WO2006077839A1 - 可視光応答型光触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents

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Shinya Kitaguchi
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Definitions

  • Visible light responsive photocatalyst composition and method for producing the same
  • the present invention relates to a visible light responsive photocatalyst, a visible light responsive photocatalyst composition, and a method for producing the same.
  • platinum group metals such as Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cr, V
  • transition metals such as W and W
  • JP-A-2004-73910 discloses that the surface of photocatalyst particles having an anisotropic shape such as titanium oxide.
  • a visible light responsive photocatalyst carrying a halogenated platinum compound is described.
  • platinum group metals are expensive, and even if the loading amount is very small, the production cost of the photocatalyst is increased, which is not preferable.
  • tungsten oxide known to have visible light photoactivity has a band gap of 2.5 eV and can use visible light up to 480 nm.
  • tungsten oxide tends to generate acetic acid as a by-product more easily than titanium oxide when photocatalytic decomposition reaction of acetaldehyde, which is a typical odor substance, is performed.
  • the degradation rate was slower than that of the photocatalyst, which caused a problem that it adhered to the surface of the photocatalyst particles and caused a decrease in the reaction rate.
  • JP-A-10-95635 as a method for forming a photocatalytic hydrophilic member, an organic titanate is applied to the surface of a substrate, followed by hydrolysis and dehydration condensation polymerization to remove residual organic groups.
  • a method for producing crystalline titanium oxide and TiO / WO composite oxide by applying an aqueous solution containing tungstic acid and firing at 400 ° C or higher has been proposed.
  • TiO / WO composite oxide acts as an oxide super strong acid and has a long-term surface hydrophilicity
  • An object of the present invention is to provide a visible light responsive photocatalyst composition that exhibits a photocatalytic effect by irradiation with visible light contained in light or sunlight of a fluorescent lamp, and a method for producing the same, in view of the above situation. .
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a photocatalyst that can exhibit excellent performance under visible light irradiation, which solves the above problems.
  • a photocatalytic composition containing tungsten oxide having a specific primary particle size and a specific crystal structure is irradiated not only with sunlight but also with light mainly composed of visible light such as a weak fluorescent lamp in a room.
  • the inventors have also found that the photocatalytic effect such as excellent gas purification and antibacterial effects and the sustainability of the effect are excellent, and the present invention has been completed.
  • the photocatalytic composition of the present invention comprises tungsten oxide having a crystal primary particle diameter of 10 to 100 nm and a crystal structure measured by X-ray diffraction of WO (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0).
  • the method for producing a photocatalyst composition of the present invention is characterized in that a porous inorganic oxide is impregnated with an aqueous solution of ammonium tungsten oxide and then heat-treated in a reducing atmosphere.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the photocatalyst composition obtained in Example 1-1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the photocatalyst composition obtained in Example 1-2.
  • FIG. 3 is a drawing showing the visible light performance test results of Example 1-1, Reference Example 1-1, and Comparative Example 1-3.
  • FIG. 4 is a graph showing the visible light performance test results of Example 2-3, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2.
  • FIG. 5 is a drawing showing the ultraviolet light performance test results of Example 2-3, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the photocatalyst composition of Example 4-1.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the photocatalyst composition of Example 4-2.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of the photocatalyst composition of Example 4-3.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of ZSM-5.
  • the photocatalyst composition of the present invention comprises tungsten oxide having a primary particle diameter of 10 to 100 nm and a crystal structure measured by X-ray diffraction of W0 (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0). Specially included
  • the “primary particle size of the crystal” means the primary particle size of the tungsten oxide crystal calculated using the Scherrer equation based on the measurement result by the X-ray diffraction method. It is.
  • the primary particle diameter of the tungsten oxide crystal is less than 10 nm, crystallization is insufficient, and it may be difficult to obtain high visible light performance. The cause is not clear, but it is presumed that recombination of electrons and holes is promoted.
  • the carrier for supporting the tungsten oxide specifically, the force described later is titanium oxide in the first embodiment, and the porous inorganic oxide in the second embodiment. This is not preferable because the bonding becomes insufficient and the visible light performance may be deteriorated.
  • it is lOnm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the primary particle diameter of the tungsten oxide crystal is preferably 10 to:! OOnm.
  • the photocatalyst composition of the present invention according to the first aspect includes a tandastene oxide having a specific primary particle size, and preferably includes the above tungsten oxide and titanium oxide or titanium oxide and iron oxide. .
  • the form of the photocatalyst composition of the present invention according to the first aspect includes (1) a form in which titanium oxide is used as a carrier and tungsten oxide is supported on this; (3) Titanium oxide and a form including a tungsten oxide photocatalyst in which tungsten oxide is supported on a carrier different from titanium oxide.
  • the tungsten oxide exists substantially in the form of orthorhombic tungsten trioxide (WO). Acid
  • orthorhombic tungsten trioxide in the form of orthorhombic tungsten trioxide can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • orthorhombic tungsten trioxide WO
  • the black angle (2 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 2 °) is 23 ⁇ 1. , 23 ⁇ 7. , 24.1 °, 33.4 °, 34.0 °.
  • Tungsten oxide contained in the photocatalyst of the present invention does not necessarily have to be in the form of orthorhombic tritandane oxide. More than 60%, preferably 80% or more of tungsten oxide is orthorhombic. Tungsten trioxide is preferably WO. Note that the tandaste oxide
  • the crystal structure of tungsten oxide is W ⁇ , and X is in the range of 2.5 to 3.0.
  • tungsten oxide having a crystal structure of wo is present in the above amount.
  • the photocatalyst composition of the present invention has excellent visible light performance is unknown, electrons generated on orthorhombic tungsten trioxide by irradiation with visible light are not oxidized. It is presumed that the transfer to tan particles facilitates charge separation and increases quantum efficiency. Therefore, the form (1) or (2) in which tungsten oxide is supported using titanium oxide as a carrier is a preferred embodiment of the present invention.
  • the tungsten oxide is impregnated with a porous inorganic oxide other than titanium oxide and fired.
  • titanium oxide means titanium dioxide (TiO).
  • titanium dioxide anatase type titanium dioxide is preferably used.
  • titanium-based composite oxides such as titanium-cyanide and titanium-dinoleconium, which are known to have the same optical semiconductivity as anatase-type titanium oxide (Japanese Patent Publication No. 5-55184)
  • titanium oxide ion-implanted with metals such as chromium, vanadium, copper and manganese, titanium oxide doped with nitrogen, sulfur and carbon, and platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium and transition metal oxides Titanium oxide may be used instead of the above titanium oxide.
  • the photocatalyst composition of the present invention may contain oxides such as silicon (Si) and zirconium (Zr), and the various elements described above, in addition to tungsten oxide and titanium oxide.
  • the titanium oxide (including titanium-based composite oxide), BET specific surface area of anatase type titanium dioxide of 30 to 20 Om 2 / g is preferably used. More preferably, it is 50-: 180 m ⁇ 2 > / g, More preferably, it is 80-: 160 m ⁇ 2 > / g.
  • the BET specific surface area is less than 30 m 2 / g, the particle size of the supported tungsten oxide becomes large, so that the bonding with titanium oxide becomes insufficient, and it is difficult to obtain sufficient catalytic performance.
  • the amorphous titanium oxide exceeds a specific surface area power of 3 ⁇ 400 m 2 Zg, there is a possibility that it is likely to be solidified with tungsten oxide or iron oxide during firing.
  • tungsten oxide is tungsten oxide (as WO) 10 to 100 parts by mass of titanium oxide (as TiO).
  • the photocatalytic composition of the present invention may contain iron oxide in addition to the above tungsten oxide and titanium oxide. That is, the photocatalytic composition of the present invention according to the first aspect includes a form containing tungsten oxide and titanium oxide (form (1) above), and a form containing titanium oxide, tungsten oxide and iron oxide (above (described above)). (Form of (2)).
  • iron oxide As the crystal form of iron oxide, it is known that there are various crystal forms such as FeO, H-FeO, and ⁇ -FeO. In the photocatalyst of the present invention, iron oxide contains It is preferably contained in the form of H-FeO. More preferably, the crystalline form of a 2 -Fe 2 O 3 is supported on the titanium oxide.
  • the photocatalyst composition of the above form (2) containing iron oxide is obtained by converting titanium oxide, tungsten oxide and iron oxide into TiO 2, WO and Fe 2 O, respectively.
  • tungsten oxide It is more preferable to contain 10 to 100 parts by weight of tungsten oxide and 0.3 to 3 parts by weight of iron oxide with respect to 0 part by weight.
  • the ratio of iron oxide to 100 parts by mass of titanium oxide is less than 0.3 parts by mass, sufficient performance improvement effect cannot be obtained with respect to both visible light and ultraviolet light, while it exceeds 3 parts by mass. Even if the effect corresponding to the increase is not recognized, the color tone becomes dark, which is not preferable.
  • the embodiment in which the photocatalyst composition contains iron oxide is a preferred embodiment of the present invention.
  • By supporting titanium fluoride it exhibits good photocatalytic performance even under UV-cutting conditions of 380 nm or less, and exhibits high oxidizing power that can oxidize, for example, acetoaldehyde, a typical odorous substance, to carbon dioxide.
  • a titanium oxide photocatalyst is obtained.
  • the photocatalyst composition of the above forms (1) and (2) can be produced by various methods such as a powder mixing method, a powder mixing high temperature sintering method, an impregnation method, a coprecipitation method, a zonoregel method, among others.
  • the impregnation method is preferably used.
  • the titanium oxide particles are impregnated with a solution of a tungsten compound, dried and fired.
  • titanium oxide particles may be impregnated with a solution containing a tandastene compound and an iron compound, and then dried and fired.
  • titanium oxide on which iron oxide is supported in advance by a method such as impregnation, vapor deposition or sputtering may be used.
  • the firing temperature is not limited as long as the crystal structure of the anatase-type titanium oxide can be maintained, and is a force of 500 to 800 ° C, more preferably 600 to 750 ° C. If the firing temperature is less than 500 ° C, crystallization of tungsten oxide or iron oxide becomes insufficient, and it may be difficult to obtain sufficient visible light response performance. On the other hand, when the calcination temperature exceeds 800 ° C, the phase transition from orthorhombic to tetragonal crystal occurs in tandasten oxide, which may lead to significant grain growth and a significant performance degradation.
  • the titanium oxide particles are not particularly limited as long as they have an anatase type crystal structure and have the above-mentioned specific surface area.
  • Commercially available anatase type titanium oxide conventionally known methods such as sulfuric acid Any of the anatase-type titanium oxide produced by the method, chlorine method or hydrolysis method can be used.
  • tungsten compound various raw materials can be used as long as they can produce tungsten oxide by calcination and water decomposition.
  • tandastenoic acid, tungsten chloride, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate Inorganic and organic tungsten compounds such as monum and tandust isopropyloxide can be used.
  • an aqueous solution of ammonium metatungstate is preferably used.
  • Ammonium metatungstate can easily produce orthorhombic tungsten oxide with excellent crystallinity upon firing, and provides good visible light photocatalytic performance.
  • iron compound various raw materials can be used as long as they can generate iron oxide by firing or hydrolysis.
  • inorganic and organic iron salts such as iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron acetate, and iron oxalate can be used.
  • the photocatalyst composition in the form (3) is composed of titanium oxide and a material in which tungsten oxide is supported on a carrier different from titanium oxide.
  • a photocatalyst containing titanium oxide may be referred to as a titanium oxide photocatalyst
  • a photocatalyst containing tungsten oxide may be referred to as a tungsten oxide photocatalyst.
  • titanium oxide-based visible light responsive photocatalyst that acts with visible light of 380 nm or more as the titanium oxide-based photocatalyst.
  • the visible light composite photocatalyst composition has a content of tungsten oxide photocatalyst in the range of 5 to 95% by weight when the total of the titanium oxide photocatalyst and the tungsten oxide photocatalyst is 100% by mass. Is preferred.
  • the content ratio of the tandane oxide photocatalyst in the visible light composite photocatalyst composition is less than 5%, the wavelength range of visible light that can be effectively used becomes narrow, and the difference in reaction rate compared to the conventional photocatalyst is small. There is a case.
  • it exceeds 95% by mass decomposition of the by-product becomes rate-determining, and the reaction rate may decrease.
  • a more preferable content of the tungsten oxide photocatalyst is 20 to 60% by mass.
  • the visible light composite photocatalyst composition of the present invention includes a titanium oxide photocatalyst and a tungsten oxide photocatalyst. It contains at least two kinds of visible light responsive photocatalysts with photocatalysts, and if necessary, in addition to the above two kinds of photocatalysts, multiple photocatalysts that respond with ultraviolet light or visible light can be added.
  • the titanium oxide photocatalyst contained in the visible light composite photocatalyst composition may be titanium, chromium, vanadium, copper, manganese, as long as it is excited by irradiation with near ultraviolet light of 380 nm or more.
  • titanium oxide such as ion-implanted with metals such as nitrogen, sulfur or carbon, or doped with platinum group metals such as platinum, palladium or rhodium or transition metal oxides Can be used.
  • titanium oxide supporting iron oxide at a ratio of 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • Titanium oxide carrying iron oxide in the above range exhibits good photocatalytic performance under a wavelength cut condition of 380 nm or less, and exhibits high oxidizing power that oxidizes cetaldehyde to carbon dioxide. Further, it is preferable to support iron oxide on titanium oxide because a complicated manufacturing method as in the case of nitrogen-doped ion implantation can be easily adjusted without requiring a large manufacturing apparatus.
  • the light emitted from the fluorescent lamp contains several percent of ultraviolet rays of 380 nm or less, so that the titanium oxide is excited and a photocatalytic effect is obtained.
  • fluorescent lamps that are covered with a plastic cover in home interior lighting. In this case, UV light below 380 nm is almost cut off, so ordinary titanium oxide exhibits almost photocatalytic performance. become unable. Therefore, in order to obtain a photocatalytic effect indoors, it is preferable to use a titanium oxide photocatalyst that is excited by visible light of 380 nm or more.
  • the titanium oxide photocatalyst basically has a strong oxidizing power because it is based on the band structure of titanium oxide, and the by-product such as acetic acid is hardly generated. can do. However, it is difficult to achieve significant visible light (demonstrating photoresponse performance in a wide range of visible light). Under a wavelength cut condition of 420 ⁇ m or less, titanium oxide photocatalysts hardly achieve photocatalytic performance. ,is the current situation.
  • tungsten oxide photocatalyst tungsten oxide containing orthorhombic tungsten trioxide as described above, or tungsten compound is a porous inorganic oxide other than titanium oxide. Impregnated and fired, composite oxide of tungsten and other metal elements, tungsten oxide doped with platinum group metal or transition metal oxide, etc. It is preferable to use one that is excited by light. As described above, tungsten oxide can have a valence of 2 to 6 depending on the raw materials used, the preparation method, and the like. However, in the photocatalyst composition of the present invention according to the form (3) above, tungsten oxide is (
  • the tungsten oxide photocatalyst is preferably in a form in which tungsten oxide is supported on a porous inorganic oxide.
  • the porous inorganic oxide is preferably hydrophobic zeolite.
  • the tungsten oxide photocatalyst is preferably loaded with tungsten oxide at a ratio of 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrophobic zeolite. Since tungsten oxide has high crystallinity, the ordinary preparation method tends to be a large particle having a small specific surface area, and tends to cause performance deterioration due to adhesion of the by-product as described above.
