JP5986799B2 - 遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量の調整方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量調整方法は、チタン化合物を水熱処理して得られる酸化チタンの水分散液に遷移金属化合物を添加することにより得られる遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量の調整方法であって、前記酸化チタンの水分散液のpHを0から7の範囲で調整することにより遷移金属化合物担持量を調整することを特徴とする。pHが上記範囲を外れると、酸化チタンへの効率的な遷移金属化合物の担持が困難となり、可視光応答性が著しく低下する。
本発明に係る遷移金属化合物担持酸化チタンの製造方法は、反応温度100℃〜220℃、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中でチタン化合物に2〜48時間水熱処理を施すことにより酸化チタンを生成させる工程(酸化チタン生成工程)、得られた酸化チタンに、前記遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量調整方法により担持量を調整しつつ遷移金属化合物の担持を行う工程(遷移金属化合物担持工程)を有する。
本発明の酸化チタン生成工程は、反応温度100℃〜220℃、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中でチタン化合物に2〜48時間水熱処理を施すことにより酸化チタンを得る工程である。
本発明におけるチタン化合物としては、例えば、3価のチタン化合物、4価のチタン化合物等を挙げることができる。
Ti(OR)tX4-t (1)
(式中、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示す。tは0〜3の整数を示す)
水熱処理の際に用いる水性媒体としては、例えば、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合液等を挙げることができる。前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール;エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;アセトン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;酢酸等のカルボン酸等を挙げることができる。水と水溶性有機溶媒との混合比率は、前者/後者(重量比)=10/90〜99.9/0.1、好ましくは50/50〜99/1程度である。
本発明の遷移金属化合物担持工程は、上記酸化チタン生成工程で得られた酸化チタンに、前記遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量調整方法により担持量を調整しつつ遷移金属化合物の担持を行う工程である。
<鉄化合物の含有量分析方法:ICP−AES分析方法>
分析機器としては、ICP発光分光分析装置(商品名「CIROS120」、リガク社製)を使用した。
実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタン20mgを予め洗浄したビーカーに精秤し、硫酸1mLを加えた後、砂浴上で加熱溶解した。試料溶解後、少量の超純水を加えてリフラックスした後、これをIWAKI製PP容器にて20mLにメスアップし、ICP発光分析に供した。検量線用の標準液はSPEX社製ICP−MS用混合標準液「XSTC−22」を硫酸水溶液にて適宜、希釈調製したものを使用した。内部標準元素としては、Y(イットリウム)を用いた。
(酸化チタン生成工程)
室温(25℃)にて、市販の四塩化チタン水溶液(東邦チタニウム社製工業原料用、約17重量%Ti含有希塩酸溶液)573g、純水1123gを内容積3LのZr製オートクレーブに入れ密閉した。上記オートクレーブをオイルバスに投入し、50分かけてオートクレーブ内温度を140℃まで昇温した。その後、140℃、その温度における蒸気圧の条件で10時間保持した後、オートクレーブをオイルバスから取り外し1時間30分かけて自然冷却させた。オートクレーブ内温度が40℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封して反応物(1)を取出した。
得られた反応物(1)1696gを、遠心分離後の上澄み液がpH2.6になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返して、水分散液(1-1)を得た。
得られた水分散液(1-1)に塩化鉄水溶液(35重量%)0.15gを添加し、室温にて30分撹拌処理した。その後、メタノール6mLを添加し、13Wのブラックライト(紫外線強度:2.4mW/cm2)を使用して紫外線を20時間照射して懸濁液(1-1)を得た。
その後、遠心分離後の上澄み液の電気伝導度が200μS/cm以下になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰返し行い、減圧下、60℃で20時間乾燥して鉄化合物担持酸化チタン(1-1)143gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-1)の鉄化合物の含有量は340ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は904ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH0.2になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-2)147gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-2)の鉄化合物の含有量は20ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は352ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH1.6になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-3)145gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-3)の鉄化合物の含有量は35ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は570ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH2.0になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-4)147gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-4)の鉄化合物の含有量は210ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は860ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH3.6になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-5)148gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-5)の鉄化合物の含有量は330ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は890ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH4.8になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-6)147gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-6)の鉄化合物の含有量は170ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は780ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離後の上澄み液がpH6.0になるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-7)145gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-7)の鉄化合物の含有量は16ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は338ppmであった。
