０－１５８０１５号公報 特開昭６２－２３５２１５号公報
　従って、本発明の目的は、遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を含み、イオン性不純物の含有量が極めて低く、可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮する遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を乾燥して得られる遷移金属化合物担持酸化チタンを提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、平均アスペクト比が１．５以上（以後、「ロッド状」と称する場合がある）の遷移金属化合物担持酸化チタン結晶は優れた光触媒能を有するが、遠心分離等の固液分離処理に付されることにより一旦圧密化されると、その後、粉砕により再分散してもロッド状の結晶構造が切断され、下記１、２等の理由により可視光領域における光触媒能が著しく低下することを見いだした。
１．遷移金属化合物担持酸化チタンの平均アスペクト比が小さくなり、球状により近い形状となるため、酸化反応場と還元反応場の分離性が低下し、逆反応や副反応の進行が避けられなくなる
２．ロッド状の結晶構造が切断されることにより遷移金属化合物が担持されていない酸化チタン片が生じ、その酸化チタン片は可視光応答性を発揮することができなくなる
　そして、イオン性不純物の除去方法として遠心分離等の固液分離処理に代えて、クロスフロー濾過方式による膜濾過処理を採用すると、遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を圧密化することなく、ロッド状の結晶構造を維持した状態でイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つロッド状の遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を含む懸濁液が得られることを見いだした。そして、そのようにして得られた懸濁液は可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持されてなる、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液であって、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを４重量％以上含有する場合、その懸濁液の上澄み液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を提供する。
　前記結晶性酸化チタンとしては、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンが好ましい。
　前記遷移金属化合物担持酸化チタンは、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、上澄み液のｐＨが３以上であることが好ましい。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、遷移金属化合物担持酸化チタン濃度を１０重量％に調整した場合、その粘度（２２．５℃における）が５～２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　前記遷移金属化合物担持酸化チタンは、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明は、また、前記遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を乾燥して得られる遷移金属化合物担持酸化チタンを提供する。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は平均アスペクト比が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を含み、且つイオン性不純物の含有量が極めて低い。そのため、可視光に対する応答性に優れ、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ照明等の通常の生活空間における光を吸収して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することができる。すなわち、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液はＬＥＤ照明下用光触媒として好適に使用することができる。そして、抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水浄化、防汚等のさまざまな用途に使用することができ、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校等の公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化等、広範囲への応用が可能である。
クロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。 クロスフロー方式による膜濾過における逆洗浄の一例を示す概略図である。 結晶面（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン、及び結晶面（１１０）（１１１）（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの斜視図である。
　［遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液］
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持されてなる、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液であって、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを４重量％以上含有する場合、その懸濁液の上澄み液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
　遷移金属化合物担持酸化チタンを懸濁する溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、及びこれらの混合物等の親水性溶媒を挙げることができる。本発明においては、なかでも安全性に優れ、取り扱いが容易である点で水を使用することが好ましい。
　遷移金属化合物担持酸化チタンの平均アスペクト比（長径／短径）は１．５以上であり、好ましくは１．５～１００、より好ましくは１．５～５０、特に好ましくは１．５～２０、最も好ましくは２～１５である。平均アスペクト比が上記範囲を下回ると、酸化反応場と還元反応場の分離性が低下し、逆反応や副反応の進行が避けられなくなり、光触媒能が低下するため好ましくない。
　本発明において平均アスペクト比は、下記方法で調製したサンプルについて、電界放出型走査電子顕微鏡（商品名「FE-SEM JSM-6700F」、日本電子（株）製、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：約３ｍｍ、倍率：２０万倍）を使用して結晶粒子をランダムに観察し、代表的な３カ所を抽出し、抽出されたＳＥＭ写真全体の中で、見た目に極端に大きく又は小さくなく、平均的な大きさの粒子を中心に輪郭がはっきりしている粒子３０個を抽出してＯＨＰシートに写し、それらの粒子について、画像解析ソフトウェア（商品名「WinROOF Version5.6」、三谷商事（株）製）を用いて長径（最大長径）及び短径（最大長径に直交する幅）を求め、それらの比を平均した値である。
　＜サンプル調製方法＞
　１．遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液２０ｇを常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、遷移金属化合物担持酸化チタン（粉体）を得る。
　２．得られた粉体の少量（耳かきサイズのスパチュラで半分程度の量）を９ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れ、エタノールを７ｍＬ入れ、超音波洗浄器にて超音波を５分間かけて、粉体をエタノール中に分散させエタノール分散液を得る。
　３．得られたエタノール分散液をガラス製スポイドで１滴取り、ＳＥＭ用試料台の上に落として自然乾燥させた後、３０秒間白金蒸着を行う。
　前記結晶性酸化チタンとしては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型又はアナターゼ型酸化チタン（より優れた光触媒能を発揮することができる点でルチル型酸化チタンが更に好ましく、特に好ましくは結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタン）が好ましい。