  • tungsten oxide is supported on hydrophobic zeolite, tungsten oxide particles are dispersed in the two-dimensional and three-dimensional network structure of zeolite, so that tungsten oxide with a small primary particle diameter can be obtained. It becomes easy to be done. Furthermore, even if the content ratio of tungsten oxide is very high, a porous structure can be maintained, so that a significant improvement in photocatalytic activity can be obtained. Further, by supporting tungsten oxide on hydrophobic zeolite, not only the adsorptivity to harmful gas components and the like is increased, but also the rate of the photocatalytic reaction is remarkably improved. Also, the elimination of by-products is suppressed, and complete oxidation to carbon dioxide is likely to proceed.
  • the amount of tungsten oxide supported relative to 100 parts by mass of hydrophobic zeolite is less than 3 parts by mass, the photocatalytic activity per mass of the tungsten oxide photocatalyst may be insufficient.
  • the load capacity of tungsten oxide exceeds 100 parts by mass, dispersibility is lowered, and the support effect on the zeolite tends to be difficult to obtain.
  • hydrophobic zeolite examples include zeolites having various structures such as Y-type, ⁇ -type, mordenite, and ZSM-5. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Any proton such as proton, Na, NH
  • high silica zeolite with a SiO 2 / A10 molar ratio of 20 or more.
  • a particularly preferred hydrophobic zeolite has a specific surface area of 30.
  • the visible light composite photocatalyst composition comprises a titanium oxide photocatalyst that is excited by visible light of 380 nm or more and a tungsten oxide photocatalyst that is excited by visible light of 420 nm or more by using a kneader or a blender mixer. It can be adjusted by a method of mixing the body, a method of mixing with a dry or wet pulverizer using a ball mill or the like, a method of dispersing and mixing at the time of preparing the paint or coating agent.
  • titanium oxide photocatalyst examples include titanium oxide ion-implanted with metals such as chromium, vanadium, copper, and manganese, nitrogen, sulfur, and carbon doped platinum, platinum, rhodium, and other platinum.
  • metals such as chromium, vanadium, copper, and manganese, nitrogen, sulfur, and carbon doped platinum, platinum, rhodium, and other platinum.
  • Those based on titanium oxide such as those doped with group metals and transition metal oxides, and titanium oxide carrying iron oxide can be used.
  • the implantation of various ions and the doping of the platinum group metal or transition metal oxide may be performed according to a conventionally known method.
  • iron oxide As a method of supporting iron oxide on titanium oxide, methods such as impregnation, vapor deposition, and sputtering can be used.
  • the iron oxide can use as a raw material the same iron compound as the photocatalytic compositions of (1) and (2) above.
  • an impregnation method As a method for supporting tungsten oxide on hydrophobic zeolite, an impregnation method, a kneading method, an ion exchange method, an ion implantation method, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • the tungsten source metal tungsten, tungsten oxide, sodium chloride tungsten, tungstic acid, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungsten dust pyroxide, etc. can be appropriately selected according to the loading method. .
  • the preferred method is the impregnation method.
  • a tungsten zeolite compound solution which is a precursor of tungsten oxide, may be impregnated with hydrophobic zeolite, dried, and fired.
  • the calcination temperature can be appropriately selected according to the raw materials used. For example, when an aqueous solution of ammonium metatungstate is used as the tungsten compound, the aqueous solution is impregnated with zeolite and dried. Oxidized by firing at 200-600 ° C in air A tungsten oxide photocatalyst in which tungsten is supported on hydrophobic zeolite can be obtained.
  • the photocatalyst composition of the present invention according to the second aspect includes tungsten oxide having a specific primary particle diameter, and is characterized in that it has the above-mentioned tungsten oxide force specific crystal structure. It is.
  • the visible light responsive photocatalyst composition of the present invention containing tungsten oxide having the above-described crystal structure is carbon dioxide with less by-product such as acetic acid in the aldehyde decomposition reaction as in the case of the titanium oxide photocatalyst.
  • Tungsten trioxide W O is a band compared to tungsten oxide with a crystal structure of WO (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0)
  • the band gap is widened, and active oxygen species with strong oxidizing power that can quickly decompose acetic acid are generated.As a result, the acetate aldehyde can be quickly converted to visible light without causing performance degradation due to acetic acid accumulation. Now it can be disassembled.
  • Tungsten trioxide W0 tends to be easily dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the photocatalyst containing tungsten oxide having the crystal structure of WO (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0) is
  • the X-ray diffraction analysis in the present invention was carried out under the following conditions using CuKa as a radiation source.
  • the crystal structure of tungsten oxide can be confirmed by the powder X-ray diffraction data PDF edited by JCPDS of the International Diffraction Data Center ICDD. Powder X-ray diffraction data As having the crystal structure of W ⁇ (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0) described in PDF,
  • tungsten oxide having more than a seed crystal structure.
  • tungsten oxide is hexavalent tungsten trioxide WO
  • Tungsten oxide corresponding to X of 2.5 or more and less than 3 in the present invention is equivalent to 5 or more and less than 6 in terms of valence, and orthorhombic tungsten oxide under relatively relaxed conditions. It can be manufactured by reduction treatment. Note that reducing X to less than 2.5 is preferable because it causes a significant decrease in photocatalytic activity.
  • X belongs to the crystal structure of WO (2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 3.0) where X is less than 3.0 and 2.5 or more. Peak detected
  • the photocatalyst composition of the present invention according to the second aspect preferably uses a porous inorganic oxide having a large specific surface area and excellent heat resistance as a carrier. That is, the photocatalytic composition of the second aspect includes the above tungsten oxide W0 (2.5 ⁇ X
  • a photocatalytic composition comprising a porous inorganic oxide is also included.
  • Porous inorganic oxide By dispersing tungsten oxide in the fine particles of tungsten oxide, fine photocatalyst performance can be obtained.
  • porous inorganic oxide examples include activated alumina, silica, silica-alumina, zeolite, dinoleconium oxide, titanium oxide, titanium-silica composite oxide, titanium-zirconium composite oxide, and the like. Zeolite is especially preferred.
  • the photocatalytic composition according to the second aspect includes at least WO (
  • the above oxidation is performed on 100 parts by mass of the porous inorganic oxide. It is preferable to contain tungsten W0 in a ratio of 3 to 100 parts by mass.
  • the content ratio of tungsten oxide exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of oxide, the dispersibility may be lowered. On the other hand, if the content ratio of tungsten oxide is less than 3 parts by mass, it may be difficult to obtain sufficient photocatalytic performance.
  • porous inorganic oxide natural and synthetic zeolites having various structures such as A-type, X-type, Y-type, ⁇ -type, mordenite, ZSM-5 and the like are preferable. Also, any cation such as ⁇ (proton) type, Na type, NH type, etc. can be used.
  • a hydrophobic HA having a SiO 2 / Al 2 O molar ratio of 20 or more.
  • isilica zeolite It is preferred to use isilica zeolite.
  • tandasten oxide In order to improve the performance of the photocatalyst, it is preferable to increase the content ratio of tandasten oxide to the total mass of the photocatalyst composition. However, when the content ratio is increased, the tandasten oxide is crystalline, so And performance degradation due to particle growth is likely to occur.
  • zeolite if used as a support, it is possible to increase the content ratio of tandastene oxide as compared with general porous inorganic oxides. Tungsten oxide is included in the two-dimensional and three-dimensional network structure of zeolite. It is presumed that particle growth is suppressed by dispersing the particles.
  • the specific surface area is 200 m 2 / g or more, and the SiO 2 / Al 2 O 3
  • ZSM-5 with a 2 2 3 nozzle ratio in the range of 50 to 90, which is hydrogen type ZSM-5.
  • ZSM-5 is particularly good is not clear, but ZSM-5 with the above properties has a three-dimensional network structure suitable for fine support of tungsten oxide. It is estimated that.
  • the fine support of tungsten oxide on ZSM-5 also has the effect that the crystal structure of WOx (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0), which is the feature of the present invention, can be easily obtained by reduction treatment. it is conceivable that.
  • the photocatalyst composition of the present invention may contain a photocatalyst other than tandasten WO supported on a porous inorganic oxide (hereinafter referred to as tungsten oxide WO and porous non-oxide).
  • a photocatalyst composition composed of a mechanical oxide may be referred to as a tungsten oxide wO-based photocatalyst
  • Examples of such a powerful photocatalyst include a titanium oxide photocatalyst.
  • the titanium oxide photocatalyst it is preferable to use the one excited by visible light of 380 nm or more as described in the first embodiment (form (3)), and in particular, one carrying iron oxide. Is recommended.
  • the content of the titanium oxide photocatalyst is 10% by mass when the total of the titanium oxide photocatalyst and the above-mentioned tandastene WO photocatalyst is 100% by mass.
  • the content of the catalyst is preferably in the range of 5 to 95% by mass.
  • the tandastene oxide having the above crystal structure contained in the photocatalyst composition of the present invention can be obtained by heat-treating tungsten oxide and / or a tungsten oxide precursor in a reducing atmosphere.
  • the tungsten oxide precursor include tungsten compounds such as tandasten chloride, tungstic acid, ammonium paratungstic acid, ammonium metatungstate and tandust isopropyloxide, and aqueous solutions of the above tandasten compounds. These tungsten compounds may be appropriately selected and used according to the supporting method described later. For example, when an impregnation method is employed, it is preferable to use an aqueous solution of ammonium metatungstate.
  • the heat treatment in a reducing atmosphere, can be performed by heating the tungsten oxide or the tungsten oxide precursor in an electric furnace or the like into which a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or propane is introduced.
  • a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or propane
  • a visible light responsive photocatalyst composition containing tungsten oxide having a catalyst can be produced.
  • the tungsten oxide precursor may be temporarily baked in an oxidizing atmosphere such as air to obtain tungsten trioxide (wO) and then heat-treated in a reducing atmosphere.
  • liquid in a composition containing tungsten oxide or a tungsten oxide precursor in addition, by adding a flammable compound such as a solid organic compound or carbon and heat-treating it in the presence of oxygen to decompose the flammable compound, the tungsten oxide having the crystal structure is produced.
  • a flammable compound such as a solid organic compound or carbon
  • heat-treating it in the presence of oxygen to decompose the flammable compound the tungsten oxide having the crystal structure is produced.
  • the method for producing a visible light responsive photocatalyst composition containing tandastene oxide WO (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0) having the above crystal structure is limited.
  • the heat treatment is preferably performed at a force of 200 to 600 ° C, which can be appropriately selected depending on the reducing means used. Since the visible light performance of tungsten oxide decreases as the reduction proceeds further than pentavalent, it is preferable to use a mild reduction method without setting the heating temperature too high.
  • the photocatalyst composition of the present invention according to the second aspect is tungsten oxide WO
  • It contains a visible light responsive photocatalyst containing (2.5 ⁇ X ⁇ 3.0) and a porous inorganic oxide, and tungsten oxide having the above crystal structure is supported on the porous inorganic oxide. It is a preferred embodiment.
  • an impregnation method, a kneading method, an ion exchange method, an ion implantation method, a vapor deposition method, and the like can be used, and it is particularly preferable to employ an impregnation method.
  • a photocatalyst composition including the photocatalyst composition according to the second embodiment is manufactured by employing an impregnation method.
  • a porous inorganic oxide as a support is impregnated with an aqueous solution of ammonium tungstate as a tungsten oxide precursor (photocatalyst composition precursor).
  • photocatalyst composition precursor ammonium tungstate as a tungsten oxide precursor
  • the heat treatment under the reducing atmosphere is performed by drying a photocatalyst composition precursor obtained by impregnating a porous inorganic oxide with an ammonium tungstate aqueous solution at about 100 ° C to evaporate water. Therefore, it is preferable to carry out heat treatment by introducing a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide or propane into an electric furnace.
  • the heating temperature is appropriately selected depending on the reducing means to be used, but it is sufficient to carry out the reaction at 200 to 600 ° C. Thereby, the visible light responsive photocatalyst composition having the crystal structure of the present invention can be produced.
  • oxalic acid citrate, tartaric acid, phthalic acid, maleic acid and It is preferable to use an aqueous solution of tungsten oxide added with at least one organic carboxylic acid selected from malic acid.
  • the organic carboxylic acid is dried before heat treatment.
  • the photocatalyst composition of the present invention containing tungsten oxide having the above specific crystal structure acts by visible light of 420 nm or more, and various organic compounds such as formaldehyde and acetoaldehyde can be obtained even by weak indoor light. It can be decomposed efficiently and has excellent chemical stability. Further, according to the production method of the present invention, a photocatalyst having the above characteristics can be easily produced.
  • the method for producing the titanium oxide photocatalyst is not particularly limited, and is the same method as described in the first embodiment. Can be prepared.
  • the mixing method of the titanium oxide photocatalyst and the tungsten oxide photocatalyst is not particularly limited, and is mixed by a powder mixing method such as a kneader or a blender mixer, or by a dry or wet grinding device using a ball mill or the like. A method, a method of dispersing and mixing at the time of preparing a paint or a coating agent, and the like can be adopted.
  • the photocatalyst composition of the present invention By applying the photocatalyst composition of the present invention according to the first aspect and the second aspect to indoor and outdoor building materials, etc., sunlight or indoor light is used to remove harmful substances in the atmosphere. It can decompose and remove odorous substances, and exert excellent functions such as wastewater purification, antifouling, antibacterial, and antifungal. In particular, since it acts effectively on visible light of 420 nm or less, a good photocatalytic effect can be obtained even under indoor lighting where a sufficient effect has not been obtained.
  • ceiling materials, wallpaper, flooring materials, lighting equipment Examples include building materials such as furniture and tiles, clothing, curtains, carpets, carpets, and baskets.
  • the decomposition characteristics of acetoaldehyde and formaldehyde with visible light are excellent, and it can be suitably used as a response to Sick House Syndrome and the revised Building Standard Law.
  • sunlight can be used effectively outdoors, it can be preferably used for road surfaces, blocks, bricks, soundproof walls, light shielding walls, building side walls, roofs, window glass, guardrails, road signs, automobile bodies, ship bottoms, and the like.
  • X-ray diffraction analysis structural analysis was performed under the following conditions using CuKa as a radiation source.
  • the primary particle size of the tungsten oxide crystal is set to a sampling width of 0.008 degrees and a counting time of
  • the measurement was performed in the same manner as in the X-ray diffraction analysis except that the time was 200 seconds, and the Scherrer equation was calculated based on the measurement result.
  • ammonium metatungstate aqueous solution (WO equivalent concentration 50 wt%) 50 g water 1
  • Table 1 shows the primary particle size.
  • a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the calcination temperature was changed to 750 ° C.
  • This photocatalytic composition is composed of tungsten oxide (W
  • Photocatalyst compositions having different tungsten oxide content ratios were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of applied force of the ammonium metatungstate aqueous solution was changed.
  • Table 1 shows the composition ratio, firing temperature, WO crystal type and WO-secondary particle size of the obtained photocatalyst composition.
  • Photocatalyst compositions having different tungsten oxide content ratios were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the addition amount of the ammonium metatungstate aqueous solution was changed to Example 1-1. Composition ratio, firing temperature, WO crystal type and WO of the obtained photocatalyst composition
  • Table 1 shows the primary particle size.
  • a composite oxide of titanium and silicon was prepared by the method described below.
  • Solution a was prepared by adding 300 kg of ammonia water (concentration 25%) and 400 kg of water to 20 kg of silica sol (manufactured by NCS-30, manufactured by Sansui Engineering).
  • 180L of sulfuric acid solution of titanyl sulfate (TiO concentration 250g / L, Solution b was prepared by diluting the total sulfuric acid concentration (lOOg / L) with 250 kg of water.