水洗処理工程(1)において遠心分離−水分散−水洗を行った後、アンモニア水溶液(28重量%)でpH7.2になるまで中和した点以外は実施例1と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(1-8)148gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(1-8)の鉄化合物の含有量は0ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は290ppmであった。
(酸化チタン生成)
室温(25℃)にて、四塩化チタン水溶液(Ti濃度:16.5重量%±0.5重量%、塩素イオン濃度:31重量%±2重量%、東邦チタニウム(株)製)をTi濃度が5.6重量%になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液5650gを容量10Lのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、2時間かけて上記オートクレーブ内温度を140℃まで昇温した。その後、温度:140℃、圧力:その温度における蒸気圧の条件下で10時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が40℃以下になったことを確認して、反応物(2)5650gを取り出した。
反応物(2)を純水で3倍に希釈して、限外濾過膜(商品名「FS03−FC−FUS03C1」、材質:PES、公称分画分子量:3万、ダイセン・メンブレン・システムズ(株)製)を用い、室温(25℃)、濾過圧力0.02MPaにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のpHが4.0になるまで繰り返し濾過処理に付した。これにより、水分散液(2)を得た。この間、1時間に1回の割合で0.1MPaの圧力、2kg/minの流速で1分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。
上記で得られた水分散液(2)に塩化鉄水溶液(35重量%)7.5gを添加し、室温(25℃)にて30分撹拌した。その後、メタノール95gを添加し、100Wの高圧水銀ランプを用いて紫外線を3時間照射して(紫外線強度:5mW/cm2)、懸濁液(2-1)を得た。
懸濁液(2-1)を純水で3倍に希釈して、限外濾過膜(商品名「FS03−FC−FUS03C1」、材質:PES、公称分画分子量:3万、ダイセン・メンブレン・システムズ(株)製)を用い、室温(25℃)、濾過圧力0.02MPaにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が200μS/cmになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、1時間に1回の割合で0.1MPaの圧力、2kg/minの流速で1分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。
鉄化合物担持工程において、塩化鉄水溶液(35重量%)の使用量を7.5gから15.0gに変更した以外は実施例8と同様にして、懸濁液(2-2)を得、鉄化合物担持酸化チタン(2-2)530gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(2-2)の鉄化合物の含有量は2000ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は753ppmであった。
上記(水洗処理工程(1):クロスフロー方式による膜濾過)において透過液のpHが5になるまで繰り返し濾過処理に付し、(水洗処理工程(2):クロスフロー方式による膜濾過)において、透過液の電気伝導度が100μS/cmになるまで繰り返し濾過処理に付した以外は実施例8と同様にして、鉄化合物担持酸化チタン(2-3)530gを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン(2-3)の鉄の含有量は900ppmであった。また、下記光触媒活性評価方法にて測定した光触媒能は780ppmであった。
すなわち、JIS R 1701−2(ファインセラミックス−光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第2部:アセトアルデヒドの除去性能)に準じる流通式の性能評価装置を用い、幅50mm、長さ100mmのガラス板に鉄化合物担持酸化チタン(2-3)100mgを広げ、光照射容器の中に入れた。室温(25℃)で3ppmのアセトアルデヒドガスを0.2L/minで流し、暗条件における鉄化合物担持酸化チタン(2-3)へのアセトアルデヒドの吸着が平衡に達した後、室温(25℃)で光照射(蛍光灯6000ルクス)を行った。光照射容器出口のアセトアルデヒド濃度を水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ(商品名「GC−14B」、島津製作所製)を使用して測定した。
光照射前のアセトアルデヒド濃度をA、光照射から15分以上経過し、かつ安定したときのアセトアルデヒド濃度をBとし、前記アセトアルデヒド濃度Aと前記アセトアルデヒド濃度Bから[式:(A−B)/A×100]に基づいて算出したアセトアルデヒド分解率(%)は63%であった。
実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタンの光触媒能は、気相にてメタノールを酸化し、生成するCO2量を測定することにより評価した。
500mLテドラーバッグ(材質:フッ化ビニル樹脂)を反応容器として使用し、実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタン200mgをそれぞれガラス製皿に広げ、反応容器の中に入れ、800ppmのメタノールガス125mLを反応容器に吹き込んだ。メタノールガスの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温(25℃)で光照射を行った。光源には、2.5mW/cm2のLED455nmを用いた。光照射開始から24時間後のCO2の生成量(反応容器内のCO2濃度)をメタナイザー(商品名「MT221」、GLサイエンス製)が付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ(商品名「GC−14B」、島津製作所製)を使用して測定した。
Claims (4)
- トリハロゲン化チタン及びテトラハロゲン化チタンから選択されるチタン化合物を水熱処理して得られるルチル型酸化チタンの水分散液に鉄化合物を添加することにより得られる鉄化合物担持ルチル型酸化チタンにおける鉄化合物担持量の調整方法であって、鉄化合物の添加量をルチル型酸化チタンに対して0.01〜10重量%に調整し、且つルチル型酸化チタンの水分散液のpHを0から6の範囲で調整することにより鉄化合物担持量を10〜2000ppmの範囲で調整することを特徴とする鉄化合物担持ルチル型酸化チタンにおける鉄化合物担持量調整方法。
- ルチル型酸化チタンの水分散液のpHの調整を、ルチル型酸化チタンの水分散液のpHが0から6の範囲になるまで水洗処理を施す、及び/又はルチル型酸化チタンの水分散液のpHが0から6の範囲になるまで塩基を添加することにより行う請求項1に記載の鉄化合物担持ルチル型酸化チタンにおける鉄化合物担持量調整方法。
- 反応温度100℃〜220℃、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中でトリハロゲン化チタン及びテトラハロゲン化チタンから選択されるチタン化合物に2〜48時間水熱処理を施すことによりルチル型酸化チタンを生成させ、得られたルチル型酸化チタンに、請求項1又は2に記載の鉄化合物担持ルチル型酸化チタンにおける鉄化合物担持量調整方法により担持量を調整しつつ鉄化合物の担持を行うことを特徴とする鉄化合物担持ルチル型酸化チタンの製造方法。
- 励起光照射下で、ルチル型酸化チタンに鉄化合物を担持する請求項3に記載の鉄化合物担持ルチル型酸化チタンの製造方法。
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