　遷移金属化合物は、例えば、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、又は遷移金属錯体の状態で担持される。遷移金属化合物の担持量としては、例えば５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００ｐｐｍ以上である。遷移金属化合物の担持量の上限は、例えば５０００ｐｐｍ程度、好ましくは３０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００ｐｐｍである。遷移金属化合物の担持量が上記範囲を下回ると、可視光応答性が低下する傾向がある。一方、遷移金属化合物の担持量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向がある。
　前記遷移金属化合物は、結晶性酸化チタンの表面に面選択的に担持されることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、それにより励起電子とホールの再結合を抑制し、逆反応の進行を抑制することができ、光触媒活性を飛躍的に向上できる点で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属化合物が担持されていることが好ましい。
　尚、本発明において遷移金属化合物が「面選択的に」担持とは、遷移金属化合物の５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が結晶性酸化チタンの２面以上の結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。尚、面選択率の上限は１００％である。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、各結晶面上の遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで判定することができる。
　遷移金属化合物としては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよいが、本発明においては、周期表第３～第１１族元素化合物が好ましく、なかでも周期表第８～第１１族元素化合物、特に好ましくは鉄化合物又は白金化合物、最も好ましくは三価の鉄化合物（Ｆｅ3+）である。三価の鉄化合物（Ｆｅ3+）は酸化チタンに吸着しやすく、二価の鉄化合物（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択的に担持することができるからである。
　前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上である。比表面積の下限は、好ましくは３０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは６０ｍ2／ｇ、最も好ましくは７０ｍ2／ｇである。比表面積の上限は、例えば２００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００ｍ2／ｇである。
　前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０～２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０～１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０～１５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０～１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは６０～１００ｍ2／ｇ、最も好ましくは７０～１００ｍ2／ｇである。比表面積が上記範囲の遷移金属化合物担持酸化チタンは、高活性面の露出量が多くなるため、優れた光触媒能を発揮することができる。
　前記比表面積は、遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液２０ｇを常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、遷移金属化合物担持酸化チタン（粉体）を得、得られた粉体を測定セルに入れ、１００℃（真空下）で６０分間脱気して得られるサンプルについて、高速比表面積・細孔径分布測定装置（商品名「NOVA-1200」、Quantachtome.Co製）を使用して下記条件下でサンプルを換えて２回測定して得られた値の平均である。
　＜比表面積測定条件＞
　測定原理：定容法（ブランク補正型）
　検出法：相対圧力（圧力トランスデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力（Ｐ）と飽和蒸気圧（Ｐ0）の比）と吸着ガス量（圧力トランスデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド温度検出から理想気体での注入ガス量を計算）
　吸着ガス：窒素ガス
　セルサイズ：スモールペレットセル（セル容量：１．８ｃｍ3、ステム外径：９ｍｍ）
　測定項目：Ｐ／Ｐ0＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点
　解析項目：ＢＥＴ多点法による比表面積
　また、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は高分散された遷移金属化合物担持酸化チタンを含有する。遷移金属化合物担持酸化チタンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下程度（例えば、１～２００００ｎｍ）が好ましく、更に好ましくは２０～２００００ｎｍ、特に好ましくは５０～５０００ｎｍ、最も好ましくは１００～１５００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲の遷移金属化合物担持酸化チタンは、高活性面の露出量が多くなるため、優れた光触媒能を発揮することができる。
　前記平均粒子径は、下記方法により調整されたサンプルについて、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「SALD-2000J」、島津製作所製）を使用して得られた値である。尚、本発明における平均粒子径とは、存在する最小の粒子（一次粒子径）のサイズの平均値ではなく、凝集・会合等により生じた二次粒子を含む全粒子のサイズの平均値である。
　＜サンプルの調製方法＞
　１．遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を高速遠心分離機（商品名「ＨＰ－３０１」、ベックマン・コールター社製）で処理（４００００Ｇで１時間）して上澄み液を採取し、これをサンプルの希釈用に使用する。
　２．遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を前記上澄み液で吸光度が０．０５～０．０８の範囲に入る濃度まで希釈し、これを測定セルに入れて粒度分布を測定する。相対屈折率はルチル型酸化チタン２．７５０に設定する。
　尚、上記２における希釈には、上記１に記載の上澄み液に代えてクロスフロー方式で膜濾過した際に得られる透過液（電気伝導度３００μｍ以下のもの）を使用しても良い。
　また、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを４重量％以上含有するように調整した場合、その上澄み液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下（例えば０．５～３００μＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～２５０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは１～２００μＳ／ｃｍ）である。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、上澄み液の電気伝導度が上記範囲であるため、イオン性不純物の含有量が極めて低く（イオン性不純物の含有量は、例えば０．０１～５０００ｐｐｍ程度、好ましくは１～３０００ｐｐｍ）、優れた光応答性を有する。
　更に、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の上澄み液のｐＨは３以上であることが好ましく、更に好ましくは３～７、特に好ましくは３～６、最も好ましくは３～５．５である。上澄み液のｐＨが上記範囲を下回ると、担持されている遷移金属化合物が溶出し易くなり、可視光応答性が低下する傾向がある。上澄み液のｐＨは、例えば、アンモニア等による中和や、クロスフロー方式による膜濾過の洗浄度合いを調整することにより調整することができる。
　尚、本発明において遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の上澄み液とは、遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を高速遠心分離機（遠心効果：４００００Ｇで６０分）により分離して得られる上澄み液である。