  • stirring solution a, solution b was gradually added dropwise to form a coprecipitated gel, which was allowed to stand for 15 hours.
  • the resulting gel was filtered, washed with water, dried at 200 ° C. for 10 hours, and then fired at 550 ° C. for 6 hours to obtain titanium-silicon composite oxide TS-1.
  • a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the composite oxide TS-1 was used instead of commercially available titanium oxide.
  • This photocatalyst composition carries 28 parts by mass of tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide in terms of the composition ratio of TiZSi of the above-mentioned titanium-silicon composite oxide TS-1. It was. X-ray diffraction measurement confirmed that tungsten oxide was present as orthorhombic tungsten trioxide and that the primary particle diameter of this tungsten oxide was 30 nm. Composition ratio, firing temperature, WO crystal type and WO of the obtained photocatalyst composition
  • Table 1 shows the primary particle size.
  • Example 1-1 the photocatalyst composition was the same as Example 1-1 except that activated alumina (gamma alumina, specific surface area 150 m 2 / g, manufactured by Sasol) was used instead of titanium oxide.
  • activated alumina gamma alumina, specific surface area 150 m 2 / g, manufactured by Sasol
  • Table 1 shows the primary particle size.
  • Example 2 a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that silicon dioxide (specific surface area 300 m 2 / g, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) was used instead of titanium oxide. Composition ratio of the obtained photocatalyst composition, firing temperature, WO crystal type and WO—Next
  • a photocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the firing temperature was changed to Example 1-1.
  • Table 3 shows the tertiary particle size.
  • Example 1-2 A photocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the firing temperature was changed to Example 1-1. Composition ratio, firing temperature, WO crystal type and WO— of the obtained photocatalyst composition
  • Table 3 shows the tertiary particle size.
  • the photocatalyst composition powder obtained in the above Examples and Comparative Examples was dispersed in ethanol and applied to one side of a 150 ⁇ 70 mm glass plate so that the coating amount of the photocatalyst composition was 20 g / m 2. And dried at 60 ° C.
  • the test piece was placed in a 5 L quartz glass reactor. Next, after injecting acetaldehyde so that the initial gas concentration became lOppm, the photocatalytic performance was evaluated by irradiating light and measuring the acetaldehyde concentration in the reactor after a predetermined time by gas chromatography.
  • Two 4W fluorescent lamps (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp., Toshiba fluorescent lamp FL4D, daylight color) were used as the light source, and the test piece was irradiated from the outside of the reactor.
  • the UV irradiation film (made by Fuji Film, trade name “UV Guardj”) was pasted on the lamp irradiation surface of the reactor, and the visible light photocatalytic performance test was conducted under the condition that the ultraviolet rays below 420 nm were completely cut. .
  • Table 1 shows the concentration of acetoaldehyde in the reactor measured after 180 minutes for each test piece. The lower the gas concentration after the lapse of time, the better the photocatalytic performance by visible light. Further, for Example 1-1, Reference Example 1-1, and Comparative Example: 1-3, the acetonitrile concentration in the reactor was measured every predetermined time. The result is shown in Fig. 3.
  • Table 1 shows that when tungsten oxide and titanium oxide having a specific primary particle size are included (photocatalyst composition of Example), when titanium oxide is used alone (Comparative Example 1-3), It can be seen that the visible light photocatalytic performance is remarkably improved compared to the case where tungsten oxide is supported on silicon dioxide (Reference Examples 1-1 and 1-2). Further, from the results of Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, the photocatalytic composition containing tungsten oxide having a specific crystal structure at the specific composition ratio disclosed by the present invention exhibits excellent photocatalytic performance.
  • Fig. 3 shows the time-dependent change of the acetaldehyde concentration in the reactor. From this result, it was found that the photocatalyst composition of Example 1-1 under the visible light irradiation condition was subjected to conventional oxidation. It can be seen that the reaction rate is more than 20 times that of the titanium photocatalyst (Comparative Examples 1-3).
  • ammonium metatungstate aqueous solution (W 0 equivalent concentration 50% by mass) 30 g of water
  • a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the calcination temperature was changed to 750 ° C in Example 2-1. From the X-ray diffraction measurement, it was confirmed that in the photocatalyst composition obtained at this time, tungsten oxide was present as orthorhombic tungsten trioxide and its primary particle size was 73 nm. .
  • a photocatalyst composition having a different content ratio of each component in the same manner as in Example 2-1, except that the amounts of ammonium metatungstate and ferric nitrate were changed in Example 2-1. was prepared. From the X-ray diffraction measurement, in the photocatalyst composition obtained at this time, it was confirmed that tungsten oxide was present as orthorhombic tungsten trioxide and the primary particle diameter was 42 nm.
  • the composition was prepared. X-ray diffraction measurement confirmed that tungsten oxide was present as orthorhombic tungsten trioxide in the photocatalyst composition obtained at this time, and its primary particle size was 64 nm. .
  • a photocatalytic composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that ferric nitrate was not added. From the X-ray diffraction measurement, it was confirmed that in the photocatalyst composition obtained at this time, tungsten oxide was present as orthorhombic tungsten trioxide and the primary particle diameter was 25 nm.
  • tungsten oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • This tungsten oxide was observed using a scanning electron microscope, and it was confirmed that the tungsten oxide used in Comparative Example 2-1 had a particle diameter of several thousand ⁇ m or more.
  • Example 2-1 The commercially available titanium oxide used in Example 2-1 was used.
  • Table 2 shows the composition ratio, calcination temperature, Fe / W (molar ratio), and the like of the photocatalyst composition.
  • Example 2- To 2-4, Reference Example 2-1 and Comparative Example 2-:! To 2-2
  • test pieces were prepared in the same manner as in Test Example 1 above. .
  • the performance of degrading acetoaldehyde was measured by the following closed system test method.
  • test piece was placed in a 5 L reactor made of quartz glass. Acetaldehyde was injected so that the initial gas concentration was lOppm, and light was irradiated toward the test piece. In each performance evaluation of visible light performance and ultraviolet performance, the light irradiation conditions were changed as follows, and the acetoaldehyde concentration in the reactor was measured over time by gas chromatography to determine the photocatalytic performance. Evaluated.
  • the photocatalyst composition containing tungsten oxide, titanium oxide and iron oxide having a specific crystal structure can be used under any conditions under visible light irradiation or ultraviolet light irradiation.
  • titanium oxide specific surface area 80 m 2 / g, anatase type, manufactured by Millennium Chemicals
  • aqueous ammonia 80 g of 2% by mass of aqueous ammonia and stirred for 1 hour.
  • an aqueous solution in which 5 g of ferric nitrate was dissolved in 30 g of water was gradually dropped to deposit an iron compound on the surface of the titanium oxide particles.
  • Photocatalyst A1 supported 2 parts by mass of iron oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • ZSM-5 hydrogen type, specific surface area force S420m 2 / g, SiO /
  • Al ⁇ [Molar ratio] 80) 50g was added and mixed, dried at 100 ° C for 5 hours, and then in the air.
  • tungsten oxide photocatalyst B1 After baking at 400 ° C for 30 minutes, a tungsten oxide photocatalyst B1 was obtained. Photocatalyst B1 was supported by 50 parts by mass as tungsten trioxide with respect to 100 parts by mass of ZSM-5. The tungsten oxide photocatalyst B1 used at this time is a crystal type identified as a WO crystal type.
  • the composite photocatalyst composition of Comparative Example 1 was obtained by mixing 7 g of the commercially available titanium oxide used in Example 3-1 and 3 g of tungsten trioxide B2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • a composite photocatalyst composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the mixing ratio of the titanium oxide photocatalyst A1 and the tungsten oxide photocatalyst B1 was changed.
  • Table 3 shows the structures of the composite photocatalyst compositions of the above examples and comparative examples.
  • anatase-type titanium oxide powder having a specific surface area of 80 m 2 / g and 50 g of urea were placed in a glass beaker and mixed.
  • the mixture was heated with a mantle heater under agitation with stirring with a spatula until the temperature of the mixture reached 150 ° C.
  • the mixture was transferred to a crucible and heated in an ammonia gas at 350 ° C. for 30 minutes in an electric furnace to obtain a nitrogen-doped titanium oxide photocatalyst A2.
  • the obtained nitrogen-doped titanium oxide photocatalyst A2 was used alone.
  • Example 3- Using the composite photocatalyst compositions of Example 3- :! to 3-4 and Comparative Example 3- :! to 3-4, the performance of decomposing acetaldehyde by the photocatalyst composition under the irradiation of a fluorescent lamp is as follows. It was measured by the closed system test method shown in.
  • the composite photocatalyst compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were dispersed in ethanol, and applied to one side of a 150 ⁇ 70 mm glass plate so that the amount of the composite photocatalyst composition applied was 20 gZm 2.
  • a test piece was prepared by drying at ° C.
  • a Tedlar bag (volume: 3 liters, manufactured by Omi Air Service Co., Ltd.) was used as the reactor. After the test piece was sealed in the bag, 2 L of test gas was introduced. The test gas was adjusted so that the acetonitrile concentration was 300 ppm and the relative humidity was 50% at 25 ° C. A fluorescent lamp for light irradiation was installed above the reactor and set so that the illuminance on one side of the sample would be 1000 Norrets.
  • the composite photocatalyst composition of the present invention containing a titanium oxide photocatalyst and a tungsten oxide photocatalyst having a specific crystal structure is a comparative example under both fluorescent lamp irradiation conditions and visible light irradiation conditions. Compared to the photocatalytic composition, the decomposition rate of cetaldehyde is higher.
  • This photocatalyst composition supported 50 parts by mass of tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of ZSM-5.
  • the photocatalyst composition has main peaks at 2 ⁇ force S23.5 °, 23.2 °, 33.3 °, 48.1 °, 53.7 °.
  • a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the reduction temperature was changed to 350 ° C in Example 4-1.
  • the photocatalyst composition was obtained at 2 ⁇ force 23.3 °, 24.2 °, 33.0 °, 33.8 °, and 40.8 °.
  • the photocatalyst composition carried 30 parts by mass of tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of ZSM-5.
  • the photocatalyst composition has 2 ⁇ force 8. , 33.8 °, 54.9. , 60.5 °, 41.0.
  • WO ICDD card with main peak in
  • Example 4-3 a photocatalyst composition was obtained in the same manner as in Example 4-3 except that 20 g of oxalic acid was used instead of citrate.
  • the photocatalyst composition carried 30 parts by mass of tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of ZSM-5.
  • the photocatalytic composition was identified as WO (1000 card number 18-1417) as in Example 4-3, and X was 2.
  • Table 5 summarizes the structures of the visible light responsive photocatalyst compositions of Examples 4-1 to 4-4.
  • Fig. 9 shows the X-ray diffraction measurement results of ZSM-5 alone.
  • Example 4- ! to 4-4 and Comparative Example 4- :! to 4-2 Using the photocatalyst composition of Example 4, the fluorescent lamp irradiation photocatalyst performance test and the visible light were conducted in the same manner as in Test Example 3 above. A photo-catalytic performance test was conducted. Table 6 shows the evaluation results.
  • acetoaldehyde is rapidly decomposed under both fluorescent lamp irradiation conditions and visible light irradiation conditions. Moreover, it can be seen from the production rate of carbon dioxide that the photocatalyst composition has a high level of oxidation power.
  • the photocatalyst composition of Comparative Example 4-1 to 4-2 in which the crystal structure of tungsten oxide is WO has visible light response performance, but the oxidizing power is the photocatalyst composition of the example. It seems that by-products such as acetic acid are produced because it is inferior to the product and the production rate of carbon dioxide is low.
  • the photocatalyst composition of Comparative Example 4-2 is an example of a combination of titanium oxide and zeolite, and corresponds to a conventional photocatalyst composition. However, in this photocatalyst composition, the photocatalytic performance by irradiation with visible light is low. Almost no effect was obtained, and it was difficult to obtain a sufficient effect under indoor illumination such as a fluorescent lamp.
  • Table 7 shows that the conventional tungsten oxide photocatalyst shown in Comparative Example 4-1 has a problem of elution with respect to an alkaline aqueous solution. It can be seen that the photocatalyst compositions of 4 to 4-4 have excellent chemical stability and are effective over a long period of time.
  • anatase-type titanium oxide powder having a specific surface area of 80 m 2 / g was added to 80 g of 0.6 mass% aqueous ammonia and stirred for 1 hour. Then 25 g of ferric nitrate was dissolved in 30 g of water.
  • the aqueous solution was gradually dropped to deposit an iron compound on the surface of the titanium oxide particles. After standing, it was filtered and washed, dried at 150 ° C, and heated in air at 350 ° C for 30 minutes to obtain an iron oxide-supported titanium oxide photocatalyst A3.
  • the obtained titanium oxide photocatalyst A3 supported 1 part by mass of iron oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the titanium oxide photocatalyst A3 (5 g) and the tungsten oxide photocatalyst B3 (5 g) were mixed to obtain a composite photocatalyst composition.
  • a tungsten oxide photocatalyst B4 was obtained in the same manner as in Example 4-5 except that tartaric acid was used instead of citrate in the preparation of the tungsten oxide photocatalyst B3 of Example 4-5.
  • Photocatalyst B4 carried 30 parts by mass of tungsten oxide with respect to 100 parts by mass of ZSM-5. Further, it was confirmed by X-ray diffraction measurement that tungsten oxide had a product peak identified as W 2 O (WO).
  • a composite photocatalyst composition was obtained by mixing titanium oxide photocatalyst A3 (5g) and tungsten oxide photocatalyst B4 (5g).
  • the photocatalyst composition of the present invention Since the photocatalyst composition of the present invention has a light response performance to visible light of 420 nm or less, it can exhibit a good photocatalytic effect not only in sunlight but also in room lighting. Therefore, when the photocatalyst composition of the present invention is applied to indoor and outdoor building materials, etc., sunlight and indoor light are used to decompose and remove harmful substances and odorous substances in the atmosphere, wastewater purification, and antifouling. It can exhibit excellent functions such as antibacterial and antifungal properties.
  • its use is not limited, and it can be used for interior and exterior facilities and decorations such as buildings, as well as daily necessities such as clothing and bedding, road surfaces, blocks, bricks, soundproof walls, shading walls, and building side walls. It can be applied to a wide range of fields such as rooftops, window glass, guardrails, road signs, automobile bodies, and ship bottoms, making it extremely superior in industry.

