CN106964375B - 担载铁化合物的氧化钛光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对可视光线及紫外线的任意光线均具有优异的响应性的高活性的光催化剂。本发明的光催化剂具有在氧化钛表面担载有铁化合物的构成，其中，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，所述氧化钛的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下，以氧化钛为基准的铁元素含量为50～1200ppm，以氧化钛为基准的氯原子含量为50～1200ppm，铁元素含量/氯原子含量(重量比)为1.0以下。

Description

担载铁化合物的氧化钛光催化剂
技术领域
本发明涉及担载铁化合物的氧化钛光催化剂及其制造方法。
背景技术
从对氧化钛照射紫外线时产生具有强烈氧化力的游离基，对有机化合物(例如，污垢、恶臭气体等)的氧化、分解、无机化合物(例如NOx、NH3等)的氧化、病毒、细菌、霉等的灭杀、惰性化等发挥效果的观点出发，近年来，在环境净化、脱臭、防污、抗菌防霉等方面进行应用。但是，氧化钛在太阳光的照射下能够发挥优异的光催化能力，但是，在白炽灯、荧光灯等通常的生活空间的光源中含有的紫外线量极少，为4％左右，大部分以可视光线和红外线构成，因此，存在在这种光源下不能发挥足够的光催化能力的问题。
作为解决所述问题的方法，已知有通过使氧化钛担载氮或特定的金属(例如铁化合物等)，而赋予可视光响应性的方法。在专利文献1中记载有将含有锐钛型氧化钛的氧化钛浸渍于Fe(acac)3溶液中，使氧化钛表面担载Fe(acac)3络合物，然后，通过利用烧成而将所述Fe(acac)3络合物制成氧化铁而得到的担载氧化铁的氧化钛具有优异的可视光响应性，在照射了可视光线、紫外线任意光线的情况下，均显示优异的光催化剂活性。但是，在光催化剂活性这方面还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-153591号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种对于可视光线及紫外线的任意光线均具有优异的响应性的高活性的光催化剂。
本发明的其它目的在于，提供一种对于可视光线及紫外线的任意光线均具有优异的响应性的高活性的光催化剂的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人为解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，在激发光照射下，使氯化铁(III)担载(或吸附)于以特定的比例含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的混合物上而得到的光催化剂，由于以特定比例含有特定量的铁元素和氯原子，因此对于可视光线及紫外线具有优异的响应性，发挥特别优异的光催化剂功能。本发明是基于这些见解而完成的。
此外，在本说明中，除记为“体积ppm”以外的“ppm”是“重量ppm”。
即，本发明提供一种光催化剂，其具有在氧化钛表面担载有铁化合物的构成，其中，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，所述氧化钛的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下，以氧化钛为基准的铁元素含量为50～1200ppm，以氧化钛为基准的氯原子含量为50～1200ppm，铁元素含量/氯原子含量(重量比)为1.0以下。
本发明还提供所述的光催化剂，在反应容器(容量：0.5L)中放入该光催化剂200mg，在用甲醇气体(空气稀释、800体积ppm)充满所述反应容器内的状态下，在25℃下进行了24小时的光照射(光源：455nmLED、照度：2.5W/m2)时所述反应容器中二氧化碳的生成量(浓度换算)为400体积ppm以上。
本发明还提供一种光催化剂，其经过如下工序获得：使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，且所述氧化钛的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下。
本发明还提供一种光催化剂的制造方法，其包括：经过使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光的工序，获得所述的光催化剂，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，且所述氧化钛的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下。
另外，本发明还提供一种涂敷液，其含有所述的光催化剂。
本发明还提供一种光催化剂涂装体，其在基材表面上具有涂敷层，所述涂敷层含有所述的光催化剂。