　また、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、上記の平均粒子径を有する遷移金属化合物担持酸化チタンを含有するため粘度が高く、例えば、遷移金属化合物担持酸化チタン濃度を１０重量％に調整した場合、その粘度（２２．５℃における）は、例えば５～２５ｍＰａ・ｓ、好ましくは５～１５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５～１０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは６～１０ｍＰａ・ｓである。遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の濃度の調整は溶媒で希釈又は濃縮［溶媒を減圧留去する方法、膜濃縮する方法（例えば、中空糸型濾過膜やチューブラー膜を使用した限外濾過法）等］により行うことができる。
　尚、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の粘度は、回転粘度計（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ　ＢＭ型、東京計器（株）製）を使用し、１１０ｍＬのガラス製サンプル瓶に２２．５℃に調整した懸濁液１００ｍＬ（液高さ：９０ｍｍ）を入れ、ローターＮｏ．１（６０ｒｐｍ）で測定した値である。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、上記の平均粒子径を有する遷移金属化合物担持酸化チタンを含有し、上記の粘度を有するため、極めて優れた分散安定性を有し、調整後１週間静置（２５℃、６０％ＲＨ条件下）しても、沈降することなく高分散性を維持することができる。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は上記特性を有するため、極めて優れた光応答性を発揮することができる。すなわち、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲の光に対する応答性を有する。そのため、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮して有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することができ、抗菌（細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻）、防かび、脱臭（例えば、アンモニア、アミン類、メチルメルカプタン、硫化水素などの硫黄含有物質、酢酸、アルデヒド類、エチレンなどの悪臭ガスの脱臭）、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまな効果を発揮することができる。また、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、必要に応じてバインダー、溶剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤等を混合した状態で塗布又は混合することにより、被塗布体又は被混合物に前記効果を付与することができる。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の被塗布体、及び被混合物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、建築用塗料、壁、壁紙、床、窓枠、窓ガラス、結晶化ガラス、ガラス、網戸、雨樋、日射熱反射シート、郵便受け箱、構造部材、舗装材料、表示板、交通標識、道路標識反射板、ディスプレイパネル、ディスプレイフィルター、路面表示材、道路用化粧板、フェンス、門扉、トンネル用・道路用照明装置、遮音壁、ガードレ－ル、トンネル内装、道路用ミラー、ビニールハウス天井内面、橋梁、橋梁の転落防止柵、自動車・列車・船の内外装及び塗装、車両用ホイール、鉄道車両の構体、車輛用部品、機械装置や物品の外装・防塵カバー・塗装、各種表示装置、広告塔、碍子、太陽光パネル、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、燃料電池、光ファイバー、車両用照明灯のカバー、漁網、ロープ、ホース、船底部材、防藻材、靴、カバン、ブラインド、カーテン、壁布、衝立、障子、プラスチック障子、襖、合成皮革、テーブルクロス、衣類、レインコート、文房具、本、ノート、紙、ダンボール、乗り物や家電などの各種プラスチックスボディー、玩具、スポーツ用具、楽器、釣具、車内アクセサリー、プラスチック容器、カード類、テント、材木・柱・天井板・板壁などの建築用材、家具、プリント合板、内装用ボード、造花、観葉植物、人工植物、プール・風呂・河川・海・工場排水・生活排水・地下水・池・人工河川等の水処理用充填剤、鏡、洗面用ボウル、タイル、タイルの目地、浴槽、浴室部材、トイレ用床仕上げ材、院内感染防止用病院内部材、窯業系多機能材、釉薬、冷蔵庫内外壁、台、キッチンパネル、流し台、レンジ、加熱調理容器、換気装置、空調、熱交換器、各種フィルター、便器、繊維、不繊布、マスク、衣類、寝具、帽子、ヘルメット、玄関マット、絨毯、医療器具、食品、フォーク、ナイフ、スプーン、食器、包装材、食品用ラップ、食品保存容器、食器洗浄装置、浄水器、生ゴミ処理装置、メラミン化粧板、カーペット、照明装置、照明器具、照明灯、照明傘、ブラックライト、防汚塗料、フィルター、農業用ビニールフィルムなど各種フィルム・シート、超親水性フィルム、防草シート、電子部品、電気製品、電気機器、コロナ帯電器、プラズマ発生装置、オゾン発生装置、露光装置、加湿器、ハンドドライヤー、頭皮ケア装置、電気掃除機、電話機、携帯端末、携帯機器、タッチパネル表示器、有機ＥＬデバイス・ディスプレイパネル、インクジェット記録装置、空気清浄機、冷凍機器、集塵器、装飾品、機械部品、磁気ディスク、ショーケース、計器用カバーガラス、カメラ、メガネ、カメラのレンズ、メガネのレンズ、コンタクトレンズ、ホワイトニング剤、歯科・口腔用材料、歯牙漂白材、インプラント、口腔用器具、化粧品、シャンプー等を挙げることができる。
　（遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の製造方法）
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、例えば、結晶性酸化チタン懸濁液に遷移金属化合物を含浸させて得られた粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を、クロスフロー方式による膜濾過に付すことにより製造することができる。クロスフロー方式による膜濾過に付した後は、希釈、濃縮等の処理を施しても良い。
　（クロスフロー方式による膜濾過）
　前記クロスフロー方式による膜濾過とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方法である。上記粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すことにより、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、遷移金属化合物担持酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。
　クロスフロー方式による膜濾過に付す粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の濃度は、例えば０．１～４０重量％程度（好ましくは０．１～３０重量％）である。粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の濃度が上記範囲を外れると、イオン性不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の濃度が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、ファウリング（目詰まり）し易くなる。
　粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、イオン性不純物が透過液と共に分離除去され、濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液が得られる。
　濃縮倍率は１～４００倍程度（なかでも１～２０倍、特に１～１０倍）に調整することが好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、遷移金属化合物担持酸化チタンの圧密化を防止することが困難となる傾向がある。また、膜面への付着物質の堆積により濾過膜にファウリング（目詰まり）が発生することにより、膜寿命が低下し易くなり、逆洗浄を頻繁に行う必要が生じたり、濾過処理が運転不能となる場合が生じる等、濾過速度が低下し易くなる傾向もある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、イオン性不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。