Abstract

　蛍光灯のような可視光を主体とする光の照射下においても、空気中の有害物質の浄化、汚れの分解除去、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な可視光応答型光触媒であって、結晶の一次粒子径が１０～１００ｎｍであり、Ｘ線回折で測定した結晶構造がＷＯX（２．５≦Ｘ≦３．０）である酸化タングステンを含むことを特徴とする光触媒組成物。

Description

明 細 書
可視光応答型光触媒組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、可視光応答型光触媒および可視光応答型光触媒組成物ならびにその 製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 酸化チタン等の光半導性を有する物質にバンドギャップ以上のエネルギーを有す る光を照射すると電子と正孔が生成する。これによりスーパーオキサイドや OHラジカ ル等の強い酸化力を有した酸素種が光触媒の表面に生成して、接触する有害成分 等を酸化分解することができる。こうした光触媒を建物の室内外に塗工し、太陽光や 蛍光灯の光を利用して、大気や室内の環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへ応用す る技術の開発が進められている。
[0003] 力かる光半導性を有する物質としては、光触媒活性が高ぐ化学的に安定な酸化 チタンが一般的に使用されている。し力 ながら、アナターゼ型酸化チタンを励起す るためには 380nm以下の紫外線を照射する必要があり、室内等では十分な光触媒 効果を期待することができなかった。
[0004] そこで、酸化チタン光触媒の性能を向上させるために、酸化チタンに Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir等の白金族金属や、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ag、 Cr、 V、 W等の各種遷移金 属を添加することが検討されている。特に、白金族金属の添カ卩による、光触媒活性の 向上効果はよく知られており、例えば、特開 2004- 73910号公報には、酸化チタン 等の異方性形状を有する光触媒粒子の表面に、ハロゲンィ匕白金化合物を担持させ た可視光応答型光触媒が記載されている。しかしながら、白金族金属は高価であり、 担持量が微量であっても光触媒の製造コストアップを招くため好ましくない。
[0005] また、酸化チタンに窒素、炭素、硫黄等をドープすることにより可視光に対する応答 性を備えた可視光応答型光触媒が提案され、注目を集めている。例えば、国際公開 第 01/10552号パンフレットや特許第 3498739号公報には、酸化チタン結晶の酸 素サイトの一部を窒素原子で置換すること、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子を ドーピングすること、酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすること等により 、酸化チタン結晶に窒素を含有させた Ti-O-N構成を有し、可視光領域において光 触媒作用を発現する光触媒物質が記載されている。
[0006] し力 ながら、上述のような光触媒物質を製造するためには、（1)酸化チタンをター ゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした 後、アンモニアガスを含む雰囲気中で、温度 400°C以上 700°C以下で熱処理する方 法、または、（2)酸化チタンを、アンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含 む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理する方法等を採 用せざるを得ず、特殊な製造装置や製造方法が必要であり適用性に問題があった。 また、その性能向上効果も十分なものではなぐ可視光応答性能の向上により、本来 酸化チタンの有している紫外光応答性能の一部を損なう場合もあった。
[0007] 上述のように、酸化チタンの励起（光触媒効果の発現）には紫外線しか利用できな いが、可視光を利用できる光半導性物質として、硫化カドミウムや酸化タングステンが 知られている。し力 ながら、これらの光半導性物質はバンドギャップが小さいため、 量子効率が低かったり、光溶解の虞がある等、安定性に問題があることも知られてい る。
[0008] 例えば、可視光光活性を有していることが知られている酸化タングステンはバンドギ ヤップが 2. 5eVであり 480nmまでの可視光を利用することができる。し力 ながら、 酸化タングステンは代表的な臭気物質であるァセトアルデヒドの光触媒分解反応を 実施した際に酸化チタンと比較して副生成物として酢酸を生成しやすい傾向があり、 酢酸はァセトアルデヒドと比べると分解速度が遅いため光触媒粒子の表面に付着し て反応速度の低下を招くという問題があった。
[0009] そこで酸化タングステン粒子に白金、ルテニウム、パラジウム等の金属微粒子を担 持した、バインダーを含む光触媒膜組成物や、さらに、吸着材ゃ酸化チタンを併用し たものが活性低下防止策として提案されている（特開 200 70800号公報)。しかし 、白金等の金属粒子の担持はコストアップとなる。
[0010] また、紫外線で励起する酸化チタンと可視光で励起する酸化タングステンを併用す ることち提案されてレ、る。 [0011] 例えば、特開平 10- 95635号公報には、光触媒性親水性部材の形成方法として、 基材表面に有機チタネートを塗布し、加水分解および脱水縮重合させて残留有機基 を除去した後、タングステン酸含有水溶液を塗布して 400°C以上で焼成することによ り、結晶性酸化チタンと Ti〇 /WO複合酸化物を生成する方法が提案されている。
2 3
TiO /WO複合酸化物は、酸化物超強酸として作用し、表面の親水性が長期に亘
2 3
り維持できることが記載されてレ、る。
[0012] し力、しながら、単に酸化チタンと酸化タングステンを組み合わせて用いても、酸化チ タンの光触媒作用を発現させるためには 380nm以下の紫外線が必要であり、室内 の微弱な光では十分な光触媒効果は得られ難かった。すなわち、酸化タングステン の併用により、酸化タンスグテンに由来する可視光応答性能は得られるが、使用によ り経時的に光触媒性能が低下するなどの問題は、レ、まだ解決されていなかった。さら に、酸化タングステンには光溶解性（自己溶解性)もあり、長期に亘る光触媒効果を 維持し難いため、実用レベルで使用されるには至っていない。
発明の開示
[0013] 本発明の課題は、上記現状に鑑み、蛍光灯の光や太陽光に含まれる可視光照射 により光触媒効果を発揮する可視光応答型光触媒組成物およびその製造方法を提 供することにある。
[0014] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ可視光照射下で優れた性能を発揮し得る 光触媒につき鋭意研究を進めた。その結果、特定の一次粒子径及び特定の結晶構 造を有する酸化タングステンを含む光触媒組成物は、太陽光のみならず、室内の微 弱な蛍光灯のような可視光を主体とする光の照射下においても、優れたガス浄化や 抗菌などの光触媒効果、さらには、その効果の持続性に優れるものであることを見出 して、本発明を完成した。
[0015] 即ち、本発明の光触媒組成物は、結晶の一次粒子径が 10〜100nmで、 X線回折 で測定した結晶構造が WO (2. 5≤X≤3. 0)である酸化タングステンを含むことを
X
特徴とする。また、本発明の光触媒組成物の製造方法とは、多孔質無機酸化物にタ ングステン酸アンモニゥム水溶液を含浸させた後、還元雰囲気下で熱処理することを 特徴とする。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]実施例 1 - 1で得られた光触媒組成物の X線回折図である。
[図 2]実施例 1 - 2で得られた光触媒組成物の X線回折図である。
[図 3]実施例 1 - 1、参考例 1 - 1および比較例 1 - 3の可視光性能試験結果を示すダラ フである。
[図 4]実施例 2- 3、比較例 2- 1および比較例 2- 2の可視光性能試験結果を示すダラ フである。
[図 5]実施例 2- 3、比較例 2- 1および比較例 2- 2の紫外光性能試験結果を示すダラ フである。
[図 6]実施例 4- 1の光触媒組成物の X線回折図である。
[図 7]実施例 4- 2の光触媒組成物の X線回折図である。
[図 8]実施例 4- 3の光触媒組成物の X線回折図である。
[図 9]ZSM- 5の X線回折図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の光触媒組成物は、結晶の一次粒子径が 10〜100nmで、 X線回折で測 定した結晶構造が W〇 (2. 5≤X≤3. 0)である酸化タングステンを含むところに特
X
徴を有するものである。ここで、上記「結晶の一次粒子径」とは、 X線回折法による測 定結果を基に、シヱーラー（Scherrer)の式を用いて算出した酸化タングステンの結 晶の一次粒子径を意味するものである。
[0018] 酸化タングステンの結晶の一次粒子径が 10nm未満では結晶化が不十分であり、 高い可視光性能が得られ難い場合がある。その原因は明らかではないが、電子と正 孔の再結合が促進されるためと推定される。一方、一次粒子径が lOOnmを超えると 、当該酸化タングステンを担持させる担体 (詳しくは後述する力 第 1の態様であれば 酸化チタンなど、第 2の態様であれば多孔質無機酸化物）との接合が不十分となり、 可視光性能の低下を招く虞があるため好ましくない。好ましくは lOnm以上、より好ま しくは 15nm以上であり、 80nm以下であるのが好ましぐより好ましくは 50nm以下で ある。
[0019] なお、本発明の光触媒組成物の態様には、上記酸化タングステン WO (2. 5≤X ≤3· 0)のうち、 Χ= 3· 0、すなわち W〇で表される酸化タングステンを含む第 1の態
3
様と、 Xが 2. 5以上 3. 0未満（2· 5≤X< 3. 0)の酸化タングステン WOを含む第 2
X
の態様とがある。いずれの態様においても、酸化タングステンの結晶の一次粒子径 は 10〜： !OOnmであるのが好ましい。
[0020] ぐ第 1の態様の光触媒組成物 >
第 1の態様に係る本発明の光触媒組成物は、特定の一次粒子径を有する酸化タン ダステンを含むものであり、好ましくは、上記酸化タングステンと、酸化チタンまたは、 酸化チタンと酸化鉄を含むものである。具体的な、第 1の態様に係る本発明の光触 媒組成物の形態としては、（1)酸化チタンを担体として、これに酸化タングステンを担 持する形態；（2)酸化チタンの担体に、酸化タングステンおよび酸化鉄を担持する形 態；（3)酸化チタンと、酸化チタンとは異なる担体に酸化タングステンが担持された酸 化タングステン系光触媒を含む形態などが挙げられる。
[0021] 上記（1)〜（3)のいずれの形態の光触媒組成物においても、酸化タングステンは 実質的に斜方晶系三酸化タングステン (WO )の形態で存在するのが好ましい。酸
3
化タングステンが斜方晶系三酸化タングステンの形態にあることは、 X線回折測定に より確認でき、斜方晶系三酸化タングステン (WO )が存在する場合には、 CuK aを
3
線源とする X線回折測定図において、ブラック角（2 Θ ± 0· 2° )の 23· 1。 、 23· 7 。 、 24. 1° 、 33. 4° 、 34. 0° に虽レヽピーク力 S確言忍できる。
[0022] 本発明の光触媒に含まれる酸化タングステンは、その全てが斜方晶系三酸化タン ダステンの形態にある必要はなぐ酸化タングステンの 60%以上、好ましくは 80%以 上が斜方晶系三酸化タングステン WOであることが好ましい。なお、酸化タンダステ
3
ンは、使用原料や調製方法等により 2〜6価の酸化物になることが知られており、 WO 、 W〇、 W O 、 WO、 W O、 W〇、 W〇 、および w〇となり得る力 本発明にお
2 3 4 11 2 2 5 3 8 5 14 3
いては、酸化タングステンの結晶構造は W〇で、 Xが 2. 5以上 3. 0以下の範囲であ
X
ることが好ましぐまた、 woの結晶構造を有する酸化タングステンが上述の量存在
3
しているのが好ましい。
[0023] なお、本発明の光触媒組成物が優れた可視光性能を有する詳細な理由は不明で あるが、可視光照射により斜方晶系三酸化タングステン上に生成した電子が酸化チ タン粒子に移行することにより電荷分離が促進され量子効率が高まることによるものと 推定される。したがって、酸化チタンを担体として酸化タングステンが担持されている 上記（1)または（2)の形態は、本発明の好ましレ、実施形態である。
[0024] 上記酸化タングステンは、 420nm以上の可視光で励起するものであれば、タンダ ステン化合物を酸化チタン以外の多孔質無機酸化物に含浸して焼成したもの、タン ダステンと他の金属元素との複合酸化物、酸化タングステンに白金族金属や遷移金 属酸化物をドープしたもの等の酸化タングステンを含有してレ、てもよレ、。
[0025] 本発明の光触媒組成物において、酸化チタンとは、二酸化チタン (Ti〇）を意味し
、二酸化チタンとしては、アナターゼ型ニ酸化チタンを用いるのが好ましい。また、本 発明では、アナターゼ型酸化チタンと同様の光半導性を有することが知られているチ タン-ケィ素、チタン-ジノレコニゥムなどのチタン系複合酸化物（特公平 5- 55184号公 報参照）や、クロム、バナジウム、銅、マンガン等の金属をイオン注入した酸化チタン 、窒素、硫黄や炭素をドープした酸化チタン、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族 金属や遷移金属酸化物をドープした酸化チタンを、上記酸化チタンに替えて使用し てもよい。したがって、本発明の光触媒組成物は、酸化タングステンおよび酸化チタ ンのほかに、ケィ素（Si)、ジルコニウム（Zr)などの酸化物や、上述の各種元素を含 むものであってもよい。
[0026] 上記酸化チタン (チタン系複合酸化物を含む）としては、 BET比表面積が 30〜20 Om2/gのアナターゼ型ニ酸化チタンが好適に用いられる。より好ましくは 50〜： 180 m2/gであり、さらに好ましくは 80〜： 160m2/gである。 BET比表面積が 30m2/g未 満では、担持される酸化タングステンの粒子サイズが大きくなるため、酸化チタンとの 接合が不十分となり、十分な触媒性能が得られ難い。一方、比表面積力 ¾00m2Zg を超えるアモルファスな酸化チタンとなると、焼成時に酸化タングステンや酸化鉄と固 溶化し易くなる虞がある。
[0027] 上記（1)、 (2)の形態に係る本発明の光触媒組成物において、酸化タングステンは 、酸化チタン (TiOとして） 100質量部に対して、酸化タングステン (W〇として） 10〜
100質量部、好ましくは 20〜50質量部の割合で存在しているのが好ましい。酸化チ タン 100質量部に対する酸化タングステンの配合比が 10質量部未満では、 420nm 以上の可視光に対する十分な光触媒性能が得られ難ぐまた 100質量部を超えると
