CN104640811B - 负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液 - Google Patents
负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104640811B CN104640811B CN201380048722.8A CN201380048722A CN104640811B CN 104640811 B CN104640811 B CN 104640811B CN 201380048722 A CN201380048722 A CN 201380048722A CN 104640811 B CN104640811 B CN 104640811B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium oxide
- loaded
- metal compound
- suspension
- transistion metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 321
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 257
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 162
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 127
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 69
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 42
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- -1 metal compound Titanium oxide Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 22
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 103
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 description 70
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 description 39
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000186361 Actinobacteria <class> Species 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010386 TiI4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006266 Vinyl film Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Pt] Chemical compound [Fe].[Pt] CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002924 anti-infective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011797 cavity material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 210000000887 face Anatomy 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009920 food preservation Methods 0.000 description 1
- 239000005452 food preservative Substances 0.000 description 1
- 235000019249 food preservative Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 1
- 210000004761 scalp Anatomy 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提供一种负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其含有负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶,离子性杂质的含量极低,对于可见光的响应性优异,且发挥优异的光催化剂能力。本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液是过渡金属化合物负载在结晶性氧化钛上而成的平均长宽比(长径/短径)为1.5以上的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,含有上述负载有过渡金属化合物的氧化钛4重量%以上时,所述悬浮液的上清液的电导度为300μS/cm以下。作为上述结晶性氧化钛,优选具有结晶面(110)及结晶面(111)的金红石型氧化钛和/或具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的金红石型氧化钛。
Description
技术领域
本发明涉及含有负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液。上述负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液对于可见光的响应性优异,可以发挥优异的光催化剂能力。
背景技术
负载有过渡金属化合物的氧化钛具有光催化剂能力,通过照射可见光等光而发挥较强的氧化力,可以将有害化学物质分解为水或二氧化碳,且通过对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行涂布或混合,可以对被涂布物体或被混合物质赋予抗菌、防霉、除臭、空气净化、水质净化及防污效果等。而且,已知在负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液中含有卤素离子等离子性杂质的情况下,对紫外线及可见光的响应性下降。
作为离子性杂质的除去方法,已知有通过使用全量过滤方式对氧化钛的悬浮液进行加压或减压过滤,或者离心分离等处理,从而进行固液分离而除去离子性杂质的方法(参照专利文献1、2等)。但是,上述方法中,难以充分降低离子性杂质的含量。而且,当对负载有过渡金属化合物的氧化钛施加上述离心分离等处理进行固液分离时,负载有过渡金属化合物的氧化钛被压紧化从而高活性表面的露出量下降,因此,存在得不到充分的光催化剂能力的问题。另外,一旦发生了压紧化的负载有过渡金属化合物的氧化钛,即使之后实施粉碎处理等而再分散,任然还是不能得到充分的光催化剂能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-158015号公报
专利文献2:日本特开昭62-235215号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供一种负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其含有负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶,且离子性杂质的含量极低,对于可见光的响应性优异,并能发挥优异的光催化剂能力。
本发明的另一目的在于,提供一种对所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行干燥而得到的负载有过渡金属化合物的氧化钛。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究,结果发现:平均长宽比为1.5以上(以后有时称为“棒状”)的负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶具有优异的光催化剂能力,但一旦通过进行离心分离等固液分离处理而发生压紧化后,即使通过粉碎而再分散化,棒状的结晶结构也被切断,从而由于下述1、2等原因,可见光区域的光催化剂能力显著下降。