　前記濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１～５．０ＭＰａ程度、好ましくは０．００５～３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１～２．０ＭＰａである。
　また、粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を含む供給液の膜面線速は大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制され、高い濾過流束（フラックス）が得られる。膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。
　クロスフロー方式による膜濾過を経て濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、水を加えて遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。それにより、ファウリング（目詰まり）等による濾過膜の負荷を軽減し、濾過膜の寿命を向上させつつイオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。
　図１は、粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液のクロスフロー方式による膜濾過の一例（循環型膜濾過方式）を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれた粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液（濃縮液）が得られる。濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、クロスフロー濾過方式で膜濾過される。
　クロスフロー方式による膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、分離性能に優れる点で限外濾過膜を使用することが好ましい。
　限外濾過膜としては、平均細孔径が１～２０ｎｍ程度（好ましくは、１～１０ｎｍ）であり、分子量１０００～３０００００程度（好ましくは、１０００～５００００）、平均粒子径が１～１０ｎｍ程度の物質を分離することができるものを使用することが好ましい。
　限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、逆洗浄が比較的容易に行える点から、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜を使用することが好ましい。
　中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１～２．０ｍｍ程度（好ましくは、０．５～１．５ｍｍ）である。
　濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を挙げることができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。
　中空糸型濾過膜を使用する場合、粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）に粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に向けて透過水が流れる方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側に粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。
　クロスフロー方式による膜濾過においては、濾過膜面への付着物質の堆積を防止して濾過膜への負担を軽減し、長期間膜濾過運転を行うため、濾過膜に対し洗浄水により間欠的な逆洗浄を施すことが好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ予め定められた周期で行うことが好ましい。
　逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１～３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１～２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１～１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１～０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５～０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１～１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５～５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１～５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０-7～２×１０-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０-7～９×１０-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０-6～９×１０-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば０．５～３時間に１回程度行うことが好ましい。逆洗浄の時間は０．５～１０分程度が好ましい。
　なお、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の希釈用の水として再利用することが好ましい（図２参照）。
　クロスフロー方式による膜濾過は、透過液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば０．５～３００μＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～２５０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは１～２００μＳ／ｃｍ）となるまで繰り返し行うことが好ましい。クロスフロー方式による膜濾過を透過液の電気伝導度が上記範囲となる前に終了すると、イオン性不純物（特に、鉄イオン、塩素イオン）の除去が不十分となる場合がある。
　（粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液の調製方法）
　ここで、クロスフロー方式による膜濾過に付す粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、例えば結晶性酸化チタン懸濁液に遷移金属化合物を含む溶液を添加して含浸させることにより得られる。
　前記結晶性酸化チタン懸濁液は、特に制限されることが無く周知慣用の方法で製造することができ、例えばロッド状ルチル型酸化チタン懸濁液は、チタン化合物を水性媒体（例えば水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば１００～２２０℃、２～４８時間（好ましくは２～１５時間、特に好ましくは５～１５時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加及び／又は撹拌（例えば、撹拌所要動力Ｐｖ値：０．１～１５００Ｗ／ｍ3程度）すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
　前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
　また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
　Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t　　　（１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０～３の整数を示す）
　式（１）中のＲにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、sec－ブチル、tert－ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
　式（１）中のＸにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
　このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
　水熱処理により得られたロッド状ルチル型酸化チタン懸濁液は、周知慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法により精製することができる。本発明においては、なかでも、クロスフロー方式により膜濾過することが、酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を低減することができ、粉砕処理等を施す必要がなくそのまま遷移金属化合物担持工程に付すことができ、遷移金属化合物を高担持することができる酸化チタンが得られる点で好ましい。