发明的效果
本发明的光催化剂通过对从紫外线域到可视光线域的宽的波长范围的光进行吸收，在价电子带生成空穴，在传导带生成激发电子，对附着于光催化剂表面的各种物质进行氧化或还原，显现出环境净化、脱臭、防污或抗菌防霉。因此，本发明的光催化剂不仅是太阳光，利用白炽灯、荧光灯、及LED光等通常的生活空间的紫外线量少的光源，也能够发挥优异的光催化能力，在车内或室内等目前难以充分发挥光催化能力的空间，能够适合用于环境净化等。
附图说明
图1是表示实施例及比较例中所得的光催化剂的光催化剂活性的图。
具体实施方式
[光催化剂]
本发明的光催化剂经过如下工序获得：使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，且平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下。
另外，本发明的光催化剂具有在氧化钛表面上担载有铁化合物的构成，其特征在于，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，所述氧化钛的平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下，以氧化钛为基准的铁元素含量为50～1200ppm，以氧化钛为基准的氯原子含量为50～1200ppm，铁元素含量/氯原子含量(重量比)为1.0以下。
所述氧化钛的金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的混合比例为15/85～25/75。在锐钛型氧化钛的含有比例超过所述范围时，存在催化剂活性降低的倾向。
以所述范围含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的氧化钛(或以所述范围含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的混合物)，例如可通过使锐钛型氧化钛在气相中在500℃以上的温度下燃烧，使其一部分向金红石型氧化钛变换而制造，通过调整燃烧时间而能够控制金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的混合比例。
另外，锐钛型氧化钛可以用众所周知惯用的方法制造，例如，可以举出如下方法。
(I)对四异丙醇钛在600℃～800℃下进行热处理，通过热分解反应制造锐钛型氧化钛的方法(气相法)
(II)对由溶胶-凝胶法所得的非晶体氧化钛以300℃～600℃高温进行烧成的方法(液相法)
(III)在高压釜中，对烷氧基钛以250℃进行水热处理的方法(水热法)
以所述范围含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的氧化钛的平均粒径为100nm以下，优选为70nm以下，特别优选为60nm以下，最优选为50nm以下。此外，平均粒径的下限例如为5nm，优选为10nm，特别优选为20nm。平均粒径为所述范围的氧化钛，高活性面的露出量多，能够发挥优异的光催化能力。此外，氧化钛的平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名“SALD-2000J”、株式会社岛津制作所制造)所得到的值。
作为氧化钛的比表面积(采用BET法)，例如为10m2/g以上，优选为20m2/g以上，特别优选为30m2/g以上，最优选为40m2/g以上。此外，比表面积的上限例如为100m2/g，优选为80m2/g，特别优选为70m2/g，最优选为60m2/g。氧化钛的比表面积低于所述范围时，存在吸附反应物质的能力降低且光催化能力降低的倾向。另一方面，在氧化钛的比表面积超过所述范围时，存在激发电子和空穴的分离性降低，光催化能力降低的倾向。
在本发明的光催化剂中，担载于氧化钛表面的铁化合物可以是铁离子、铁单质、铁盐、铁氧化物、铁氢氧化物、铁络合物等任意状态。
本发明的光催化剂的、以氧化钛为基准的铁元素含量为50～1200ppm，上限优选为1000ppm，更优选为800ppm，特别优选为500ppm，最优选为400ppm。另外，下限优选为100ppm，更优选为150ppm，特别优选为200ppm。在铁元素含量超过所述范围时，存在激发电子不能有效地发挥作用，光催化能力降低的倾向。另一方面，在铁元素含量低于所述范围时，存在可视光响应性降低的倾向。
另外，本发明的光催化剂的以氧化钛为基准的氯原子含量为50～1200ppm，上限优选为1000ppm，更优选为900ppm，特别优选为800ppm。另外，下限优选为100ppm，更优选为200ppm，特别优选为400ppm，最优选为500ppm，尤其优选为600ppm。在氯原子含量脱离所述范围时，存在催化剂活性降低的倾向。
另外，本发明的光催化剂中的以氧化钛为基准的铁元素含量/氯原子含量(重量比)为1.0以下，优选为0.8以下，特别优选为0.6以下，最优选为0.5以下。另外，下限例如0.05，优选为0.1，特别优选为0.2，最优选为0.3。