1.负载有过渡金属化合物的氧化钛的平均长宽比变小,成为更接近球状的形状,因此,氧化反应场与还原反应场的分离性下降,无法避免逆反应或副反应的进行;
2.由于棒状的结晶结构被切断,会产生未负载过渡金属化合物的氧化钛片,该氧化钛片不能发挥可见光响应性。
而且发现:当采用利用横流过滤方式的膜过滤处理作为离子性杂质的除去方法来代替离心分离等固液分离处理时,负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶不会发生压紧化,可以在维持棒状的结晶结构的状态下有效地除去离子性杂质,可得到离子性杂质的含量极低,且含有棒状的负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶的悬浮液。而且发现:如上所述得到的悬浮液对可见光的响应性优异,且可以发挥优异的光催化剂能力。本发明是根据这些见解而完成的。
即,本发明提供一种负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,所述负载有过渡金属化合物的氧化钛是在结晶性氧化钛上负载过渡金属化合物而形成的,且平均长宽比(长径/短径)为1.5以上,所述悬浮液中所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的含量为4重量%以上时,所述悬浮液的上清液的电导度为300μS/cm以下。
作为所述结晶性氧化钛,优选具有结晶面(110)及结晶面(111)的金红石型氧化钛和/或具有结晶面(110),结晶面(111)及结晶面(001)的金红石型氧化钛。
所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的比表面积优选为10m2/g以上。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的上清液的pH优选为3以上。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液在浓度调整为10重量%的情况下,所述悬浮液在22.5℃下的粘度优选为5~25mPa·s。
所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的平均粒径优选为20μm以下。
本发明还提供一种负载有过渡金属化合物的氧化钛,通过对所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行干燥而得到。
发明的效果
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液含有平均长宽比为1.5以上的负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶,且离子性杂质的含量极低。因此,对可见光的响应性优异,且可以吸收太阳光或白炽灯、荧光灯、LED照明等通常生活空间的光,并将有害化学物质分解为水或二氧化碳。即,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液可以优选用作LED照明下用的光催化剂。而且,可以用于抗菌、防霉、除臭、空气净化、水净化、防污等各种用途,且可以广范围应用于以室内的壁纸或家具为主的家庭内或医院、学校等公共设施内的环境净化、家电制品的高功能化等。
附图说明
图1是示出利用横流方式进行的膜过滤的一例的概略图;
图2是示出利用横流方式进行的膜过滤中的逆净洗的一例的概略图;
图3是具有结晶面(110)、结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛以及具有结晶面(110)、结晶面(111)、结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的立体图。
具体实施方式
[负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液]
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液中,所述负载有过渡金属化合物的氧化钛是在结晶性氧化钛上负载过渡金属化合物而成的,且平均长宽比(长径/短径)为1.5以上的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其上述负载有过渡金属化合物的氧化钛的含量为4重量%以上时,该悬浮液的上清液的电导度为300μS/cm以下。
作为使负载有过渡金属化合物的氧化钛悬浮的溶剂,例如,可以举出:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)及它们的混合物等亲水性溶剂。本发明中,从安全性优异且处理容易的观点出发,优选使用水。
负载有过渡金属化合物的氧化钛的平均长宽比(长径/短径)为1.5以上,优选为1.5~100,更优选为1.5~50,特别优选为1.5~20,最优选为2~15。当平均长宽比低于上述范围时,氧化反应场和还原反应场的分离性会下降,不能避免逆反应或副反应的进行,光催化剂能力下降,因此,不优选。
本发明中,平均长宽比是如下值,即,对通过下述方法制备的样品,使用场发射型扫瞄电子显微镜(商品名“FE-SEM JSM-6700F”,日本电子(株)制造,加速电压:15kV、WD:约3mm,倍率:20万倍),随机观察结晶粒子,提取代表性的三处,在提取的SEM照片整体中,提取位于中间且轮廓清晰的30个下述粒子:观察到的尺寸不极端大也不极端小的大小平均的粒子,拍摄到OHP薄片上,对这些粒子,利用图像分析软件(商品名“WinROOF Version5.6”,三谷商事(株)制造)求出各长径(最大长径)及短径(与最大长径垂直的宽),并对这些比值进行平均。
<样品制备方法>
1.将负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液20g在常压下、以105℃干燥1小时,得到负载有过渡金属化合物的氧化钛(粉末)。
2.将得到的少量粉末(挖耳勺尺寸的药勺的一半左右)加入9mL的玻璃制样本瓶,并加入7mL乙醇,利用超声波净洗器施加超声波5分钟,使粉末分散至乙醇中从而得到乙醇分散液。
3.将得到的乙醇分散液用玻璃制滴管吸取1滴,滴落于SEM用试样台上,在使其自然干燥后,进行30秒钟铂蒸镀。
作为上述结晶性氧化钛,例如,可以举出:金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。本发明中,从露出稳定的结晶面的观点出发,优选为金红石型氧化钛或锐钛矿型氧化钛,从可以发挥更优异的光催化剂能力的观点来看,更优选为金红石型氧化钛,特别优选为具有结晶面(110)及结晶面(111)的金红石型氧化钛和/或具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的金红石型氧化钛。
过渡金属化合物例如以过渡金属离子、过渡金属单质、过渡金属盐、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属络合物的状态下被负载。作为过渡金属化合物的负载量,例如为50ppm以上,优选为100ppm以上,更优选为200ppm以上,特别优选为300ppm以上,最优选为500ppm以上。过渡金属化合物的负载量的上限,例如为5000ppm左右,优选为3000ppm,特别优选为2000ppm。当过渡金属化合物的负载量低于上述范围时,可见光响应性存在下降的倾向。另一方面,当过渡金属化合物的负载量高于上述范围时,激发电子就会因注入电子的反向电子转移等而不能有效地发挥作用,从而光催化剂能力存在下降的倾向。
从能够进一步提高氧化反应和还原反应的反应场的分离性,在能够抑制激发电子和空穴的再结合、并能够抑制逆反应的进行、且能够飞跃地提高光催化剂能力这一点出发,优选上述过渡金属化合物表面选择性地负载于结晶性氧化钛的表面,特别优选过渡金属化合物选择性地负载在氧化反应面。