　前記クロスフロー方式による膜濾過は、上記粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液のクロスフロー方式による膜濾過と同様の方法により行うことができ、透過液のｐＨが１以上（好ましくは１～７、特に好ましくは２～６、最も好ましくは２～５．５）となるまで繰り返し行うことが好ましい。クロスフロー方式による膜濾過を透過液のｐＨが上記範囲となる前に終了すると、イオン性不純物（特に、水素イオン、塩素イオン、チタンイオン）の除去が不十分となり、遷移金属化合物の担持が困難となる場合がある。
　上記方法で得られた結晶性酸化チタン懸濁液へ遷移金属化合物を含浸することにより粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を得ることができる。例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物（Ｆｅ3+）を担持した粗遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は、結晶性酸化チタン懸濁液に硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等を含む溶液を添加して含浸させることにより得られる。
　遷移金属化合物を含む溶液の濃度は、例えば０．１～４０重量％程度、好ましくは１～４０重量％である。また、含浸時間としては、例えば１分から２４時間程度、好ましくは５分から１０時間である。
　そして、本発明においては、遷移金属化合物を含浸する際に励起光を照射することが、大掛かりな設備などを要することなく容易に、且つ効率よく、結晶性酸化チタンの特定面に選択的に遷移金属化合物を担持することができる点で好ましい。励起光を照射すると、結晶性酸化チタンの価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属化合物として、例えば三価の鉄化合物の含浸を行うと、三価の鉄化合物（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄化合物（Ｆｅ3+）は二価の鉄化合物（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄化合物（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄化合物（Ｆｅ3+）が担持された鉄化合物担持酸化チタンを得ることができる。
　励起光とはバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光（例えば、紫外線）である。励起光照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ－ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく発生させる光源を有する紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば０．１～３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５～１００ｍＷ／ｃｍ2である。
　さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、結晶性酸化チタンの特定の結晶面に高い選択率で遷移金属化合物を担持することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
　犠牲剤の添加量は適宜調整することができ、例えば、結晶性酸化チタンの懸濁液の０．５～２０．０重量％程度、好ましくは１．０～５．０重量％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
　［遷移金属化合物担持酸化チタン］
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、上記遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を乾燥［例えば、Ｆ．Ｖ．下（１．３ｋＰａ［Ａ］）以下）、６０℃で１５時間程度、又は常圧（大気圧）下、１０５℃で１時間程度］して得られる。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは可視光応答性に優れ、光照射により優れた光触媒能を発揮して有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することにより、抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまな効果を発揮することができる。
　例えば、上記遷移金属化合物担持酸化チタン（２００ｍｇ）を使用してトルエンを酸化した際に生成するＣＯ2量は、例えば３００ｐｐｍ以上である。また、メタノールを酸化した際に生成するＣＯ2量は、例えば５００ｐｐｍ以上、好ましくは６００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７５０ｐｐｍ以上である。
　尚、前記トルエンを酸化した際に生成するＣＯ2量の測定方法は、下記の通りである。
　遷移金属化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。トルエンガスの遷移金属化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｃｍ2、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ2の生成量を測定する。
　また、前記メタノールを酸化した際に生成するＣＯ2量の測定方法は、下記の通りである。
　遷移金属化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。メタノールガスの遷移金属化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ2、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ2の生成量を測定する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　（粗酸化チタン懸濁液の調製）
　室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３６０Ｗ／ｍ3で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを４０℃以下まで冷却した。その後、更に、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１）５６５０ｇを取り出した。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
　得られた粗酸化チタン懸濁液（１）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。尚、ｐＨはｐＨ試験紙を使用して測定した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（1-1）を得た。酸化チタン懸濁液（1-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１）５２５ｇを得た（図３参照）。得られた酸化チタン（１）の下記紫外線によるトルエン酸化法で評価した光触媒能は６２５ｐｐｍ（分解率：９４％）であった。
　（鉄化合物担持処理）
　上記で得られた酸化チタン懸濁液（1-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ2）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１）を得た。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
　粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（1-1）（平均粒子径：１０００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１５重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。