并且，就本发明的光催化剂而言，可以担载除铁化合物以外的过渡金属化合物，但是，铁化合物在被氧化钛担载的总过渡金属化合物中占有的比例(以金属元素计)例如为80重量％以上，优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。在其它过渡金属化合物的担载量超过所述范围时，存在难以取得本发明的效果的倾向，因此不优选。
[光催化剂的制造方法]
本发明的光催化剂例如可以使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光来制造，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的含量比为15/85～25/75(前者/后者(重量比))的范围，且平均粒径(采用激光衍射式粒度分布测定)为100nm以下。
作为使氯化铁(III)担载于氧化钛上的方法，例如可以通过在氧化钛中含浸氯化铁(III)的含浸法进行。
具体而言，含浸可以通过在氧化钛的水悬浊液中添加氯化铁(III)水溶液等进行。氯化铁(III)水溶液中的氯化铁(III)浓度例如为10～80重量％左右。作为含浸时间，例如为1～48小时左右，优选为3～24小时，特别优选为3～12小时。通过调整氯化铁(III)水溶液浓度及含浸时间，能够控制得到的光催化剂的铁元素含量及氯原子含量。
另外，在本发明中，在氧化钛中含浸氯化铁(III)时，优选为在系统内添加牺牲剂。通过添加牺牲剂，能够在氧化钛的表面高效率地担载铁化合物。作为牺牲剂，优选使用其自身容易放出电子的有机化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇等醇；乙酸等羧酸；乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等胺等。
作为牺牲剂的添加量，可以适当调整，例如为氧化钛的0.5～20.0重量％左右，优选为1.0～5.0重量％。牺牲剂可以使用过剩的量。
本发明的特征在于，将氯化铁(III)担载(或吸附)于氧化钛表面后，照射激发光。在照射激发光后，担载于氧化钛表面上的铁离子的一部分被剥离而向溶液中溶出，与铁离子成对存在的氯离子也同时剥离溶出。因此，能够获得以所述特定比例含有所述特定量的铁元素和氯原子的本发明的光催化剂。
作为激发光的照射方法，只要照射具有带隙能量以上的能量的光即可，例如，可以通过照射紫外线进行。作为紫外线照射装置，可以使用例如中/高压水银灯、UV激光、UV-LED、黑光灯等具有高效率地产生紫外线的光源的紫外线曝光装置等。作为激发光的照射量，例如为0.1～300mW/cm2左右，优选为0.5～100mW/cm2。作为激发光的照射时间，例如为1～48小时左右，优选为3～36小时，特别优选为6～36小时。
经由所述工序所得的本发明的光催化剂优选实施精制处理，特别是优选对经由所述工序所得的本发明的光催化剂重复进行水洗，直至水悬浊液的上清液的电导度为300μS/cm以下(例如0.5～300μS/cm)，优选为250μS/cm以下，特别优选为200μS/cm以下。通过水洗直到水悬浊液的电导度为所述范围，能够分离、除去本发明的光催化剂中含有的杂质[例如，氧化钛中含有的未反应原料(钛化合物)、铁化合物(例如、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)等3价铁化合物等)、反应中间体(例如、2价铁化合物等)]，能够进一步提高光催化能力。
作为所述水洗所使用的水，可举出例如精制水、蒸留水、离子交换水、纯水等。
作为水洗处理方法，例如可以在水中重复进行分散-水洗-离心分离，直到离心分离后的上清液的电导度为所述范围，可以使用过滤膜重复进行膜过滤，直到过滤液(或透过液)的电传度为所述范围。膜过滤包括常规过滤方式(normal flow filtration)和错流方式(cross flow filtration)(与过滤膜面平行地流过被处理水，在流动的侧面进行过滤的方式)。在本发明中，从维持本发明的光催化剂的结晶结构及分散性，并且能够降低离子性杂质的含量这一点考虑，特别优选通过错流方式进行膜过滤。
通过所述方法得到的本发明的光催化剂具有非常优异的光催化剂活性，在反应容器(容量：0.5L)中，在装入该光催化剂200mg，用甲醇气体(空气稀释、800体积ppm)充满所述反应容器内的状态下，在25℃下进行了24小时光照射(光源：455nmLED、照度：2.5W/m2)时所述反应容器中二氧化碳的生成量(以浓度计)例如为400体积ppm以上，优选为450体积ppm以上，特别优选为500体积ppm以上。
认为这是因为，通过照射激发光，在氧化钛表面的特定部位担载的铁化合物被选择地剥离，氧化反应和还原反应的反应场地在空间上被较大地分离，由此，激发电子和空穴的分离性提高，激发电子和空穴的再耦合及逆反应的进行被抑制为极低。