另外,本发明中,过渡金属化合物“表面选择性地”负载是指:过渡金属化合物的超过50%的量,优选为70%以上,特别优选为80%以上,负载在结晶性氧化钛的2个以上的结晶面中的特定的面(例如,特定的1面或2面等)上,而不是负载在所有的面上。另外,表面选择率的上限为100%。表面选择性可如下进行判定:通过使用透射式电子显微镜(TEM)或能量分散型萤光X射线分析装置(EDX),确认源自各结晶面上的过渡金属化合物的信号。
作为过渡金属化合物,只要是在可见光区域具有吸收光谱,且能够在激发状态向传导带注入电子的过渡金属化合物即可,但本发明中,优选为元素周期表IIIB族~IIIA族元素化合物,其中,优选为周期表VIII族~IIIA族元素化合物,特别优选为铁化合物或铂化合物,最优选为三价的铁化合物(Fe3+)。因为三价的铁化合物(Fe3+)容易吸附于氧化钛,而二价的铁化合物(Fe2+)具有难以吸附的特性,所以通过利用该特性能够更容易地面选择性地进行负载。
上述负载有过渡金属化合物的氧化钛的比表面积例如为10m2/g以上。比表面积的下限优选为30m2/g,更优选为50m2/g,特别优选为60m2/g,最优选为70m2/g。比表面积的上限例如为200m2/g,优选为150m2/g,特别优选为100m2/g。
上述负载有过渡金属化合物的氧化钛的比表面积例如为10~200m2/g,优选为10~150m2/g,更优选为30~150m2/g,进一步优选为50~100m2/g,特别优选为60~100m2/g,最优选为70~100m2/g。比表面积在上述范围的负载有过渡金属化合物的氧化钛的高活性表面的露出量多,因此,能够发挥优异的光催化剂能力。
上述比表面积是使用高速比表面积/细孔径分布测定装置(商品名“NOVA-1200”,Quantachtome.Co制造),在下述条件下,更换样品进行两次测定而得到的值的平均值,所述样品是对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液20g在常压下、以105℃干燥1小时,得到负载有过渡金属化合物的氧化钛(粉末),并将得到的粉末加入测定室,以100℃(真空下)脱气60分钟而得到的。
<比表面积测定条件>
测定原理:定容法(空白校正型)
检测法:相对压力(利用压力转换器实现的样品室内的吸附平衡压力(P)与饱和蒸气压(P0)之比)和吸附气体量(通过利用压力转换器进行压力检测和利用热敏电阻进行歧管温度检测,计算理想气体的注入气体量)
吸附气体:氮气
室尺寸:圆柱形小室(室容量:1.8cm3,主干外径:9mm)
测定项目:P/P0=0.1、0.2、0.3的吸附侧三点
解析项目:利用BET多点法测定的比表面积
另外,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液含有进行了高分散的负载有过渡金属化合物的氧化钛。负载有过渡金属化合物的氧化钛的平均粒径例如优选为20μm以下左右(例如,1~20000nm),进一步优选为20~20000nm,特别优选为50~5000nm,最优选为100~1500nm。平均粒径为上述范围的负载有过渡金属化合物的氧化钛的高活性表面的露出量变多,因此,可以发挥优异的光催化剂能力。
上述平均粒径是对通过下述方法调整的样品,使用激光衍射粒度分布测定装置(商品名“SALD-2000J”,岛津制作所制造)得到的值。另外,本发明中的平均粒径是指包含由于凝聚、聚集等产生的二次粒子的全部粒子的尺寸的平均值,而不是存在的最小粒子(初级粒径)的尺寸的平均值。
<样品的制备方法>
1.用高速离心分离机(商品名“HP-301”,Beckman Coulter公司制造)对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行处理(以40000G进行1小时),并收集上清液,将其用于样品的稀释。
2.用上述上清液对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行稀释直到吸光度为0.05~0.08的范围的浓度,将其加入测定室对粒度分布进行测定。相对折射率设定为金红石型氧化钛2.750。
另外,在上述2的稀释中,也可以使用利用横流方式进行膜过滤时得到的透过液(电导度300μm以下者)代替上述1所记载的上清液。
另外,对本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行调整,使得其中负载有过渡金属化合物的氧化钛的含量4重量%以上时,悬浮液的上清液的电导度为300μS/cm以下(例如为0.5~300μS/cm,优选为0.5~250μS/cm,特别优选为1~200μS/cm)。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的上清液的电导度为上述范围,因此,离子性杂质的含量极低(离子性杂质的含量例如为0.01~5000ppm左右,优选为1~3000ppm),且具有优异的光响应性。
另外,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的上清液的pH优选为3以上,进一步优选为3~7,特别优选为3~6,最优选为3~5.5。上清液的pH低于上述范围时,存在负载的过渡金属化合物容易溶出、且可见光响应性下降的倾向。上清液的pH可以通过下述来进行调整:例如利用氨等进行中和或对利用横流方式的膜过滤的净洗程度进行调整。
另外,本发明中,负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的上清液是指:通过利用高速离心分离机(离心效果:以40000G进行60分钟)对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行分离而得到的上清液。
另外,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液含有具有上述平均粒径的过渡金属化合物的氧化钛,因此,粘度高,例如,将负载有过渡金属化合物的氧化钛浓度调整为10重量%时,其粘度(在22.5℃),例如为5~25mPa·s,优选为5~15mPa·s,特别优选为5~10mPa·s,最优选为6~10mPa.s。可以如下对负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的浓度进行调整:用溶剂进行稀释或进行浓缩,例如对溶剂进行减压蒸馏的方法、膜浓缩的方法(例如,使用中空纤维型过滤膜或管状膜的超过滤法)等。
另外,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的粘度是指进行如下测定而得到的值:使用旋转粘度计(B型粘度计、TOKIMEC BM型、东京计器(株)制造),将调整为22.5℃的悬浮液100mL(液高度:90mm)加入至110mL的玻璃制样品瓶中,使用转子No.1(60rpm)进行测定。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液含有具有上述平均粒径的过渡金属化合物的氧化钛,且具有上述粘度,因此,具有极优异的分散稳定性,在调整后即使静置1周(25℃,60%RH条件下),也可以维持高分散性而不会沉降。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液具有上述特性,因此,可以发挥极优异的光响应性。即,对从紫外线区域到可见光区域的宽的波长范围的光具有响应性。因此,可以吸收太阳光或白炽灯、荧光灯、LED等通常生活空间的光,发挥较高的催化剂活性,将有害化学物质分解为水或二氧化碳,可以发挥抗菌(细菌、放线菌、菌类、藻类等杀菌、杀藻)、防霉、除臭(例如,氨、胺类、甲基硫醇、硫化氢等含硫物质、乙酸、醛类、乙烯等恶臭气体的除臭)、空气净化、水质净化、防污等各种效果。另外,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液可根据需要,通过在对粘结剂、溶剂、分散剂、增粘剂、界面活性剂等进行了混合的状态下,对其进行涂布或混合,来对被涂布物体或被混合物质赋予上述效果。