　その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄化合物担持酸化チタン（１）（比表面積：７７ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：６）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）の鉄化合物の含有量は８００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７３４ｐｐｍであった。更に、得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）は、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有し、前記結晶面（１１１）にのみ鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有し、前記結晶面（００１）及び結晶面（１１１）に鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンの混合物であった。
　実施例２
　（粗酸化チタン懸濁液の調製）
　室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）２２０Ｗ／ｍ3で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（２）５６５０ｇを取り出した。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
　得られた粗酸化チタン懸濁液（２）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（2-1）を得た。酸化チタン懸濁液（2-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（２）５３３ｇを得た。得られた酸化チタン（２）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。
　（鉄化合物担持処理）
　上記で得られた酸化チタン懸濁液（2-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ2）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（２）を得た。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
　粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（２）を純水で２倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（2-1）（平均粒子径：８８０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９、粘度（２２．５℃における）：７ｍＰａ・ｓ）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。
　その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（２）（比表面積：７８ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（２）の鉄化合物の含有量は８３０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７５ｐｐｍであった。
　実施例３
　上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（3-1）（平均粒子径：５５０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９、粘度（２２．５℃における）：６．９ｍＰａ・ｓ）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（３）（比表面積：７８．５ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（３）の鉄化合物の含有量は８９０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７９５ｐｐｍであった。
　実施例４
　上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（4-1）（平均粒子径：４００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：１００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２、粘度（２２．５℃における）：６．８ｍＰａ・ｓ）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（４）（比表面積：７９ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（４）の鉄化合物の含有量は９５０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。
　実施例５
　上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（5-1）（平均粒子径：３００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：５０μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２、粘度（２２．５℃における）：６．６ｍＰａ・ｓ）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（５）（比表面積：８０ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（５）の鉄化合物の含有量は１２００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。
　実施例６
　上記（鉄化合物担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから６．５ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（６）を得、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（6-1）（平均粒子径：８４０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（６）（比表面積：７６ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（６）の鉄化合物の含有量は７００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７８０ｐｐｍであった。
　実施例７
　上記（鉄化合物担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから１５．０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（７）を得、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（7-1）（平均粒子径：９４０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９、粘度（２２．５℃における）：７．４ｍＰａ・ｓ）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（７）（比表面積：８０ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：３）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（７）の鉄化合物の含有量は２０００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７５３ｐｐｍであった。
　実施例８
　上記（粗酸化チタン懸濁液の調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１２０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、粗酸化チタン懸濁液（８）を得、得られた粗酸化チタン懸濁液（８）について、実施例２と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、酸化チタン懸濁液（8-1）を得、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（８）５３０ｇを得た。得られた酸化チタン（８）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６００ｐｐｍ（ＣＯ2発生率：９０％）であった。
　その後、実施例２と同様に（鉄化合物担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（８）を得、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（8-1）（平均粒子径：８００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（８）（比表面積：８５ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：２）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（８）の鉄化合物の含有量は７８０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は６９１ｐｐｍであった。