本发明的光催化剂在从紫外线域到可视光线域的宽的波长范围具有优异的响应性，能够发挥所述所示的优异的光催化能力，不仅在室外，在室内或车内等紫外线量低的环境下，在环境净化及家电制品的高功能化等方面可应用。
[涂敷液]
本发明的涂敷液至少含有所述光催化剂，其涂布于任意的涂布对象物上，由此，用于在该涂布对象物表面上形成含有所述光催化剂的涂敷层的用途。本发明的涂敷液除了所述光催化剂之外，可以根据需要适当含有例如粘合剂树脂、着色颜料、以及分散介质等。
可以通过使用例如喷雾器、刷子、辊、凹版印刷等对本发明的涂敷液进行涂布，然后，通过使其干燥和/或固化，能够形成涂敷层。
[光催化剂涂装体]
本发明的光催化剂涂装体的特征在于，在基材表面具备1层或2层以上的含有所述光催化剂的涂敷层。
作为涂敷层的厚度(在具有2层以上的情况下为其总厚度)，例如0.1～1μm左右。
作为从基材的原材料出发的所述基材，可举出例如：各种塑料材料[例如以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等以α-烯烃为单体成分的烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚氯乙烯；乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚；聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚醚酮等]、橡胶材料(例如天然橡胶、合成橡胶、聚硅氧烷橡胶等)、金属材料(例如铝、铜、铁、不锈钢等)、纸质材料(例如纸、纸类似物质等)、木质材料(例如木材、MDF等木质板材、合板等)、纤维材料(例如无纺布、织布等)、革材料、无机材料(例如石、混凝土等)、玻璃材料、磁器材料等各种原材料。
作为从用途出发的所述基材，可以举出例如透镜(例如眼镜及照相机的镜头等)、棱镜、汽车或轨道车辆等交通工具部件(窗玻璃、照明灯罩、后视镜等)、建筑部件(例如外壁材料、内壁材料、窗框、窗玻璃等)、机械构成部件、交通标识等各种显示装置、广告塔、遮音壁(道路用、轨道用等)、桥梁、护栏、隧道、绝缘子、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、照明器具、浴室用品、浴室部件(例如镜子、浴槽等)、厨房用品、厨房部件(例如厨房面板、水槽、抽油烟机的风扇、换气扇等)、空调、盥洗室用品、盥洗室部件(例如马桶等)等期待抗菌防霉、脱臭、大气净化、水质净化、防污效果的物品、用于贴合于所述物品表面的薄膜、片材及封缄等。
本发明的光催化剂涂装体具有包含所述光催化剂的涂敷层，因此，在太阳光的照射环境下当然发挥效果，即使在白炽灯、荧光灯等通常的生活空间低照度环境下也能够发挥优异的抗菌防霉、脱臭、大气净化、水质净化及防污等效果。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是，本发明不受这些实施例限定。
实施例1
将10g的氧化钛(金红石型氧化钛(20重量％)和锐钛型氧化钛(80重量％)的混合物、平均粒径：30nm、比表面积：50m2/g、商品名“AEROXIDE TiO2P25”、日本Aerosil株式会社制造)和离子交换水90g搅拌混合而得到悬浊液。
在所得的悬浊液中添加0.15g的氯化铁(III)水溶液(氯化铁(III)浓度：38重量％)，在25℃下搅拌30分钟。然后，添加甲醇2.3g(与氧化钛23重量％相当)，使用10W的黑光灯照射紫外线(UV)6小时(UV照射量：10mW/cm2)。
然后，将悬浊液置于高速离心沉淀机(离心力：20000G、时间：10～20分钟)，一边进行粉体洗净(水洗直到上清液的电导度为200μS/cm以下)，一边使粉体沉淀。
分取沉淀后的粉体，使用真空干燥机在60℃下进行干燥，获得干燥粉体。
用乳钵研碎所得到的干燥粉体，得到光催化剂(1)(相对于氧化钛，铁元素含量：240ppm、氯原子含量：680ppm、铁元素含量/氯原子含量：0.35、平均粒径：30nm)。
实施例2
除了将氯化铁(III)水溶液(38重量％)的添加量从0.15g变更为0.075g以外，与实施例1同样地操作，获得了光催化剂(2)(铁元素含量：220ppm、氯原子含量：600ppm、铁元素含量/氯原子含量：0.37、平均粒径：30nm)。
实施例3
除了将氯化铁(III)水溶液(38重量％)的添加量从0.15g变更为0.3g以外，与实施例1同样地操作，获得了光催化剂(3)(铁元素含量：320ppm、氯原子含量：760ppm、铁元素含量/氯原子含量：0.42、平均粒径：30nm)。
比较例1
除了未进行紫外线照射以外，与实施例1同样地操作，获得了光催化剂(4)(铁元素含量：2120ppm、氯原子含量：1500ppm、铁元素含量/氯原子含量：1.41、平均粒径：30nm)。
比较例2
除了使用Fe(acac)3水溶液(38重量％)代替氯化铁(III)水溶液(38重量％)以外，与实施例1同样地操作，获得了光催化剂(5)(铁元素含量：230ppm、氯原子含量：15ppm、铁元素含量/氯原子含量：15.3、平均粒径：30nm)。