作为本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的被涂布物体及被混合物质,例如,可以举出:建材、建筑物外部装潢、建物内部装潢、建筑用涂料、墙壁、壁纸、地板、窗框、窗玻璃、晶化玻璃、玻璃、纱窗、雨水排水槽、太阳热反射片、信箱、结构部件、铺装材料、显示板、交通标志、道路交通标识反射板、显示面板、显示器滤光片、路面显示材料、道路用装饰板、围篱、门、隧道用/道路用照明装置、隔音墙、护栅、隧道内部装潢、道路用镜、乙烯基塑料温室顶棚内面、桥梁、桥梁的安全栅、汽车/列车/船的内外装及涂装、车辆用车轮、铁路车辆的车体结构、车辆用零件、机械装置或物品的外装/防尘罩/涂装、各种显示装置、广告塔、绝缘体、太阳能板、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩、燃料电池、光纤、车辆用照明灯罩、渔网、绳、软管、船底部件、防藻材料、鞋子、手提包、百叶窗、窗帘、壁布、屏风、推拉窗、塑料推拉窗、推拉门、合成皮革、桌布、衣类、雨衣、文具、书、笔记本、纸、纸箱、交通工具或家电等各种塑料主体、玩具、运动用具、乐器、钓具、车内装饰品、塑料容器、卡片类、帐篷、木材/柱/天花板/板墙等建筑用材、家具、印刷合板、内装用板、人造花、观叶植物、人工植物、泳池/浴池/河川/海/工厂排水/生活排水/地下水/池塘/人工河川等水处理用填充剂、镜、洗脸盆、瓷砖、瓷砖的接缝、浴缸、浴室部件、厕所用地板完工物料、医院院内防感染用医院内部件、窑业体系多功能材料、釉液、冰箱内外壁、台座、厨房面板、洗菜池、微波炉、烹调容器、换气装置、空调、热交换器、各种过滤器、便器、纤维、无纺布、口罩、衣类、寝具、帽子、安全帽、门垫、绒毯、医疗器具、食品、叉子、刀、汤匙、餐具、包装材、食品用保鲜膜、食品保存容器、食器净洗装置、净水器、生活垃圾处理装置、三聚氰胺装饰板、地毯、照明装置、照明器具、照明灯、照明伞、黑色光、防污涂料、过滤器、农业用乙烯薄膜等各种薄膜/片材、超亲水性薄膜、防草片材、电子部件、电器制品、电器机器、电晕充电装置、等离子发生装置、臭氧发生装置、曝光装置、加湿器、手干燥机、头皮护理装置、吸尘器、电话机、移动终端、移动设备、触控面板显示器、有机EL元件/显示面板、喷墨记录装置、空气净化器、冷冻设备、除尘器、装饰品、机械零件、磁盘、展示柜、仪器用罩玻璃、照相机、眼镜、照相机的镜头、眼镜的镜片、隐形眼镜、美白剂、齿科/口腔用材料、牙齿漂白材料、植入物、口腔用器具、化妆品、洗发精等。
(负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的制造方法)
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液可以通过例如,对粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液施加利用横流方式进行的膜过滤来制造,所述粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液是将过渡金属化合物浸渍在结晶性氧化钛的悬浮液中而得到的。施加利用横流方式进行的膜过滤之后,也可以进行稀释、浓缩等处理。
(利用横流方式进行的膜过滤)
上述利用横流方式进行的膜过滤是指下述方法:使被处理水平行于过滤膜面而流动,一边防止滤渣的沉积导致的过滤膜污染,一边使被处理水的一部分在被处理水的流动的侧方进行过滤。通过对上述粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液施加利用横流方式进行的膜过滤,能够有效地除去离子性杂质而不在过滤膜表面形成压紧化的滤渣,并能够维持负载有过渡金属化合物的氧化钛的结晶结构,同时能够极低地降低离子性杂质的含量。
施加利用横流方式进行的膜过滤的粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的浓度例如为0.1~40重量%左右(优选为0.1~30重量%)。当粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的浓度超出上述范围时,离子性杂质的除去效率就会存在下降的倾向。另外,在粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的浓度高于上述范围的情况下,粘度变得过高,变得容易积垢(堵塞)。
当对粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液施加利用横流方式进行的膜过滤,离子性杂质就会与滤液一同被分离除去,可得到浓缩后的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液。
浓缩倍率优选调整为1~400倍左右(其中更优选1~20倍,特别优选为1~10倍)。当浓缩倍率大于上述范围时,就会难以抑制附着物质向膜面的堆积,存在难以防止负载有过渡金属化合物的氧化钛发生压紧化的倾向。另外,由于附着物质向膜面的堆积导致在过滤膜发生积垢(堵塞),膜寿命容易下降,也存在需要频繁地进行逆净洗、或者产生过滤处理不能运作的情况等过滤速度容易下降的倾向。另一方面,若浓缩倍率低于上述范围时,离子性杂质的分离效率下降,存在净洗水的使用量增加的倾向。
上述浓缩倍率可以通过例如控制过滤压力、粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的膜面线速(横流速度)等来控制。过滤压力例如为0.001~5.0MPa左右,优选为0.005~3MPa,特别优选为0.01~2.0MPa。
另外,含有粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的供给液的膜面线速越大,越能抑制附着物质向膜面的堆积,并可得到高过滤流量(通量)。膜面线速(横流速度)例如为0.02m/s以上且不足3m/s,优选为0.05m/s以上且不足1.5m/s。
优选对经过利用横流方式进行的膜过滤而浓缩的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液重复进行加水稀释,使得负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的浓度成为上述范围,且再次重复利用横流方式进行膜过滤的操作。由此,能够减轻积垢(堵塞)等导致的过滤膜的负荷,提高过滤膜的寿命,同时能够极低地降低离子性杂质的含量。
图1为示出粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的利用横流方式进行的膜过滤的一个例子(循环型膜过滤方式)的概略图。在储存槽储存的含有粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的供给液以横流过滤方式进行膜过滤,可得到浓缩的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液(浓缩液)。浓缩的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液再次向储存槽循环,以稀释用的水(稀释用水)进行稀释,并以横流过滤方式进行膜过滤。
作为利用横流方式进行的膜过滤所使用的过滤膜,例如可以举出:超过滤膜、微过滤膜、纳米过滤器、逆渗透膜等。本发明中,从分离性能优异的观点出发,其中优选使用超过滤膜。
作为超过滤膜,优选使用平均细孔径为1~20nm左右(优选为1~10nm),且能够分离分子量1000~300000左右(优选为1000~50000)、平均粒径为1~10nm左右的物质的超过滤膜。
作为超过滤膜的膜形状,例如,可以为中空纤维型过滤膜、管状膜、螺旋膜、平膜等中的任一种,但从比较容易进行逆净洗的观点出发,优选使用中空纤维型过滤膜或管状膜。
从防止污染物质导致的闭塞、提高向膜组件的中空纤维填充率的观点出发,中空纤维型过滤膜的中空纤维膜的内径为0.1~2.0mm左右(优选为0.5~1.5mm)。
作为过滤膜的材质,例如,可以举出:乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、陶瓷等通常的材质。本发明中,特别优选乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺。
使用中空纤维型过滤膜时,作为使粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液流动的方法(过滤方式),可以举出:在内侧(中空纤维膜的内侧)使含有粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的供给液流动,并使滤液朝外侧(中空纤维膜的外侧)流动的方式(内压过滤方式);与其相反,在外侧使含有粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的供给液流动,并使透过液朝内侧流动的方式(外压过滤方式)。本发明中,从可以维持较高的膜面流速的观点出发,其中优选内压过滤方式。