　実施例９
　上記（粗酸化チタン懸濁液の調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、粗酸化チタン懸濁液（９）を得、得られた粗酸化チタン懸濁液（９）について、実施例２と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、酸化チタン懸濁液（9-1）を得、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（９）５３０ｇを得た。得られた酸化チタン（９）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４５ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。
　その後、実施例２と同様に（鉄化合物担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（９）を得、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（9-1）（平均粒子径：１０００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（９）（比表面積：５５ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：１２）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（９）の鉄化合物の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７２７ｐｐｍであった。
　実施例１０
　（粗酸化チタン懸濁液の調製）
　室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３Ｗ／ｍ3で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１０）５６５０ｇを取り出した。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
　得られた粗酸化チタン懸濁液（１０）を純水で希釈することなく、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。これにより、酸化チタン懸濁液（10-1）５６５０ｇを得た。酸化チタン懸濁液（10-1）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１０）を得た。得られた酸化チタン（１０）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。
　（鉄化合物担持処理）
　上記で得られた酸化チタン懸濁液（10-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ2）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１０）を得た。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
　粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１０）を純水で希釈することなく、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。これにより、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（10-1）（平均粒子径：９２０ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：２００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：４．９）を得た。
　その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１０）（比表面積：７６ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：５）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１０）の鉄化合物の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７８ｐｐｍであった。
　実施例１１
　（粗酸化チタン懸濁液の調製）
　室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６０ｇを容量１Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３Ｗ／ｍ3で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１１）５６０ｇを取り出した。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
　得られた粗酸化チタン懸濁液（１１）を純水で１０倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが２．９になるまで繰り返し濾過処理に付した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（11-1）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。酸化チタン懸濁液（11-1）を減圧下、６０℃で１５時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１１）を得た。得られた酸化チタン（１１）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６１７ｐｐｍ（ＣＯ2発生率：９３％）であった。
　（鉄化合物担持処理）
　上記で得られた酸化チタン懸濁液（11-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）０．３ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９．６ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：０．９ｍＷ／ｃｍ2）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１１）を得た。
　（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
　粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１１）を純水で１０倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３－ＦＣ－ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２１μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（11-1）（平均粒子径：８００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：５重量％、上澄み液の電気伝導度：２１μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。
　その後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１１）（比表面積：７１ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：９）４０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１１）の鉄化合物の含有量は４２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は４１６ｐｐｍであり、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７１６ｐｐｍであった。
　比較例１
　実施例１１で得られた粗酸化チタン懸濁液（１１）を高速遠心分離（２００００Ｇ×６０分間）し、上澄み液のｐＨが２．９になるまで高速遠心分離し、上澄み液抜取、純水添加、水分散の繰り返しによる水洗処理を施して濾宰（12-1）を得た。得られた濾宰を水に懸濁させて、平均粒子径が８００ｎｍとなるまで粉砕し酸化チタン懸濁液（12-1）（酸化チタン濃度：５重量％）を得た。
　（鉄化合物担持処理）