、酸化タングステンの結晶粒子径が大きくなる傾向があり、増量による可視光性能の 向上効果が得られ難ぐかえって紫外性能が低下する場合がある。
[0028] 本発明の光触媒組成物には、上記酸化タングステンおよび酸化チタンに加えて、 酸化鉄を含んでいてもよい。すなわち、第 1の態様に係る本発明の光触媒組成物に は、酸化タングステンと酸化チタンとを含む形態（上記（1 )の形態）と、酸化チタンと酸 化タングステン及び酸化鉄を含む形態（上記（2)の形態）とが含まれる。
[0029] 通常、酸化鉄の結晶形態としては、 FeO、 ひ - Fe〇、 γ -Fe Oなどの各種結晶形 態があることが知られている力 本発明の光触媒においては、酸化鉄が、 ひ - Fe〇 の形態で含まれているのが好ましい。より好ましくは、 a -Fe Oの結晶形態で、上記 酸化チタンに担持されてレ、るのが好ましレ、。
[0030] 酸化鉄を含む上記（2)の形態の光触媒組成物は、酸化チタン、酸化タングステン および酸化鉄を、それぞれ、 TiO 、 WOおよび Fe Oとして換算して、酸化チタン 10
0質量部に対して、酸化タングステン 10〜： 100質量部、酸化鉄 0. 3〜3質量部含有 するものであるのが好ましぐより好ましくは (酸化チタン） 100質量部：（酸化タンダス テン） 20〜50質量部：（酸化鉄） 0. 5〜1質量部の割合で含有するものであるのが好 ましレ、。酸化チタン 100質量部に対する、酸化タングステンの割合が 10質量部未満 では、 420nm以上の可視光に対する十分な光触媒性能が得られず、一方、 100質 量部を超えると、酸化チタン粒子への分散担持が困難となり、酸化タングステンの増 量による効果は小さくなり、さらに紫外光性能が低下する場合がある。また、酸化チタ ン 100質量部に対する酸化鉄の割合が 0. 3質量部未満では、可視光および紫外光 のいずれに関しても十分な性能向上効果が得られず、一方、 3質量部を超えて使用 しても増量に見合う効果は認められず、かえって色調も濃くなるので好ましくない。
[0031] 上述のように、光触媒組成物が酸化鉄を含む態様、特に、上記酸化鉄が酸化チタ ンに担持されている態様は本発明の好ましい態様であるが、酸化鉄を上記範囲で酸 化チタンに担持させることにより、 380nm以下の紫外線カット条件下でも良好な光触 媒性能を発現し、例えば代表的な臭気物質であるァセトアルデヒドを二酸化炭素に まで酸化し得る高い酸化力を発揮する酸化チタン系光触媒が得られる。 [0032] 上記酸化タングステンと酸化鉄との割合は、 Fe/W (モル比） =0· 03/：!〜 0· 3/ 1であることが好ましぐより好ましくは 0. 05/：!〜 0. 2/1である。酸化チタン粒子に 、酸化タングステンと共に酸化鉄を担持させることにより、酸化タングステンと酸化チタ ンとの電荷分離や電荷移動が促進され、その結果、量子収率が一層向上するものと 推定される。したがって、酸化チタン粒子に酸化タングステンおよび酸化鉄を、上記 範囲内で、担持させることにより、可視光および紫外光のいずれに対しても良好な光 触媒性能を有する光触媒組成物が得られる。
[0033] 上記（1)、 (2)の形態の光触媒組成物は、粉末混合法、粉末混合高温焼結法、含 浸法、共沈法、ゾノレゲル法など各種方法により製造できるが、なかでも含浸法が好適 に用レ、られる。例えば、上記（1)の形態の光触媒組成物を含浸法により製造する場 合であれば、酸化チタン粒子にタングステン化合物の溶液を含浸させて、乾燥し、焼 成すればよぐ上記（2)の形態の光触媒組成物であれば、酸化チタン粒子に、タンダ ステン化合物と鉄化合物とを含む溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成すればよい。な お、（2)の形態の光触媒組成物の場合は、あらかじめ、含浸、蒸着、スパッタリング等 の方法により酸化鉄を担持させた酸化チタンを使用してもよい。
[0034] 焼成温度は、アナターゼ型の酸化チタンの結晶構造が維持できる限り限定はない 、 500〜800°C、より好ましくは 600〜750°Cとするの力 S好ましレヽ。焼成温度力 500 °C未満では酸化タングステンや酸化鉄の結晶化が不十分になり、十分な可視光応 答性能が得られ難い場合がある。一方、焼成温度が 800°Cを超えると、酸化タンダス テンにおいて、斜方晶から正方晶への相転移が起こり、著しい粒子成長を招き、大幅 な性能低下を招く虞がある。
[0035] 上記酸化チタン粒子は、アナターゼ型の結晶構造を有し、上述の比表面積を有す るものであれば特に限定されず、市販のアナターゼ型酸化チタン、従来公知の方法 、例えば、硫酸法や塩素法、あるいは、加水分解法により製造したアナターゼ型酸化 チタンのいずれも使用できる。
[0036] 上記タングステン化合物としては、焼成ゃカ卩水分解などによって酸化タングステン を生成し得るものであれば、各種原料を使用することができる。具体的には、タンダス テン酸、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニゥム、メタタングステン酸アン モニゥム、タンダストイソプロピルォキシド等の無機および有機のタングステンィ匕合物 を用いることができる。上記タングステン化合物のなかでも、メタタングステン酸アンモ 二ゥムの水溶液が好適に用いられる。メタタングステン酸アンモニゥムは、焼成により 結晶性の優れた斜方晶の酸化タングステンを生成し易ぐ良好な可視光光触媒性能 が得られる。
[0037] 上記鉄化合物としては、焼成や加水分解などによって酸化鉄を生成し得るものであ れば、各種原料を使用することができる。例えば、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄 、シユウ酸鉄などの無機および有機の鉄塩を使用することができる。
[0038] 次に（3)の形態の光触媒組成物について説明する。上述のように、（3)の形態の光 触媒組成物は、酸化チタンと、酸化チタンと異なる担体に酸化タングステンを担持し たものより構成される。なお、以下の説明においては、酸化チタンを含む光触媒を酸 化チタン系光触媒、酸化タングステンを含む光触媒を酸化タングステン系光触媒と言 う場合がある。
[0039] 上記（3)の形態においては、特に、酸化チタン系光触媒として、 380nm以上の可 視光で作用する酸化チタン系可視光応答型光触媒を用いることが好ましい。酸化チ タン系光触媒が有している高い酸化力及び安定性と、酸化タングステン系光触媒の 優れた可視光応答性とを有効的に利用することにより、可視光の照射により長期に亘 り優れた光触媒性能を発揮する、実用性の高い可視光複合光触媒組成物が得られ る。
[0040] 上記可視光複合光触媒組成物は、酸化チタン系光触媒と酸化タングステン系光触 媒との合計を 100質量％としたとき、酸化タングステン系光触媒の含有率が 5〜95重 量％の範囲であるのが好ましい。可視光複合光触媒組成物における酸化タンダステ ン系光触媒の含有率が 5%未満である場合は、有効的に利用できる可視光の波長 領域が狭くなり、従来の光触媒と比較した反応速度の差異が小さくなる場合がある。 一方、 95質量％を超える場合は、副生成物の分解が律速となり、反応速度の低下を 招くケースがある。より好ましい酸化タングステン系光触媒の含有率は 20〜60質量 %である。
[0041] 本発明の可視光複合光触媒組成物は、酸化チタン系光触媒と酸化タングステン系 光触媒との少なくとも 2種類の可視光応答型光触媒を含有しており、必要により上記 2種の光触媒に加えて、紫外線や可視光で応答する複数の光触媒を添加しても良レ、
[0042] 上記可視光複合光触媒組成物に含まれる酸化チタン系光触媒は、 380nm以上の 近紫外の可視光の照射により励起されるものであればよぐ酸化チタンにクロム、バ ナジゥム、銅、マンガン等の金属をイオン注入したもの、窒素、硫黄や炭素をドープし たものや、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や遷移金属酸化物をドープし たもの等の酸化チタンをベースとするものが使用可能である。特に、酸化チタン 100 質量部に対して、 0. 3〜5質量部の比率で酸化鉄を担持した酸化チタンを用いるの が好ましい。酸化鉄を上記範囲で担持する酸化チタンは、 380nm以下の波長カット 条件下で良好な光触媒性能を発現し、ァセトアルデヒドを二酸化炭素にまで酸化す る高い酸化力を発揮する。また、酸化チタンへの酸化鉄の担持は、窒素ドープゃィ オン注入を行なう場合のように複雑な製造方法ゃ大掛力りな製造装置を必要とせず 、容易に調整できるため好ましい。
[0043] 蛍光灯を光源として利用する場合、蛍光灯から発せられる光には、 380nm以下の 紫外線が数％含まれているため、これにより酸化チタンが励起されて光触媒効果が 得られる。ただし、家庭用の室内照明には、蛍光灯がプラスチックカバーで覆われて レ、るものが多ぐこの場合 380nm以下の紫外線はほぼカットされてしまうので、通常 の酸化チタンではほとんど光触媒性能を発揮できなくなる。従って、室内で光触媒効 果を得るためには、 380nm以上の可視光で励起される酸化チタン系光触媒を使用 するのが好ましい。上記酸化チタン系光触媒は、基本的に酸化チタンのバンド構造 をベースとするため強い酸化力を有しており、酢酸等の副生成物の生成はほとんど なぐァセトアルデヒドを二酸化炭素にまで酸化分解することができる。ただし、大幅 な可視光化（幅広い可視光領域で光応答性能を発揮すること）は困難であり、 420η m以下の波長カット条件下では、酸化チタン系光触媒では、ほとんど光触媒性能が 得られなレ、のが現状である。
[0044] 次に、酸化タングステン系光触媒としては、上述の斜方晶系三酸化タングステンを 含む酸化タングステンや、タングステンィ匕合物を酸化チタン以外の多孔質無機酸化 物に含浸して焼成したもの、タングステンと他の金属元素との複合酸化物、酸化タン ダステンに白金族金属や遷移金属酸化物をドープしたもの等、酸化タングステンを含 有し、 420nm以上の可視光で励起するものを使用するのが好ましい。上述のように、 酸化タングステンは、使用原料や調製方法等により価数が 2〜6価となり得るが、上 記（3)の形態に係る本発明の光触媒組成物においては、酸化タングステンが W〇 (
X
2. 5≤X≤3. 0)結晶構造を有しているのが好ましぐ中でも、 WOの結晶構造を有
3
しているのがより好ましい。
[0045] 上記酸化タングステン系光触媒は、酸化タングステンが多孔質無機酸化物に担持 された形態であるのが好ましぐ上記多孔質無機酸化物が疎水性ゼォライトであるの が好ましい。この場合、酸化タングステン系光触媒は、 100質量部の疎水性ゼォライ トに対して 3〜： 100質量部の比率で酸化タングステンが担持されているのが好ましレヽ 。酸化タングステンは結晶性が高いため、通常の調製方法では、比表面積が小さい 巨大粒子となり易ぐ前述のような副生成物の付着により性能低下を招きやすい傾向 がある。し力しながら、疎水性ゼォライトに酸化タングステンを担持させれば、酸化タ ングステン粒子がゼォライトの二次元、三次元の網目構造の中に分散されるため、一 次粒子径の小さい酸化タングステンが得られ易くなる。さらに、酸化タングステン含有 比率を非常に高くしても、ポーラスな構造を維持できるため、大幅な光触媒活性の向 上効果が得られる。また、疎水性ゼォライトに酸化タングステンを担持させることにより 、有害ガス成分等に対する吸着性が高まるだけではなぐ光触媒反応の速度も著しく 向上する。また、副生物の脱離が抑制され、二酸化炭素への完全酸化も進行しやす くなる。なお、疎水性ゼォライト 100質量部に対する酸化タングステン担持量が 3質量 部未満である場合は、酸化タングステン系光触媒の質量当たりの光触媒活性が不十 分となる場合がある。一方、酸化タングステンの担持量力 S 100質量部を超える場合は 、分散性の低下を招き、前記ゼォライトへの担持効果が得られ難くなる傾向がある。
[0046] 上記疎水性ゼォライトとしては、 Y型、 β型、モルデナイト、 ZSM- 5等の各種構造 のゼオライトが挙げられる。 Η (プロトン）型、 Na型、 NH型等のいずれのカチオンで
4
あっても使用できる。また、 SiO /A1〇のモル比が 20以上であるハイシリカゼォライ
2 2 3
トを使用することが好ましい。特に好ましい疎水性ゼォライトとしては、比表面積が 30 Om2/g以上で SiO /Al〇のモル比が 50〜90の範囲にある ZSM- 5が挙げられる
。上記特性を有する ZSM- 5を用いる場合には、ァセトアルデヒドやホルムアルデヒド 等の代表的な室内 VOC (揮発性有機化合物)成分の除去性能が著しく高められる ので好ましい。
[0047] 上記可視光複合光触媒組成物は、 380nm以上の可視光で励起する酸化チタン系 光触媒と、 420nm以上の可視光で励起する酸化タングステン系光触媒とを、ニーダ 一、プレンダーゃミキサー等で粉体混合する方法、ボールミル等を用いた乾式また は湿式の粉砕装置により混合する方法、塗料やコーティング剤の調製時に分散して 混合する方法等により調整できる。
[0048] 上記酸化チタン系光触媒としては、酸化チタンにクロム、バナジウム、銅、マンガン 等の金属をイオン注入したもの、窒素、硫黄や炭素をドープしたものや、白金、パラ ジゥム、ロジウム等の白金族金属や遷移金属酸化物をドープしたもの等の酸化チタ ンをベースとするもの、および酸化鉄を担持した酸化チタンが使用できる。尚、各種ィ オンの注入や上記白金族金属や遷移金属酸化物のドープは、従来公知の方法に従 つて行なえばよい。
[0049] なお、酸化チタンに酸化鉄を担持させる方法としては、含浸、蒸着、スパッタリング などの方法を用いることができる。また、上記酸化鉄は、上記（1)、 （2)の光触媒組成 物と同様の鉄化合物を原料として使用できる。
[0050] 酸化タングステンの疎水性ゼォライトへの担持方法としては、含浸法、混練法、ィォ ン交換法、イオン注入法、蒸着法等が使用できる。タングステン源としては、担持方 法に応じて、金属タングステン、酸化タングステン、塩ィ匕タングステン、タングステン酸 、パラタングステン酸アンモニゥム、メタタングステン酸アンモニゥム、タンダストイソプ 口ピルォキシド等を適宜選択すればょレ、。上記方法の中でも好ましレ、のは含浸法で ある。具体的には、酸化タングステンの前駆体であるタングステンィ匕合物溶液を疎水 性ゼオライトに含浸させて、乾燥、焼成すればよい。
[0051] 焼成温度は使用原料に合わせて適宜選択できるが、例えば、タングステン化合物と してメタタングステン酸アンモニゥム水溶液を用いる場合であれば、この水溶液をゼ オライトに含浸させて、乾燥させた後、空気中 200〜600°Cで焼成することにより酸化 タングステンを疎水性ゼォライトに担持させた酸化タングステン系光触媒が得られる。
[0052] <第 2の態様の光触媒 >
次に、第 2の態様に係る本発明の光触媒組成物について説明する。第 2の態様に 係る本発明の光触媒組成物とは、特定の一次粒子径を有する酸化タングステンを含 むものであって、上記酸化タングステン力 特定の結晶構造を有するものであるところ に特徴を有するものである。
[0053] 本発明者らが鋭意研究を進めた結果、 X線回折分析において、少なくとも W〇 (2.