＜铁元素含量的测定方法＞
对在实施例及比较例中所得到的光催化剂分别精密称量约20mg，添加硫酸1mL后，在砂浴上加热溶解。溶解后，添加少量的超纯水进行了回流，然后，将其用IWAKI制造的PP容器定量为20mL，进一步实施0.2μm过滤器处理而制备样品，对该样品进行ICP发光分析(ICP发光分析装置：.Rigaku株式会社制造、CIROS)。
另外，作为对照使用除未添加光催化剂以外与所述同样操作得到的样品。校正曲线用的标准液使用以同浓度的硫酸水溶液对SPEX株式会社制造的ICP-MS用混合标准液XSTC-22进行稀释调整而成的液体。
＜氯原子含量的测定方法＞
对实施例及比较例中所得的光催化剂，在下述条件下测定氯原子含量。
(燃烧条件)
使用机器：Daia Instruments株式会社制造的AQF-100
样品：约20mg
燃烧程序：2
吸收液：H2O2 150ppm
内部标准液：酒石酸5ppm
吸收液量：10mL
(离子色谱条件)
使用设备：DIONEX ICS-2000(低浓度分析模式)
色谱柱：AS-12
预柱：AG-12
溶离液：3.0mM K2CO3+0.3mM DIONEX EPM 500(Electrolytic pH Modifier；碳酸氢钾)
抑制器：ASRS(循环模式)
流速：1.2mL/分钟
检测器：电导度检测器
柱温度：35℃
注入量：100μL
＜光催化剂活性评价方法(甲醇氧化法)＞
对在实施例及比较例中得到的光催化剂(1)～(5)，通过测定在气相对甲醇进行氧化而生成的CO2量来评价光催化剂活性。
使光催化剂(1)～(5)各200mg扩散到玻璃制皿中，放入反应容器(容量：0.5L、SmartBagPA、GL Sciences株式会社制造)中，调整为真空状态后，向反应容器内吹入甲醇气体(空气稀释；800体积ppm)0.5L。在甲醇气体向光催化剂的吸附达到平衡后，在25℃下进行光照射(光源：455nmLED、照度：2.5W/m2)。
使用Methanizer(商品名“MT221”、GL Sciences株式会社制造)附属的带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(商品名“GC-14B”、株式会社岛津制作所制造)对光照射开始24小时后反应容器内的CO2浓度进行测定，将减去光照射开始前的反应用器内CO2浓度的差值作为CO2的生成量。结果示于图1。

Claims (6)

1.一种光催化剂，其具有在氧化钛表面上担载有铁化合物的构成，其中，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的前者/后者的重量比为15/85～25/75的范围，所述氧化钛的采用激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径为100nm以下，以氧化钛为基准的铁元素含量为150～500重量ppm，以氧化钛为基准的氯原子含量为600～1200重量ppm，铁元素含量/氯原子含量的重量比为0.2～0.5。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其中，在容量为0.5L的反应容器中放入该光催化剂200mg，在用被空气稀释且为800体积ppm的甲醇气体充满所述反应容器内的状态下，在25℃下，使用455nmLED作为光源，以照度2.5W/m2进行了24小时的光照射时所述反应容器中二氧化碳的生成量以浓度计为400体积ppm以上。
3.一种光催化剂，其经过如下工序获得：使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的前者/后者的重量比为15/85～25/75的范围，是通过使锐钛型氧化钛在气相中在500℃以上的温度下燃烧，使其一部分向金红石型氧化钛变换而制造的，且所述氧化钛的采用激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径为100nm以下、比表面积为30～60m2/g。
4.一种光催化剂的制造方法，其包括：经过使氯化铁(III)担载于氧化钛上，然后，照射激发光的工序，获得权利要求1或2所述的光催化剂，所述氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛，所述金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的前者/后者的重量比为15/85～25/75的范围，且所述氧化钛的采用激光衍射式粒度分布测定而得到的平均粒径为100nm以下。
5.一种涂敷液，其含有权利要求1～3中任一项所述的光催化剂。
6.一种光催化剂涂装体，其在基材表面上具有涂敷层，所述涂敷层含有权利要求1～3中任一项所述的光催化剂。
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