在利用横流方式进行的膜过滤中,为了防止附着物质向过滤膜面的堆积、减轻对过滤膜形成的负担,并进行长时间膜过滤运作,优选对过滤膜利用净洗水实施间断的逆净洗。逆净洗优选一边控制压力及流速,一边以预定的周期进行。
作为逆净洗的压力,例如为0.01~3.0MPa左右,优选为0.01~2.0MPa,特别优选为0.01~1.0MPa,最优选为0.01~0.5MPa,进一步优选为0.05~0.5MPa。另外,作为逆净洗的流速,例如为0.01~10kg/分钟左右,优选为0.05~5kg/分钟,特别优选为0.1~5kg/分钟[或者,例如1×10-7~2×10-4m/秒钟左右,优选为8×10-7~9×10-5m/秒钟,特别优选为1×10-6~9×10-5m/秒钟]。作为逆净洗的频率,优选在例如0.5~3小时内进行一次左右。逆净洗的时间优选为0.5~10分钟左右。
另外,作为用于逆净洗的净洗水,优选使用水(例如,精制水、蒸馏水、纯水、离子交换水等)。另外,通过逆净洗而穿过膜的净洗水优选作为浓缩的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的稀释用水而再利用(参照图2)。
优选重复进行利用横流方式进行的膜过滤直到透过液的电导率成为300μS/cm以下(例如0.5~300μS/cm,优选为0.5~250μS/cm,特别优选为1~200μS/cm)。当使利用横流方式进行的膜过滤在滤液的电导度成为上述范围之前结束,有时离子性杂质(特别是铁离子、氯离子)的除去不充分。
(粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的制备方法)
在此,施加利用横流方式进行的膜过滤的粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液可以通过例如将含有过渡金属化合物的溶液添加至结晶性氧化钛的悬浮液中并进行浸渍而得到。
上述结晶性氧化钛的悬浮液并没有特别限制,可以通过公知惯用的方法进行制造,例如,棒状金红石型氧化钛的悬浮液可以通过在水性介质(例如,水或水和水溶性有机溶剂的混合液)中对钛化合物进行水热处理[例如100~220℃、2~48小时(优选2~15小时,特别优选5~15小时)来合成。另外,在水热处理时添加卤化物和/或进行搅拌(例如,搅拌所需动力Pv值:0.1~1500W/m3左右)时,能够对得到的粒子的尺寸及表面积进行调整,故优选。
作为上述钛化合物,可以举出三价的钛化合物、四价的钛化合物。作为三价的钛化合物,例如,可以举出三氯化钛或三溴化钛等三卤化钛等。作为本发明的三价的钛化合物,从廉价且容易取得的观点出发,优选为三氯化钛(TiCl3)。
另外,本发明中的四价的钛化合物可以举出例如由下述式(1)表示的化合物等。
Ti(OR)tX4-t(1)
(式中,R表示烃基,X表示卤素原子。t表示0~3的整数)
作为式(1)中的R烃基,例如,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等C1-4脂肪族烃基等。
作为式(1)中的X卤素原子,可以举出氯、溴、碘等。
作为这种四价的钛化合物,例如,可以举出:TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛等。作为本发明的四价的钛化合物,从廉价且容易取得的观点出发,优选为四卤化钛,特别优选为四氯化钛(TiCl4)。
通过水热处理而得到的棒状金红石型氧化钛的悬浮液可以利用公知惯用的方法进行精制,例如,过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱或将这些方法组合在一起的方法。在本发明中,其中从可得到如下的氧化钛的观点出发优选利用下述横流方式进行膜过滤:该氧化钛能够维持氧化钛的晶体结构,同时能够降低离子性杂质的含量,且不需要实施粉碎处理等就能够直接进行负载过渡金属化合物的工序,能够高负载过渡金属化合物。
所述利用横流方式进行的膜过滤可以通过与上述粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液的利用横流方式进行的膜过滤同样的方法进行,且优选重复进行利用横流方式进行的膜过滤直到透过液的pH成为1以上(优选为1~7,特别优选为2~6,最优选为2~5.5)为止。当使利用横流方式的膜过滤在透过液的pH成为上述范围的前结束,则有时离子性杂质(特别是氢离子、氯离子、钛离子)的除去不充分,且难以进行过渡金属化合物的负载。
可以通过将过渡金属化合物浸渍在上述方法所得到的结晶性氧化钛的悬浮液中,得到粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液。例如,负载有三价的铁化合物(Fe3+)作为过渡金属化合物的粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,可以通过将含有硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等溶液添加到结晶性氧化钛的悬浮液中并使其浸渍而得到。
含有过渡金属化合物的溶液的浓度例如为0.1~40重量%左右,优选为1~40重量%。另外,作为浸渍时间,例如为1分钟~24小时左右,优选为5分钟~10小时
而且,在本发明中,浸渍过渡金属化合物时照射激发光不需要大型设备等就能够容易且高效地在结晶性氧化钛的特定面选择性地负载过渡金属化合物,故优选。当照射激发光时,结晶性氧化钛的价电子带的电子会激发至传导带,在价电子带上生成空穴,在传导带生成激发电子,且这些电子和空穴向粒子表面扩散,并根据各结晶面的特性激发电子和空穴发生分离,形成氧化反应面和还原反应面。在该状态下,例如,当三价铁化合物作为过渡金属化合物进行浸渍时,三价的铁化合物(Fe3+)吸附于氧化反应面,但在还原反应面上,三价的铁化合物(Fe3+)还原为二价的铁化合物(Fe2+),二价的铁化合物(Fe2+)具有难以吸附的特性,因此,溶出至溶液中,作为结果,能够得到在氧化反应面上选择性地负载铁化合物(Fe3+)的负载有铁化合物的氧化钛。
激发光是具有带隙能量以上的能量的光(例如,紫外线)。作为激发光照射装置,可使用具有高效地产生紫外线的光源的紫外线曝光装置等,例如,中/高压水银灯、紫外激光器、UV-LED、黑光灯等。作为激发光的照射量,例如为0.1~300mW/cm2左右,优选为0.5~100mW/cm2。
另外,本发明中,优选在含浸时添加牺牲剂。通过添加牺牲剂,能够在结晶性氧化钛的特定结晶面上以高选择率负载过渡金属化合物。作为牺牲剂,优选使用其本身容易放出电子的有机化合物,例如,可以举出:甲醇、乙醇等醇;乙酸等羧酸;乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等胺等。
牺牲剂的添加量可以适当调整,例如为结晶性氧化钛的悬浮液的0.5~20.0重量%左右,优选为1.0~5.0重量%左右。牺牲剂也可以过量使用。
[负载有过渡金属化合物的氧化钛]
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛通过对上述负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行干燥(例如,F.V.下(1.3kPa[A])以下),以60℃进行15小时左右,或常压(大气压)下,以105℃进行1小时左右而得到。
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的可见光响应性优异,且通过光照射可以发挥优异的光催化剂能力,将有害化学物质分解为水或二氧化碳为止,由此,可以发挥抗菌、防霉、除臭、空气净化、水质净化、防污等各种效果。
例如,在使用上述负载有过渡金属化合物的氧化钛(200mg)对甲苯进行氧化时生成的CO2量例如为300ppm以上。另外,氧化甲醇时生成的CO2量例如为500ppm以上,优选为600ppm以上,进一步优选为700ppm以上,特别优选为750ppm以上。
另外,上述氧化甲苯时生成的CO2量的测定方法如下所述。