X
5≤X< 3. 0)の結晶に帰属されるピークが検出される酸化タングステンを含む光触 媒組成物は、 380nm以上の可視光照射により優れた光触媒機能を発現することを 見出して本発明を完成するに至った。
[0054] 上述の結晶構造を有する酸化タングステンを含む本発明の可視光応答型光触媒 組成物は、ァセトアルデヒド分解反応において、酸化チタン系光触媒の場合と同様、 酢酸等の副生が少なく二酸化炭素への完全酸化をスムーズに進行させることができ る。詳細は不明であるが、上記第 1の態様に係る三酸化タングステン (WO )を含む
3 光触媒組成物との違いは以下のようなことによると推定される。三酸化タングステン W Oは、 WO (2. 5≤X< 3. 0)の結晶構造を有する酸化タングステンに比べてバンド
3 X
ギャップが狭ぐ生成した活性酸素種の酸化力が酸化チタンと比較して弱いため酢 酸の分解が律速となるが、 WO (2. 5≤X< 3. 0)の結晶構造を有する酸化タンダス
X
テンの場合は、バンドギャップが広がり、酢酸を速やかに分解できる酸化力の強い活 性酸素種が生成し、その結果、酢酸の蓄積による性能低下を招くことなく速やかにァ セトアルデヒドを可視光で分解できるようになった。
[0055] また、三酸化タングステン W〇はアルカリ水溶液に溶けやすい傾向があるのに対し
3
て、 WO (2. 5≤X< 3. 0)の結晶構造を有する酸化タングステンを含む光触媒は、
X
アルカリ水溶液への溶解が著しく抑制できることも確認され、三酸化タングステンとは 明らかに異なる特性を有している。
[0056] 本発明における X線回折分析は、 CuK aを線源として、下記条件で実施したもの である。
[0057] 《X線回折分析》 装置 ：X線回折装置 X ' Pert Pro (PHILIP社製）
管電圧 : 45kV
管電流 ：40mA
サンプリング幅： 0. 017度
計数時間 ：5. 08秒
[0058] 尚、酸化タングステンの結晶構造は、国際回折データセンター ICDDの JCPDSで 編集された粉末 X線回折データ PDFにより確認することができる。粉末 X線回折デー タ PDFに記載されている W〇 (2. 5≤X< 3. 0)の結晶構造を有するものとしては、
X
W O 、W 〇 、W 〇 、W 〇 、W 〇 、W 〇 、W 〇 等が挙げられる。第 2の
25 73 20 58 20 56 24 68 18 49 17 47 32 84
態様の光触媒組成物には、上記結晶構造を有する酸化タングステンの中でも、 w 24
〇 （X= 2. 83)、W 〇 （X= 2. 90)、W 〇 （Χ = 2· 92)よりなる群から選ばれる 1
68 20 58 25 73
種以上の結晶構造を有する酸化タングステンが含まれてレ、るのが好ましレ、。
[0059] 一般に酸化タングステンと呼ばれているのは 6価の三酸化タングステン WOであり、
3 レモン黄色で斜方晶の結晶性粉末で、空気中で極めて安定である。酸化タンダステ ンは存在が明確でないものを含めて 2価〜 6価の価数のものがあるとされており、例 えば 6価の酸化タングステンを水素で還元すれば各種の中間的酸化数の酸化物を 経て金属タングステンにまで還元されるとされている。本発明の Xが 2. 5以上 3未満 に相当する酸化タングステンは、価数で言えば 5価以上 6価未満に相当するものであ り、斜方晶の酸化タングステンを比較的緩和な条件で還元処理することにより製造で きる。尚、 Xを 2. 5未満まで還元すると光触媒活性の著しい低下を招くため好ましくな レ、。また、単一の結晶型である必要はなぐ前記 X線回折分析において、 Xが 3. 0未 満で 2. 5以上である WO (2. 5≤Χ< 3. 0)の結晶構造に帰属されるピークが検出さ
X
れる限り、 Χ= 3. 0の斜方晶の三酸化タングステン W〇がー部含まれていてもよい。
3
[0060] 一般に、酸化タングステンは比重が大きぐ微細なポアを形成することが難しく巨大 粒子となりやすい。そこで、第 2の態様に係る本発明の光触媒組成物は、比表面積 が大きぐ耐熱性が優れた多孔質無機酸化物等を担体として用いるのが好ましい。 すなわち、第 2の態様の光触媒組成物には、上記酸化タングステン W〇 (2. 5≤X
X
< 3. 0)と、多孔質無機酸化物を含む光触媒組成物も含まれる。多孔質無機酸化物 に酸化タングステンを分散させることにより、酸化タングステンの微細粒子が得られ光 触媒性能の向上が得られる。
[0061] 上記多孔質無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ゼォライト 、酸化ジノレコニゥム、酸化チタン、チタン-シリカ複合酸化物、チタン-ジルコニウム複 合酸化物等が挙げられる。特にゼォライトが好ましレ、。
[0062] 第 2の態様に係る光触媒組成物としては、 X線回折分析において、少なくとも WO (
X
2. 5≤X< 3. 0)の結晶ピークが検出される酸化タングステンと、多孔質無機酸化物 とを含むものが好ましぐなかでも多孔質無機酸化物 100質量部に対して、上記酸化 タングステン W〇を 3〜： 100質量部の比率で含有するものが好ましい。多孔質無機
X
酸化物 100質量部に対して酸化タングステンの含有比率が 100質量部を超える場合 は分散性の低下を招く場合がある。一方、酸化タングステンの含有比率が 3質量部 未満である場合は十分な光触媒性能が得られ難い場合がある。
[0063] 上記多孔質無機酸化物としてはゼオライトが好ましぐ A型、 X型、 Y型、 β型、モル デナイト、 ZSM- 5等の各種構造の天然及び合成のゼォライトが使用可能である。ま た、 Η (プロトン)型、 Na型、 NH型等のいずれのカチオンであっても使用可能である
4
力 特に H型が好ましい。また、 SiO /Al Oのモル比が 20以上である疎水性のハ
2 2 3
イシリカゼオライトを使用することが好ましい。
[0064] 光触媒の性能を高めるためには、光触媒組成物トータルの質量に対する酸化タン ダステンの含有比率を高めることが好ましいが、含有比率を高めると、酸化タンダステ ンは結晶性であるため、ポア閉塞や粒子成長による性能低下を起こしやすくなる。こ の点、ゼォライトを担体とすれば、一般の多孔質無機酸化物と比較して酸化タンダス テン含有比率を高めることが可能であり、ゼォライトの二次元、三次元の網目構造の 中に酸化タングステン粒子が分散されることにより、粒子成長が抑制されると推定され る。
[0065] 各種ゼォライトのなかでも、比表面積が 200m2/g以上であり、 SiO /Al Oのモ
2 2 3 ノレ比が 50〜90の範囲にある ZSM- 5を用いることが好ましぐ最も好ましいのは水素 型の ZSM- 5である。 ZSM- 5が特に良好である理由は明らかではなレ、が、上記物性 の ZSM- 5は、酸化タングステンの微細担持に好適な三次元網目構造を有している ためと推定される。また、 ZSM- 5上に酸化タングステンが微細担持されることにより、 本発明の特徴とする WOx (2. 5≤X< 3. 0)の結晶構造が還元処理により得られや すくなる効果もあると考えられる。
[0066] また、本発明の光触媒組成物は、多孔質無機酸化物に担持された酸化タンダステ ン WO以外の光触媒を含んでいてもよい（以下、酸化タングステン WOと多孔質無
X X
機酸化物からなる光触媒組成物を酸化タングステン w〇系光触媒と言う場合がある
X
)。力、かる光触媒としては、例えば、酸化チタン系光触媒が挙げられる。酸化チタン系 光触媒としては、上記第 1の態様（（3)の形態）で述べた 380nm以上の可視光で励 起するものを使用するのが好ましぐ特に酸化鉄を担持したものを用いることが推奨さ れる。また、酸化チタン系光触媒の含有率は、酸化チタン系光触媒と上記酸化タンダ ステン WO系光触媒との合計を 100質量％としたとき、酸化タングステン WO系光
X X
触媒の含有率を 5〜95質量％の範囲とするのが好ましい。
[0067] 次に、第 2の態様に係る本発明の可視光応答型光触媒組成物の製造方法につい て説明する。本発明の光触媒組成物に含まれる上記結晶構造を有する酸化タンダス テンは、酸化タングステンおよび/または酸化タングステン前駆体を還元雰囲気で熱 処理することにより得られる。上記酸化タングステン前駆体としては、塩化タンダステ ン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニゥム、メタタングステン酸アンモニゥム 、タンダストイソプロピルォキシドなどのタングステン化合物、または、上記タンダステ ン化合物の水溶液を挙げることができる。尚、これらのタングステン化合物は、後述す る担持方法に応じて適宜選択して用いればよぐ例えば、含浸法を採用する場合で あれば、メタタングステン酸アンモニゥムの水溶液を用いるのが好ましい。
[0068] 還元雰囲気での熱処理としては、酸化タングステンや酸化タングステン前駆体を、 水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを導入した電気炉等で加熱処理すれ ばよぐ力かる熱処理により、 X線回折分析において WO (2. 5≤X< 3. 0)の結晶ピ
X
ークを有する酸化タングステンが含まれる可視光応答型光触媒組成物を製造するこ とができる。また、酸化タングステン前駆体は、空気中等の酸化雰囲気で一旦焼成し て三酸化タングステン (w〇）とした後、還元雰囲気下での熱処理を実施してもよい。
3
あるいは、酸化タングステンまたは酸化タングステン前駆体を含有する組成物に液状 、固体状の有機化合物やカーボン等の可燃性化合物を添加して、酸素の存在下で 加熱処理して可燃性化合物を分解することによつても、前記結晶構造を有する酸化 タングステンを製造することができる。このように、前記結晶構造を有する酸化タンダ ステン WO (2. 5≤X< 3. 0)を含む可視光応答型光触媒組成物の製造方法は限
X
定されず、焼成と同時に還元処理を行なう上述の方法以外にも様々な方法を採用で きる。
[0069] 加熱処理は、用いる還元手段により適宜選択できる力 200〜600°Cの温度で実 施するのが好ましい。酸化タングステンは、 5価より更に還元が進行すると可視光性 能の低下が起こるので、加熱温度は余り高くせずにマイルドな還元方法を用いること が好ましい。
[0070] 上述のように第 2の態様に係る本発明の光触媒組成物とは、酸化タングステン W〇
X
(2. 5≤X< 3. 0)が含まれる可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とを含むも のであり、上述の結晶構造を有する酸化タングステンが多孔質無機酸化物上に担持 されているのが好ましい態様である。上記酸化タングステンの担持方法としては、含 浸法、混練法、イオン交換法、イオン注入法、蒸着法等が使用でき、特に含浸法を 採用するのが好ましい。
[0071] 以下に、含浸法を採用して、第 2の態様に係る光触媒組成物を含む光触媒組成物 を製造する場合について、具体的に説明する。まず、担体である多孔質無機酸化物 に、酸化タングステン前駆体として、タングステン酸アンモニゥム水溶液を含浸させる (光触媒組成物前駆体)。次いで、これを還元雰囲気下で熱処理することにより、上 記結晶構造を有する酸化タングステンを含む光触媒を製造できる。
[0072] なお、上記還元雰囲気下での熱処理は、多孔質無機酸化物へタングステン酸アン モニゥム水溶液を含浸させた光触媒組成物前駆体を、 100°C前後で乾燥処理して 水分を蒸発させてから、電気炉に水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを導 入して加熱処理することにより実施するのが好ましい。加熱温度は用いる還元手段に より適宜選択されるが、 200〜600°Cで実施すればよぐこれにより、本発明の結晶 構造を有する可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。
[0073] また、上記製造方法では、シユウ酸、クェン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およ びリンゴ酸より選ばれる少なくとも 1種の有機カルボン酸を添カ卩したタングステン酸化 合物の水溶液を用いるのが好ましい。上記有機カルボン酸は、熱処理前の乾燥処理
(100〜150°C)では分解せずに残存し、酸化雰囲気下で加熱（焼成）処理（200〜6 00°C)する際に分解して、加熱雰囲気を実質的に還元雰囲気とすることができる。し たがって、上記有機カルボン酸を添加した酸化タングステン化合物水溶液を用いれ ば、加熱処理 (焼成）時に、酸化タングステンの一部が還元されて 5価以上、 6価未満 の価数を有する酸化タングステンが多孔質無機酸化物上に生成する。すなわち、上 記有機カルボン酸を使用すれば、水素や一酸化炭素等の危険な還元剤を用レ、るこ となぐ空気下で酸化タングステンの還元処理を実施することができる。なお、加熱処 理の際に、乾燥処理後の光触媒組成物前駆体を容器に入れて蓋等をすることにより 酸素濃度を低減すれば、より効率的に還元処理を実施できる。
[0074] 上記特定の結晶構造を有する酸化タングステンを含む本発明の光触媒組成物は、 420nm以上の可視光により作用し、室内の微弱な光によってもホルムアルデヒドや ァセトアルデヒド等の各種有機化合物等を効率よく分解することができ、かつ化学的 安定性においても優れている。また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有 する光触媒を容易に製造することができる。
[0075] なお、第 2の態様の光触媒組成物が、酸化チタン系光触媒を含む場合、当該酸化 チタン系光触媒の製造方法は特に限定されず、上記第 1の態様で述べたものと同様 の方法で調製することができる。また、上記酸化チタン系光触媒と、酸化タングステン 系光触媒との混合方法も特に限定されず、ニーダー、プレンダーゃミキサー等の粉 体混合する方法、ボールミル等を用いた乾式または湿式の粉砕装置により混合する 方法、塗料やコーティング剤の調製時に分散して混合する方法等が採用できる。
[0076] 上記第 1の態様および第 2の態様に係る本発明の光触媒組成物を室内外の建材 等に塗工することにより、太陽光や室内光を利用して、大気中の有害物質や臭気物 質を分解除去したり、廃水浄化、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を発揮することが できる。特に、 420nm以下の可視光に対しても有効的に作用するため従来十分な 効果が得られなかった室内照明下においても良好な光触媒効果が得られる。本発明 の光触媒組成物を適用する製品としては室内では天井材、壁紙、床材、照明器具、 家具、タイル等の建材や、衣類、カーテン、絨毯、カーペット、蒲団等が挙げられる。 特に、ァセトアルデヒドやホルムアルデヒドの可視光による分解特性が優れており、シ ックハウス症候群や改正建築基準法への対応としても好適に用いることができる。ま た、室外でも太陽光を有効的に利用できるため路面、ブロック、レンガ、防音壁、遮光 壁、ビル側壁、屋根、窓ガラス、ガードレール、道路標識、 自動車ボディ、船底等にも 好ましく利用できる。
[0077] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例により制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変 更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま れる。
実施例
[0078] 《X線回折分析》
下記実施例において、 X線回折分析 (構造分析）は、 CuK aを線源として、下記条 件で実施した。
装置 ：X線回折装置 X ' Pert Pro (PHILIP社製）
管電圧 ：45kV
管電流 ：40mA
サンプリング幅： 0. 017度
計数時間 ：5. 08秒
[0079] 酸化タングステンの結晶構造は、上記 X線回折分析を行なった後、国際回折デー タセンター ICDDの JCPDSで編集された粉末 X線回折データ PDFにより同定した。
[0080] 酸化タングステンの結晶の一次粒子径は、サンプリング幅を 0. 008度、計数時間を
200秒としたこと以外は上記 X線回折分析と同様にして測定し、測定結果を基に、シ エーラー (Scherrer)の式を用いて算出した。
[0081] <第 1の態様の光触媒 >
〔実施例 1 - 1〕〔第 1の態様の（1)の形態の光触媒組成物〕
市販のメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WO換算濃度 50wt%) 50gに水 1
3
00gを加えた含浸液に、市販の酸化チタン（アナターゼ型 TiO、比表面積 82m2/g 、 Millennium Chemicals社製） lOOgを投入して混合し、 100°Cで 5時間乾燥した後、 6 50°Cで 5時間焼成して粉末状の光触媒組成物を得た。この光触媒は、酸化チタン 1 00質量部に対して酸化タングステンが 25質量部担持するものであった。 X回折測定 により、酸化タングステンが斜方晶系三酸化タングステンとして存在していること、また 、酸化タングステンの一次粒子径が 38nmであることを確認した。図 1に X線回折チヤ ートを示す。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および W〇
3 3 一次粒子径を表 1に示す。
[0082] 〔実施例 1 - 2〕
焼成温度を 750°Cに変更したこと以外は実施例 1 - 1と同様にして光触媒組成物を 得た。この光触媒組成物は、酸化チタン 100質量部に対して酸化タングステン (W〇
3
)を 25質量部担持するものであった。 X線回折測定により、酸化タングステンが斜方 晶系三酸化タングステンとして存在すること、この酸化タングステンの一次粒子径が 7 6nmであることを確認した。図 2に X線回折チャートを示す。得られた光触媒組成物 の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO—次粒子径を表 1に示す。
3 3
[0083] 〔実施例 1 - 3〕
メタタングステン酸アンモニゥム水溶液の添力卩量を変更したこと以外は実施例 1 - 1と 同様にして、酸化タングステン含有比の異なる光触媒組成物を調製した。得られた光 触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO—次粒子径を表 1に示す
3 3
[0084] 〔実施例 1 -4〕
実施例 1 - 1におレ、て、メタタングステン酸アンモニゥム水溶液の添加量を変更したこ と以外は実施例 1 - 1と同様にして、酸化タングステン含有比の異なる光触媒組成物 を調製した。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO
3 3 一次粒子径を表 1に示す。
[0085] 〔実施例 1 - 5〕
以下に述べる方法により、チタンとケィ素の複合酸化物を調製した。シリカゾル 20k g (曰産ィ匕学製 NCS- 30)に、アンモニア水 300kg (濃度 25%)と水 400kgを添カロし て溶液 aを調整した。次に、硫酸チタニルの硫酸水溶液 180L (TiO濃度 250g/L， 全硫酸濃度 l lOOg/L)を水 250kgで希釈して溶液 bを調整した。溶液 aを攪拌しな がら、徐々に溶液 bを滴下して共沈ゲルを生成させ、 15時間静置した。得られたゲル をろ過、水洗し、 200°Cで 10時間乾燥した後、 550°Cで 6時間焼成してチタン-ケィ 素複合酸化物 TS- 1を得た。複合酸化物 TS- 1は、チタンとケィ素がモル比で Ti/Si = 85/15であり、比表面積は 155m2/gであった。