　上記で得られた酸化チタン懸濁液（12-1）に塩化鉄水溶液（３５重量％）０．３ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９．６ｇ（酸化チタン懸濁液の１．１重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：０．９ｍＷ／ｃｍ2）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１２）を得た。
　得られた粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１２）を、更に、上記と同様に高速遠心分離し、上澄み液の電気伝導度が２１μＳ／ｃｍになるまで高速遠心分離し、上澄み液抜取、純水添加、水分散の繰り返しによる水洗処理を施して濾滓（12-2）を得た。得られた濾宰を水に懸濁させて平均粒子径が８００ｎｍとなるまで粉砕し、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（12-1）（平均粒子径：８００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：５重量％、上澄み液の電気伝導度：２１μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：５．２）を得た。
　その後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１２）（比表面積：２２０ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：１．３）４０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１２）の鉄化合物の含有量は８８ｐｐｍであった。また、下記可視光によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は４５９ｐｐｍであり、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は４９１ｐｐｍであった。
　比較例２
　上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が７００μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（13-1）（平均粒子径：８００００ｎｍ、鉄化合物担持酸化チタン濃度：１０重量％、上澄み液の電気伝導度：７００μＳ／ｃｍ、上澄み液のｐＨ：２．９）を得、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１３）（比表面積：７８ｍ2／ｇ、平均アスペクト比：１．２）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１３）の鉄化合物の含有量は２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は３００ｐｐｍであった。
　＜光触媒能の評価方法＞
　（可視光によるトルエン酸化法）
　実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてトルエンを酸化し、生成するＣＯ2量を測定することにより光触媒能を評価した。
　鉄化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの鉄化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５ｍＷ／ｃｍ2、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ2の生成量（反応容器内のＣＯ2濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）に付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ－１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。
　（可視光によるメタノール酸化法）
　実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてメタノールを酸化し、生成するＣＯ2量を測定することにより光触媒能を評価した。
　鉄化合物担持酸化チタン ２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。メタノールガスの鉄化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ2、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ2の生成量（反応容器内のＣＯ2濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ－１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。
　（紫外線によるトルエン酸化法）
　実施例で得られた酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてトルエンを酸化し、生成するＣＯ2量を測定することにより光触媒能を評価した。
　酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：０．１ｍＷ／ｃｍ2、光の波長：３６５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ2の生成量（反応容器内のＣＯ2濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ－１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。
　本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液は平均アスペクト比が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタン結晶を含み、且つイオン性不純物の含有量が極めて低い。そのため、可視光に対する応答性に優れ、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ照明等の通常の生活空間における光を吸収して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することができる。すなわち、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液はＬＥＤ照明下用光触媒としても好適に使用することができる。そして、抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水浄化、防汚等のさまざまな用途に使用することができ、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校等の公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化等、広範囲への応用が可能である。

Claims (7)

  1. 　結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持されてなる、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上の遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液であって、前記遷移金属化合物担持酸化チタンを４重量％以上含有する場合、その懸濁液の上澄み液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  2. 　結晶性酸化チタンが結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンである請求項１に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  3. 　遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である請求項１又は２に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  4. 　上澄み液のｐＨが３以上である請求項１～３の何れか１項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  5. 　遷移金属化合物担持酸化チタン濃度を１０重量％に調整した場合、その粘度（２２．５℃における）が５～２５ｍＰａ・ｓである請求項１～４の何れか１項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  6. 　遷移金属化合物担持酸化チタンの平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１～５の何れか１項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を乾燥して得られる遷移金属化合物担持酸化チタン。
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