将负载有过渡金属化合物的氧化钛200mg扩散于玻璃皿,装入反应容器(Tedorabaggu(テドラーバッグ),材质:氟化乙烯树脂)中,将100ppm的甲苯气体125mL吹送到反应容器内。在负载有过渡金属化合物的氧化钛吸附甲苯气体达到平衡以后,在室温(25℃)下进行光照射(LED,光强度:2.5W/cm2,光的波长:455nm),测定由光照射开始24小时后的CO2的生成量。
另外,氧化上述甲醇时生成的CO2量的测定方法如下述。
将负载有过渡金属化合物的氧化钛200mg扩散于玻璃皿中,并装入反应容器(Tedorabaggu,材质:氟化乙烯树脂)中,将800ppm的甲醇气体125mL吹入反应容器内。在负载有过渡金属化合物的氧化钛吸附甲醇气体达到平衡以后,以室温(25℃)下进行光照射(LED,光强度:2.5W/cm2,光的波长:455nm),测定由光照射开始24小时后的CO2的生成量。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
(粗制氧化钛的悬浮液的制备)
在室温(25℃)下,以纯水稀释四氯化钛水溶液(Ti浓度:16.5重量%±0.5重量%、氯离子浓度:31重量%±2重量%,东邦钛(株)制),使Ti浓度变成5.6重量%。将稀释后的四氯化钛水溶液5650g装入容量10L的钽内衬的高压釜内进行密封。使用热介质,历时2小时将上述高压釜内温度升温至140℃。然后,一边以搅拌所需的动力(Pv值)1360W/m3搅拌,一边在温度:140℃、压力:该温度的蒸气压的条件下保持5小时,然后通过对热介质进行冷却,而使高压釜冷却至40℃以下。然后,进一步在温度:140℃、压力:该温度的蒸气压的条件下保持5小时,然后通过对热介质进行冷却使高压釜冷却。确认高压釜内温度成为了40℃以下,再取出粗制氧化钛的悬浮液(l)5650g。
(利用横流方式的膜过滤处理(1))
用纯水将所得到的粗制氧化钛的悬浮液(1)稀释成3倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,并重复进行过滤处理直到透过液的pH值达到4.0。另外,pH值使用pH值试纸进行了测定。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。然后,停止纯水的加入,使氧化钛浓度浓缩,得到氧化钛的悬浮液(1-1)。在将氧化钛的悬浮液(1-1)在常压下以105℃干燥1小时以后,可得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(1)525g(参照图3)。所得到的氧化钛(1)通过利用下述紫外线进行的甲苯氧化法进行评价而得出的光催化剂能力为625ppm(分解率:94%)。
(负载铁化合物处理)
将氯化铁水溶液(35重量%)7.5g添加在上述得到的氧化钛的悬浮液(1-1)中,在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后,添加甲醇95g(氧化钛的悬浮液的1.7重量%),使用100W的高压水银灯,照射3小时的紫外线(UV)(UV照射量:5mW/cm2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(1)。
(利用横流方式的膜过滤处理(2))
粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(1)用纯水稀释成3倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,并重复进行过滤处理直到透过液的电导率达到200μS/cm。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。然后,停止纯水的加入,使负载有铁化合物的氧化钛浓度浓缩,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(1-1)(平均粒径:1000nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:15重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:4.9)。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。
然后,在常压下,以105℃干燥1小时,得到负载有铁化合物的氧化钛(1)(比表面积:77m2/g,平均长宽比:6)。得到的负载有铁化合物的氧化钛(1)的铁化合物的含量为800ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为734ppm。并且,得到的负载有铁化合物的氧化钛(1)是具有结晶面(110)及结晶面(111)且仅在上述结晶面(111)上负载有铁化合物的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)且在上述结晶面(001)及结晶面(111)上负载有铁化合物的棒状金红石型氧化钛的混合物。
实施例2
(粗制氧化钛的悬浮液的制备)
在室温(25℃)下,用纯水稀释四氯化钛水溶液(Ti浓度:16.5重量%±0.5重量%,氯离子浓度:31重量%±2重量%,东邦钛(株)制造),使Ti浓度成为5.6重量%。将稀释后的四氯化钛水溶液5650g装入容量10L的钽内衬的高压釜内予以密封。使用热介质,历时2小时将上述高压釜内温度升温到140℃。然后,一边以搅拌所需动力(Pv值)220W/m3进行搅拌,一边在温度:140℃、压力:该温度的蒸气压的条件下保持10小时,然后通过对热介质进行冷却而使高压釜冷却。确认高压釜内温度达到了40℃以下,再取出粗制氧化钛的悬浮液(2)5650g。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(1))
将得到的粗制氧化钛的悬浮液(2)以纯水稀释成3倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边进行利用横流方式的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,并重复进行过滤处理直到透过液的pH值达到4.0。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。然后,停止纯水的加入,使氧化钛浓度浓缩,得到氧化钛的悬浮液(2-1)。在将氧化钛的悬浮液(2-1)在常压下以105℃干燥1小时以后,得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(2)533g。对所得到的氧化钛(2)通过利用下述紫外线进行的甲苯氧化法进行评价而得出的光催化剂能力为647ppm(分解率:95%)。
(铁化合物的负载处理)
在上述得到的氧化钛的悬浮液(2-1)中添加氯化铁水溶液(35重量%)7.5g,在室温(25℃)下搅拌30分钟。其后,添加甲醇95g(氧化钛的悬浮液的1.7重量%),使用100W的高压水银灯,照射3小时的紫外线(UV)(UV照射量:5mW/cm2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(2)。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(2))
将粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(2)用纯水稀释成2倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,重复施加过滤处理直到滤液的电导率达到200μS/cm。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。然后,停止纯水的加入,使负载有铁化合物的氧化钛浓度浓缩,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(2-1)(平均粒径:880nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:4.9,粘度(22.5℃下的):7mPa·s)。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。