[0086] 上記複合酸化物 TS- 1を市販の酸化チタンのかわりに用いたこと以外は実施例 1 - 1と同様にして光触媒組成物を得た。
[0087] この光触媒組成物は、上記チタン-ケィ素複合酸化物 TS- 1の TiZSiの組成比を 換算して、酸化チタン 100質量部に対して、酸化タングステンを 28質量部担持するも のであった。 X線回折測定により、酸化タングステンが斜方晶系三酸化タングステンと して存在していること、また、この酸化タングステンの一次粒子径が 30nmであること を確認した。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO
3 3 一次粒子径を表 1に示す。
[0088] 〔参考例 1 - 1〕
実施例 1 - 1において、酸化チタンの代わりに活性アルミナ (ガンマアルミナ、比表面 積 150m2/g、 Sasol社製）を使用したこと以外は実施例 1 - 1と同様にして、光触媒組 成物を得た。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO
3 3 一次粒子径を表 1に示す。
[0089] 〔参考例 1 - 2〕
実施例 2において、酸化チタンの代わりに二酸化ケイ素（比表面積 300m2/g、富 士シリシァ化学社製)を使用したこと以外は実施例 1 - 1と同様にして、光触媒組成物 を得た。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO—次
3 3 粒子径を表 1に示す。
[0090] 〔比較例 1 - 1〕
実施例 1 - 1におレ、て、焼成温度を変更したこと以外は実施例 1 - 1と同様にして光触 媒を得た。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO—
3 3 次粒子径を表 1に示す。
[0091] 〔比較例 1 - 2〕 実施例 1 - 1におレ、て、焼成温度を変更したこと以外は実施例 1 - 1と同様にして光触 媒を得た。得られた光触媒組成物の組成比、焼成温度、 WO結晶型および WO—
3 3 次粒子径を表 1に示す。
[0092] 〔比較例 1 - 3〕
実施例 1 - 1で用いた市販の酸化チタンを使用した。
[0093] 〔試験例 1〕
《可視光光触媒性能試験》
実施例 1 - 1〜： 1 - 5、参考例 1 -：!〜 1 - 2および比較例 1 -：!〜 1 - 3で得られた光触媒 組成物にっレ、て、以下に示す閉鎖系試験方法でァセトアルデヒド分解性能を測定し た。試験片は、上記実施例及び比較例で得られた光触媒組成物粉末をエタノール に分散させて、光触媒組成物の塗布量 20g/m2となるように 150 X 70mmのガラス 板の片面に塗布し、 60°Cで乾燥し作製した。
[0094] 上記試験片を 5Lの石英ガラス製の反応器内に設置した。次いで、初期ガス濃度が lOppmになるようにァセトアルデヒドを注入した後、光を照射し、所定時間経過後の 反応器内のァセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィで測定して光触媒性能を評価 した。
[0095] 光源には、 4Wの蛍光灯 (東芝ライテック株式会社製、東芝蛍光ランプ FL4D、昼光 色）を 2本用い、反応器外部より試験片に向けて照射した。尚、反応器のランプ照射 面には、紫外線カットフィルム（富士フィルム製、商品名「UV Guardj )を貼り付け、 420nm以下の紫外線が完全にカットされる条件で可視光光触媒性能試験を実施し た。
[0096] 各試験片について、 180分経過後に測定した反応器内のァセトアルデヒド濃度を 表 1に示す。経時後のガス濃度が低いほど可視光による光触媒性能が良好であるこ とを示している。また、実施例 1 - 1、参考例 1 - 1および比較例： 1 - 3については、所定 時間経過ごとに反応器内のァセトアルデヒド濃度を測定した。その結果を図 3に示す
[0097] [表 1]
Figure imgf000025_0001
表 1より、特定の一次粒子径を有する酸化タングステンと酸化チタンとを含む場合に は（実施例の光触媒組成物）、酸化チタンを単独で用いる場合 (比較例 1-3)や、ァ ノレミナや二酸化ケイ素などに酸化タングステンを担持して用いる場合に比べて (参考 例 1-1, 1-2)、可視光光触媒性能が著しく向上することがわかる。また、比較例 1-1 および比較例 1-2の結果より、特定の結晶構造を有する酸化タングステンを本発明 により開示される特定の組成比で含む光触媒組成物が、優れた光触媒性能を発揮
差替え用紙 IJ26) することが明らかである。
[0099] 図 3には、反応器内のァセトアルデヒド濃度の経時変化を示したが、この結果からは 、可視光照射条件下において、実施例 1 - 1の光触媒組成物は、従来の酸化チタン 光触媒 (比較例 1 - 3)に対して反応速度が 20倍以上となっていることがわかる。
[0100] 〔実施例 2- 1〕〔第 1の態様の（2)の形態の光触媒組成物〕
市販のメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (W〇換算濃度 50質量％) 30gに水
3
100gを加え、ここに硝酸第二鉄 2. 5gを溶解させて含浸液を調整した。この含浸液 に市販の酸化チタン（アナターゼ型ニ酸化チタン、比表面積 82m2/g、 Millennium Chemicals社製） 100gを投入して混合し、 100°Cで 5時間乾燥させた後、 650°Cで 5 時間焼成して光触媒組成物を得た。この光触媒組成物は、酸化チタン 100質量部に 対して、酸化タングステン 15質量部、酸化鉄 0. 5質量部担持するものであった。 X線 回折測定により、光触媒組成物において、酸化タングステンは斜方晶系三酸化タン ダステンとして存在し、また、この酸化タングステンの一次粒子径は 52nmであること を確認した。
[0101] 〔実施例 2- 2〕
実施例 2- 1において、焼成温度を 750°Cに変更した以外は、実施例 2- 1と同様に して光触媒組成物を得た。 X線回折測定により、このとき得られた光触媒組成物にお いて、酸化タングステンは、斜方晶系の三酸化タングステンとして存在しており、また 、その一次粒子径は 73nmであることを確認した。
[0102] 〔実施例 2- 3〕
実施例 2- 1におレ、て、メタタングステン酸アンモニゥムおよび硝酸第二鉄の使用量 を変更したこと以外は実施例 2- 1と同様にして、各成分の含有割合の異なる、光触媒 組成物を調製した。 X線回折測定により、このとき得られた光触媒組成物において、 酸化タングステンは、斜方晶系の三酸化タングステンとして存在しており、また、その 一次粒子径は 42nmであることを確認した。
[0103] 〔実施例 2-4〕
実施例 2- 1におレ、て、メタタングステン酸アンモニゥムおよび硝酸第二鉄の使用量 を変更した以外は実施例 2- 1と同様にして、各成分の含有割合の異なる、光触媒組 成物を調製した。 X線回折測定により、このとき得られた光触媒組成物において、酸 化タングステンは、斜方晶系の三酸化タングステンとして存在しており、また、その一 次粒子径は 64nmであることを確認した。
[0104] 〔参考例 2- 1〕
実施例 2- 1において、硝酸第二鉄を添加しなかった以外は、実施例 2- 1と同様にし て光触媒組成物を得た。 X線回折測定により、このとき得られた光触媒組成物におい て、酸化タングステンは、斜方晶系の三酸化タングステンとして存在しており、また、 その一次粒子径は 25nmであることを確認した。
[0105] 〔比較例 2- 1〕
市販の酸化タングステン (和光純薬工業製)を使用した。走査電子顕微鏡を用いて この酸化タングステンを観察して、比較例 2- 1で用いた酸化タングステンが数 1000η m以上の粒子径を有するものであることを確認した。
[0106] 〔比較例 2- 2〕
実施例 2- 1で使用した市販の酸化チタンを使用した。
[0107] 上記光触媒組成物の組成比、焼成温度および Fe/W (モル比）等を表 2に示す。
[0108] 〔試験例 2〕
実施例 2 -：!〜 2 -4、参考例 2 - 1および比較例 2 -：!〜 2 - 2で得られた光触媒組成物 について、上記試験例 1と同様の方法で試験片を作成した。また、得られた試験片を 用いて、以下に示す閉鎖系試験方法でァセトアルデヒド分解性能を測定した。
[0109] 上記試験片を石英ガラス製の 5L反応器内に設置し、初期ガス濃度を lOppmにな るようにァセトアルデヒドを注入して、試験片に向けて光を照射した。なお、可視光性 能および紫外性能のそれぞれの性能評価においては、光の照射条件を以下のよう に変更して、反応器内のァセトアルデヒド濃度を経時的にガスクロマトグラフィで測定 して光触媒性能を評価した。
[0110] 《可視光光触媒性能試験》
光源として 4Wの蛍光灯 (東芝 FL4D昼光色、東芝ライテック株式会社製）を 2本用 レ、て反応器外部より照射した。尚、反応器のランプ照射面には、紫外線カットフィルム (富士フィルム製、商品名「UV Guard」）を貼り付け、 420nm以下の紫外線が完全 にカットされる条件で可視光光触媒性能試験を実施した。各試料について、 180分 経過後の反応器内のァセトアルデヒド濃度を測定し、結果を可視光光触媒性能とし て表 2に示した。経時後のガス濃度が低いほど可視光による光触媒性能が良好であ ることを示してレ、る。また、実施例 2- 3、比較例 2- 1および比較例 2- 2については、所 定時間経過ごとに反応器内のァセトアルデヒド濃度を測定した。その結果を図 4に示 す。
[0111] 《紫外光光触媒性能試験》
光源に 4Wのブラックライト（東芝ライテック株式会社製、商品名「FL4BLB」）を使 用し、ブラックライト照射面に相当する反応器表面に紫外線カットフィルムを貼らなか つたこと以外は、上記可視光性能の場合と同様にして、紫外光光触媒性能試験を実 施した。各試料について、 30分光照射後の反応器内のァセトアルデヒド濃度を測定 した。結果を紫外光光触媒性能として表 2に示す。また、実施例 2- 3、比較例 2- 1お よび比較例 2- 2については、所定時間経過ごとに反応器内のァセトアルデヒド濃度を 測定した。その結果を図 5に示す。
[0112] [表 2]
Figure imgf000029_0001
上記結果から、特定の結晶構造を有する酸化タングステン、酸化チタンおよび酸 化鉄を含む光触媒組成物は、可視光照射下、紫外光照射下のいずれの条件におい
差替え用弒 (¾ 026) ても、酸化チタンあるいは酸化タングステンを単独で用いる場合に比べて高い触媒 活性を発揮することがわかる。
[0114] 〔実施例 3- 1〕 〔第一の態様の（3)の形態の光触媒組成物〕
1. 2質量％のアンモニア水 80gに、酸化チタン（比表面積 80m2/g、アナターゼ型 、 MillenniumChemicals社製） 50gを添加して 1時間攪拌した。その後、硝酸第二鉄 5g を水 30gに溶解した水溶液を徐々に滴下して、酸化チタン粒子の表面に鉄化合物を 沈着させた。静置後にろ過洗浄して 150°Cで乾燥した後、空気中、 350°Cで 30分間 加熱して、酸化鉄を担持した酸化チタン系光触媒 A1を得た。光触媒 A1は酸化チタ ン 100質量部に対して酸化鉄を 2質量部担持するものであった。
[0115] 次に、市販のメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WO換算濃度 50wt%) 50g
3
を純水 30gで希釈した含浸液に、 ZSM- 5 (水素型、比表面積力 S420m2/g、 SiO /
Al〇 [モル比] =80) 50gを投入して混合し、 100°Cで 5時間乾燥してから、空気中
400°Cで 30分焼成して酸化タングステン系光触媒 B1を得た。光触媒 B1は、 ZSM- 5の 100質量部に対して三酸化タングステンとして 50質量部担持されていた。なお、 このとき使用した酸化タングステン系光触媒 B1は、 WO結晶型に同定される結晶型
3
を有するものであった。
[0116] 上記酸化チタン系光触媒 Al (7g)と酸化タングステン系光触媒 Bl (3g)とを混合し て複合光触媒組成物を得た。
[0117] 〔比較例 3- 1〕
実施例 3- 1で用いた市販の酸化チタン 7gと、試薬の三酸化タングステン B2 (和光 純薬工業製) 3gを混合して、比較例 1の複合光触媒組成物を得た。
[0118] 〔比較例 3- 2〕
市販の酸化チタン (比表面積 80m2/g、アナターゼ型） 7gとゼオライト（水素型 ZS M- 5、比表面積が 420m2/g、 SiO /Al O [モル比] = 80) 3gとを混合して複合光 触媒組成物を得た。
[0119] 〔実施例 3- 2〜3-4〕
実施例 3- 1におレ、て、酸化チタン系光触媒 A1と酸化タングステン系光触媒 B1の 配合比率を変更した以外は実施例 3- 1と同様にして複合光触媒組成物を調製した。 上記実施例および比較例の複合光触媒組成物の構成を表 3に示す。
[0120] 〔比較例 3- 3〕
比表面積が 80m2/gのアナターゼ型酸化チタン粉末 50gと尿素 50gとをガラスビー カーに入れ混合した。これを、へらで十分攪拌混合しながら大気開放下でマントルヒ ータにより、混合物の温度が 150°Cに達するまで加熱した。次に、混合物をルツボに 移して電気炉で、アンモニアガス中 350°Cで 30分間加熱し、窒素ドープされた酸化 チタン系光触媒 A2を得た。得られた窒素ドープされた酸化チタン系光触媒 A2を単 独で用いた。
[0121] 〔比較例 3-4〕
比較例 3- 1で用いた試薬の三酸化タングステン B2 (和光純薬工業性）を単独で用 いた。
[0122] [表 3]
Figure imgf000032_0001
《蛍光灯照射光触媒活性試験》
上記実施例 3-：!〜 3-4および比較例 3-：!〜 3- 4の複合光触媒組成物を用いて、蛍 光灯照射下における、光触媒組成物によるァセトアルデヒド分解性能を、以下に示す 閉鎖系試験方法で測定した。上記実施例および比較例で得られた複合光触媒組成 物をエタノールに分散させて、複合光触媒組成物の塗布量 20gZm2となるように、 1 50 X 70mmのガラス板の片面に塗布して、 60°Cで乾燥し試験片を作製した。
[0124] 反応器としてはテドラーバック (容積 3リットル、近江ォドエアーサービス社製）を用い 、試験片を袋内に封じた後 2Lの試験用ガスを揷入した。尚、試験用ガスは、ァセトァ ルデヒド濃度が 300ppmで、 25°Cで相対湿度 50%となるように調整したものを用い た。反応器の上方には光照射用蛍光灯ランプを設置し、試料片面の照度が 1000ノレ タスとなるようにセットした。
[0125] 光照射後の反応器内のァセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィで測定し、ァセト アルデヒド濃度が初期濃度の 98%まで分解されるのに要する時間をァセトアルデヒド 分解時間として表 4に示した。また、光照射してから、 24時間経過後における反応器 内の二酸化炭素濃度を測定して、ァセトアルデヒドの分解により生成した二酸化炭素 の生成率を表 4に示した。
[0126] 《可視光照射光触媒活性試験》
前記蛍光灯照射光触媒活性試験において、反応器と光照射用蛍光灯ランプの間 に 5mm厚の透明アクリル板を設置して、蛍光灯に含まれる 380nm以下の紫外線を カットしたこと以外は同様にして、可視光照射光触媒活性試験を実施した。試験結果 は、上記蛍光灯照射光触媒活性試験と同様、ァセトアルデヒド濃度が所期濃度の 98 %になるまでに要した分解時間及び、光照射してから、 24時間経過後の反応器内の 二酸化炭素生成率で評価した。結果を表 4に示す。
[0127] [表 4] 射照光 (νυ
時分解間デトド卜ドァセアァセアヒルル
1 1
00
∞
1 1
辆
ト
表 4より、酸化チタン系光触媒と、特定の結晶構造を有する酸化タングステン系光 触媒とを含む本発明の複合光触媒組成物は、蛍光灯照射条件、可視光照射条件の いずれにおいても、比較例の光触媒組成物に比べて、ァセトアルデヒド分解速度が
差替え用紙 (¾026) 速ぐまた、二酸化炭素の生成率が高いことが分かる。これに対して、比較例の複合 光触媒組成物は、実施例の複合光触媒組成物と比較して、可視光照射条件下にお けるァセトアルデヒドの分解速度が遅いものであった。また、二酸化炭素の生成率が 低いことから、比較例 3-：!〜 3-4では、酢酸等の副生成物が生成しているものと思わ れる。
[0129] ぐ第 2の態様の光触媒組成物 >
〔実施例 4- 1〕
市販のメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (W〇換算濃度 50wt%) 30gを純水
30gで希釈した含浸液に ZSM- 5 (水素型、比表面積が 400m2/g、 SiO /Al〇モ ル比 = 50) 30gを投入して混合し、 100°Cで 5時間乾燥してから、空気中 500°Cで 2 時間焼成した。次いで、還元雰囲気（水素 5%/窒素バランス）にて、 500°Cで 2時間 の熱処理を施して光触媒組成物を得た。
[0130] この光触媒組成物は、 100質量部の ZSM- 5に対して酸化タングステンを 50質量 部担持していた。 X線回折分析を実施した結果、図 6に示すように光触媒組成物は、 2 Θ力 S23. 5° 、 23. 2° 、 33. 3° 、 48. 1° 、 53. 7° に主ピークを有する WO (I
CDDカード番号 36- 0103)に同定され、 Xが 2. 83に相当する WO結晶ピークが確 れ /こ。
[0131] 〔実施例 4 - 2〕
実施例 4- 1において、還元温度を 350°Cに変更した以外は実施例 4- 1と同様にし て光触媒組成物を得た。 X線回折分析を実施した結果、図 7に示すように光触媒組 成物 ίま、 2 Θ力 23. 3° 、 24. 2° 、 33. 0° 、 33. 8° 、 40. 8° に主ピークを有する WO (1〇00カード番号30- 1387)に同定され、 Xが 2. 92に相当する WO結晶ピ ークが確認された。
[0132] 〔実施例 4 - 3〕
クェン酸 20gをメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WO換算濃度 50wt%) 30 g及び純水 70gに溶解させた含浸液に、 ZSM- 5 (アンモニア型、比表面積 420m2/ g、 SiO /Al〇モル比 = 80) 50gを投入し混合して 100°Cで 5時間乾燥した。乾燥 物を粗粉砕して磁製皿に入れ、アルミホイルで覆ってから空気中 500°Cで 2時間焼 成して光触媒組成物を得た。
[0133] 光触媒組成物は、 100質量部の ZSM- 5に対して酸化タングステンを 30質量部担 持していた。 X線回折分析の結果、図 8に示すように光触媒組成物は、 2 Θ力 8 。 、 33.8° 、 54.9。 、60.5° 、41.0。 に主ピークを有する WO (ICDDカード
2.90
番号 18-1417)に同定され、 Xが 2.90に相当する WO結晶ピークが確認された。
X
[0134] 〔実施例 4 -4〕
実施例 4-3において、クェン酸の代わりにシユウ酸 20gを使用した以外は実施例 4- 3と同様にして光触媒組成物を得た。光触媒組成物は、 100質量部の ZSM-5に対 して酸化タングステンを 30質量部担持していた。 X線回折分析の結果、光触媒組成 物は、実施例 4-3と同様、 WO (1〇00カード番号18-1417)に同定され、 Xが 2.