然后,在常压下、以105℃干燥1小时,得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(2)(比表面积:78m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(2)的铁化合物的含量为830ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法进行评价而得出的光催化剂能力为775ppm。
实施例3
在上述(利用横流方式进行的过滤处理(2))中,除重复进行直到透过液的电导率达到150μS/cm以外,其它都与实施例2相同,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(3-1)(平均粒径:550nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:150μS/cm,上清液的pH:4.9,粘度(22.5℃下的):6.9mPa·s),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(3)(比表面积:78.5m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(3)的铁化合物的含量为890ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为795ppm。
实施例4
在上述(利用横流方式进行的过滤处理(2))中,除重复进行直到透过液的电导率达到100μS/cm为止以外,其它都与实施例2相同,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(4-1)(平均粒径:400nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:100μS/cm,上清液的pH:5.2,粘度(22.5℃下的):6.8mPa·s),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(4)(比表面积:79m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(4)的铁化合物的含量为950ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为800ppm。
实施例5
在上述(利用横流方式进行的过滤处理(2))中,除重复进行直到透过液的电导率达到50μS/cm以外,其它都与实施例2相同,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(5-1)(平均粒径:300nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:50μS/cm,上清液的pH:5.2,粘度(22.5℃下的):6.6mPa·s),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(5)(比表面积:80m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(5)的铁化合物的含量为1200ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为800ppm。
实施例6
在上述(负载铁化合物的处理)中,除将氯化铁水溶液(35重量%)的使用量从7.5g变更为6.5g以外,其它都与实施例2相同,得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(6),并得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(6-1)(平均粒径:840nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:4.9),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(6)(比表面积:76m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(6)中铁化合物的含量为700ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为780ppm。
实施例7
在上述(负载铁化合物的处理)中,除将氯化铁水溶液(35重量%)的使用量从7.5g变更为15.0g以外,其它都与实施例2相同,得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(7),并得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(7-1)(平均粒径:940nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:4.9,粘度(22.5℃下的):7.4mPa·s),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(7)(比表面积:80m2/g,平均长宽比:3)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(7)中铁化合物的含量为2000ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为753ppm。
实施例8
上述(粗制氧化钛的悬浮液的制备)中,除将反应温度(高压釜内温度)从140℃变更为120℃以外,其它都与实施例2相同,得到粗制氧化钛的悬浮液(8),对得到的粗制氧化钛的悬浮液(8),与实施例2相同,在进行了上述利用横流方式进行的膜过滤处理(1)以后,得到氧化钛的悬浮液(8-1),并得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛和具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(8)530g。得到的氧化钛(8)通过利用下述紫外线进行的甲苯氧化法评价而得出的光催化剂能力为600ppm(CO2产生率:90%)。
然后,与实施例2同样地实施(负载铁化合物的处理)、利用横流方式进行的膜过滤处理(2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛(8),并得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(8-1)(平均粒径:800nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:5.2),得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(8)(比表面积:85m2/g,平均长宽比:2)。得到的负载有铁化合物的氧化钛(8)的铁化合物的含量为780ppm。另外,利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为691ppm。
实施例9
在上述粗制氧化钛的悬浮液的制备中,除将反应温度(高压釜内温度)从140℃变更为160℃以外,其它都与实施例2相同,得到粗制氧化钛的悬浮液(9),对得到的粗制氧化钛的悬浮液(9),与实施例2相同,在实施了上述(利用横流方式进行的膜过滤处理(1))以后,得到氧化钛的悬浮液(9-1),并得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(9)530g。得到的氧化钛(9)通过利用下述紫外线进行的甲苯氧化法评价而得出的光催化剂能力为645ppm(分解率:95%)。
然后,与实施例2负同样地实施(载铁化合物的处理)、(利用横流方式进行的膜过滤处理(2)),得到粗制的负载有铁化合物的氧化钛(9),并得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(9-1)(平均粒径:1000nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:5.2),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(9)(比表面积:55m2/g,平均长宽比:12)。得到的负载有铁化合物的氧化钛(9)的铁化合物的含量为820ppm。另外,利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为727ppm。