2.90
90に相当する WO結晶ピークが確認された。
X
実施例 4 - 1〜4 - 4の可視光応答型光触媒組成物の構成を表 5にまとめて示す。
[0135] 〔比較例 4-1〕
市販の酸化タングステン (和光純薬工業製)を使用した。 X線回折分析の結果、光 触媒は斜方晶 WO (1〇00カード番号20-1324)に同定される結晶ピークを有して
3
いた。
[0136] 〔比較例 4 -2〕
実施例 4-1で用いた ZSM- 5 (水素型、比表面積力 S400m2/g、 Si〇 /Al Oモル
2 2 3 比 = 50)20gと、市販の酸化チタン（アナターゼ型、比表面積 80m2/g)10gを混合 して比較例 4- 2の光触媒組成物とした。参考までに ZSM- 5単独の X線回折測定結 果を図 9に示す。
[0137] [表 5] 光触媒組成 wox 原料 ZSM - 5 焼成条件 X線回折 （WOx)
(質量部） 一次粒子径 (nm) 実施例 4一 1 比表面積 AOOm^ g ZS 5/WOX 空気中 500°C → 水素 500°C W02 83 (X=2.83) 33 実施例 4一 2 5ϊΟ2/Άΐ2Ο3 = 50/1 = 100/50 空気中 500°C -→ 水素 350で WOz. 92 (X=2.92) 27 実施例 4一 3 比表面積 420m2/g ZS 5/W0x 空気中 500で （クェン酸添加） WOz. 90 (X=2.90) 20 実施例 4一 4 SiO2/Al2O3= 80/l = 100/30 空気中 500で （シユウ酸添加） W02. go (X=2.90) 22
[0138] 〔試験例 4〕
実施例 4-：!〜 4-4および比較例 4-：!〜 4- 2の光触媒組成物を用いて、上述の試験 例 3と同様の方法で、蛍光灯照射光触媒性能試験、および、可視光光触媒性能試 験を実施した。評価結果を表 6に示す。
[0139] [表 6]
Figure imgf000039_0001
表 6より、特定の結晶構造を有する酸化タングステン WO (2. 5≤X< 3. 0)を含む
X
実施例の可視光応答型光触媒組成物は、蛍光灯照射条件及び可視光照射条件の いずれにおいても速やかにァセトアルデヒドが分解されていることが分かる。また、二 酸化炭素の生成率から、光触媒組成物は高レ、酸化力を有してレ、ることが分かる。
差替え用紙（纏 1 6) [0141] —方、酸化タングステンの結晶構造が W〇である比較例 4- 1〜4- 2の光触媒組成 物は、可視光応答性能は有しているものの、酸化力は実施例の光触媒組成物と比 較して劣り、二酸化炭素の生成率が低いことから、酢酸等の副生成物が生成してい るものと思われる。また、比較例 4-2の光触媒組成物は、酸化チタンとゼォライトとを 組み合わせた例で、従来の光触媒組成物に相当するものであるが、この光触媒組成 物では、可視光照射による光触媒性能はほとんど得られず、蛍光灯のような室内照 明の照射下では十分な効果が得られ難レ、ものであった。
[0142] 〔試験例 5〕
《タングステン溶解性試験》
実施例 4- 1〜4-4及び比較例 4- 1の酸化タングステンを含有する光触媒組成物の アルカリ性水溶液に対する安定性を調べた。試験は 1. 0質量％のアンモニア水 10g に光触媒組成物 0. 3gを添加して一晚放置した後、 ICP発光分析装置を用いて液中 に溶出したタングステン濃度を測定した。結果を表 7に示す。
[0143] [表 7]
Figure imgf000040_0001
[0144] 表 7より、比較例 4- 1に示す従来の酸化タングステン系光触媒では、アルカリ性水 溶液に対する溶出の問題が見られたが、実施例 4-：！〜 4-4の光触媒組成物は、優れ た化学的安定性を有しており、長期にわたり安定的に効果を発揮するものであること が分かる。
[0145] 〔実施例 4 -5〕
0. 6質量％のアンモニア水 80gに、比表面積が 80m2/gのアナターゼ型酸化チタ ン粉末 50gを添加して 1時間攪拌した。その後、硝酸第二鉄 25gを水 30gに溶解した
差替え用紙 （ IIJ26) 水溶液を徐々に滴下して酸化チタン粒子の表面に鉄化合物を沈着させた。静置後 にろ過洗浄して 150°Cで乾燥し、空気中 350°Cで 30分間加熱して酸化鉄担持酸化 チタン系光触媒 A3を得た。得られた酸化チタン系光触媒 A3は酸化チタン 100質量 部に対して、酸化鉄を 1質量部担持していた。
[0146] 次に、市販のメタタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WO換算濃度 50wt%) 30g およびクェン酸 20gを純水 30gで溶解した含浸液に、 ZSM- 5 (水素型、比表面積が 400m2Zg、 Si〇 /Al Oモル比 = 50) 50gを投入して混合し、 100。Cで 5時間乾燥 した。これを SUSバットに入れて、アルミホイルで蓋をし、空気中 400°Cで 30分間焼 成して酸化タングステン系光触媒 B3を得た。光触媒 B3は、 100質量部の ZSM- 5に 対して、三酸化タングステンを 30質量部担持するものであった。また、 X線回折測定 の結果、酸化タングステン系触媒 B3は、 W O (WO )に同定される結晶ピークを 有することを確認した。
上記酸化チタン系光触媒 A3 (5g)と、酸化タングステン系光触媒 B3 (5g)とを混合 して複合光触媒組成物を得た。
[0147] 〔実施例 4- 6〕
実施例 4- 5の酸化タングステン系光触媒 B3の調製において、クェン酸の代わりに 酒石酸を用いたこと以外は実施例 4- 5と同様にして酸化タングステン系光触媒 B4を 得た。光触媒 B4は、 100質量部の ZSM- 5に対して酸化タングステンを 30質量部担 持していた。また、 X線回折測定により酸化タングステンは W O (WO )に同定さ れる結品ピークを有することを確認した。
[0148] 酸化チタン系光触媒 A3 (5g)と酸化タングステン系触媒 B4 (5g)とを混合して複合 光触媒組成物を得た。
[0149] 実施例 4- 5および 4- 6における酸化タングステン系光触媒の調製方法や X線回折 測定の結果を表 8に、酸化チタン系光触媒と配合した複合光触媒組成物の構成を表 9に示す。
[0150] 〔試験例 6〕
得られた複合光触媒組成物を用いて、上記試験例 3と同様の方法で蛍光灯照射光 触媒活性試験、および、可視光照射光触媒活性試験を行なった。結果を表 10に示 w oo
光触媒組成 wox 原料 ZSM - 5 焼成条件 X線回折 （WO,)
(質量部） 一次粒子径 (nm) 実施例 4一 5 比表面積 400mVg ZS 5/W0x 空気中 400 (クェン酸添加） WOz. B0 (X=2.90) 19 実施例 4一 6 SiO2/AI2O3= 50/l = 100/30 空気中 400で （酒石酸添加） W03. β3 (X=2.83) 20
光触媒 A/B チタン系光触媒 A 酸化タングステン系光触媒 B
(重量比） 実施例 4 -5 A3 (Ti02/Fe203= 100/1) B3 (ZS 5/W03= 100/30) 50/50 実施例 4- 6 A3 (Ti02ZFe2。3 = 100/1) B4 (ZS 5/W03= 100/30) 50/50
条件射視光照（）射件可条力卜蛍光灯照UVッ
炭素生成率酸解時化デ分間酸炭成素生率解時化デ分間トド二ドセア二トァルヒァセアヒル
施実例 54- 施実例64 -
ト
σ> ト
表 10の結果より、特定の結晶構造を有する酸化タングステン系光触媒と酸化チタ ン系光触媒とを組み合わせて使用することにより、一層優れた光触媒効果が得られる ことが分かる。
Mi e 産業上の利用可能性
本発明の光触媒組成物は、 420nm以下の可視光に対する光応答性能を備えてい るため、太陽光はもちろんのこと、室内照明下においても良好な光触媒効果を発揮し 得るものである。従って、本発明の光触媒組成物を、室内外の建材等に塗工すれば 、太陽光や室内光を利用して、大気中の有害物質や臭気物質の分解除去、廃水浄 ィ匕、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を発揮することができる。また、その用途も限 定されず、建築物などの内部および外部の設備や装飾への利用はもちろんのこと、 衣類や布団などの日用品、路面、ブロック、レンガ、防音壁、遮光壁、ビル側壁、屋 根、窓ガラス、ガードレール、道路標識、 自動車ボディ、船底等、幅広い分野への応 用が可能であるため、産業上極めて優れている。

Claims

請求の範囲
[I] 結晶の一次粒子径が 10〜100nmであり、 X線回折で測定した結晶構造が WO (2
X
. 5≤X≤3. 0)である酸化タングステンを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒 組成物。
[2] 上記酸化タングステンの結晶構造が W〇 （X = 3. 0)である請求項 1に記載の可視
3
光応答型光触媒組成物。
[3] さらに、酸化チタン、または、酸化チタンおよび酸化鉄を含むものである請求項 1ま たは 2に記載の可視光応答型光触媒組成物。
[4] 酸化チタン 100質量部に対して、酸化タングステン 10〜： 100質量部、酸化鉄 0. 3
〜3質量部含有するものである請求項 3に記載の可視光応答型光触媒組成物。
[5] さらに、 380nm以上の可視光で励起する酸化チタン系光触媒を含むである請求項
1または 2に記載の可視光応答型光触媒組成物。
[6] 上記酸化タングステンの結晶構造 WO (2. 5≤X< 3. 0)である請求項 1に記載の
X
可視光応答型光触媒組成物。
[7] 上記酸化タングステンの結晶構造力 W O (X= 2. 83)、W O (Χ= 2· 90)、
24 68 20 58
W 〇 （X= 2. 92)よりなる群から選ばれる 1種以上のものである請求項 6に記載の
25 73
可視光応答型光触媒組成物。
[8] 上記酸化タングステン力 多孔質多孔質無機酸化物に担持されているものである 請求項 6または 7に記載の可視光応答型光触媒組成物。
[9] 上記多孔質無機酸化物が ZSM- 5である請求項 8に記載の可視光応答型光触媒 組成物。
[10] さらに、酸化チタンを含むものである請求項 6〜9のいずれかに記載の可視光応答 型光触媒組成物。
[II] さらに、 380nm以上の可視光で励起する酸化チタン系光触媒を含むものである請 求項 6〜9のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物。
[12] 上記 380nm以上の可視光で励起する酸化チタン系光触媒が、酸化チタンが酸化 鉄を担持したものである請求項 11に記載の可視光応答型光触媒組成物。
[13] 多孔質無機酸化物にタングステン酸アンモニゥム水溶液を含浸させた後、還元雰 囲気下で熱処理することを特徴とする可視光応答型光触媒組成物の製造方法。 多孔質無機酸化物に、タングステン酸アンモニゥム水溶液と共に、シユウ酸、クェン 酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも 1種の有機力 ルボン酸を含浸させた後、酸化雰囲気で熱処理する請求項 13に記載の可視光応答 型光触媒組成物の製造方法。
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