实施例10
(粗制氧化钛的悬浮液的制备)
在室温(25℃)下,用纯水稀释四氯化钛水溶液(Ti浓度:16.5重量%±0.5重量%,氯离子浓度:31重量%±2重量%,东邦钛(株)制造),使Ti浓度达到5.6重量%。将稀释后的四氯化钛水溶液5650g装入容量10L的钽内衬的高压釜内予以密封。使用热介质,历时2小时将上述高压釜内温度升温到140℃。其后,一边以搅拌所需的动力(Pv值)13W/m3进行搅拌,一边在温度:140℃、压力:该温度的蒸气压的条件下保持10小时,然后通过冷却热介质对高压釜进行冷却。确认高压釜内温度达到了40℃以下,再取出粗制氧化钛的悬浮液(10)5650g。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(1))
不用纯水稀释得到的粗制氧化钛的悬浮液(10),使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,且重复进行过滤处理直到透过液的pH值达到4.0。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。由此,得到氧化钛的悬浮液(10-1)5650g。在将氧化钛的悬浮液(10-1)在常压下以105℃干燥1小时以后,得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(10)。所得到的氧化钛(10)的利用下述紫外线进行的甲苯氧化法评价而得出的光催化剂能力为647ppm(分解率:95%)。
(负载铁化合物的处理)
将氯化铁水溶液(35重量%)7.5g添加在上述得到的氧化钛的悬浮液(10-1)中,在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后,添加甲醇95g(氧化钛的悬浮液的1.7重量%),使用100W的高压水银灯,照射3小时的紫外线(UV)(UV照射量:5mW/cm2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(10)。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(2))
不用纯水稀释粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(10),使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.02MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,且重复进行过滤处理直到透过液的电导率达到200μS/cm。在此期间,以1小时1次的比例,以0.1MPa的压力、2kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。由此,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(10-1)(平均粒径:920nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:200μS/cm,上清液的pH:4.9)。
然后,在常压下,以105℃干燥1小时,得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(10)(比表面积:76m2/g,平均长宽比:5)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(10)的铁化合物的含量为820ppm。另外,利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为778ppm。
实施例11
(粗制氧化钛的悬浮液的制备)
在室温(25℃)下,以纯水将四氯化钛水溶液(Ti浓度:16.5重量%±0.5重量%、氯离子浓度:31重量%±2重量%,东邦钛(株)制)稀释,使Ti浓度达到5.6重量%。将稀释后的四氯化钛水溶液560g装入容量1L的钽内衬的高压釜内予以密封。使用热介质,历时2小时将上述高压釜内温度升温到140℃。然后,一边以搅拌所需的动力(Pv值)13W/m3进行搅拌,一边在温度:140℃、压力:该温度的蒸气压的条件下保持10小时,然后通过冷却热介质对高压釜进行冷却。确认高压釜内温度达到了40℃以下,再取出粗制氧化钛的悬浮液(11)560g。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(1))
将得到的粗制氧化钛的悬浮液(11)用纯水稀释成10倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.05MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,且重复进行过滤处理直到透过液的pH值达到2.9。然后,停止纯水的加入,使氧化钛浓度浓缩,得到氧化钛的悬浮液(11-1)。在此期间,以1小时1次的比例,以0.15MPa的压力、0.1kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。将氧化钛的悬浮液(11-1)在减压下以60℃干燥15小时之后,得到具有结晶面(110)及结晶面(111)的棒状金红石型氧化钛与具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的棒状金红石型氧化钛的混合物即氧化钛(11)。得到的氧化钛(11)通过利用下述紫外线进行的甲苯氧化法评价而得出的光催化剂能力为617ppm(CO2产生率:93%)。
(负载铁化合物处理)
将氯化铁水溶液(35重量%)0.3g添加在上述得到的氧化钛的悬浮液(11-1)中,在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后,添加甲醇9.6g(氧化钛的悬浮液的1.7重量%),使用100W的高压水银灯,照射3小时的紫外线(UV)(UV照射量:0.9mW/cm2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(11)。
(利用横流方式进行的膜过滤处理(2))
将粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(11)用纯水稀释成10倍,使用中空纤维型超过滤膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”,材质:PES,标称分级分子量:3万,达纤膜系统(株)制造),在室温(25℃)、过滤压力0.05MPa下,一边加入与透过液量同量的纯水,一边施行利用横流方式进行的过滤处理。经过过滤处理而得到的浓缩液再次循环到储存槽,且重复进行过滤处理直到透过液的电导率达到21μS/cm为止。然后,停止纯水的加入,使负载有铁化合物的氧化钛浓度浓缩,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(11-1)(平均粒径:800nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:5重量%,上清液的电导度:21μS/cm,上清液的pH:5.2)。在此期间,以1小时1次的比例,以0.15MPa的压力、0.1kg/分钟的流速实施1分钟的逆清洗。通过该逆清洗而穿过膜的清洗水循环到储存槽。
然后,在减压下,以60℃干燥15小时,得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(11)(比表面积:71m2/g,平均长宽比:9)40g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(11)的铁化合物的含量为420ppm。另外,利用下述可见光实现的甲苯氧化法进行评价得出的光催化剂能力为416ppm,且通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得出的光催化剂能力为716ppm。
比较例1
对实施例11中得到的粗制氧化钛的悬浮液(11)进行高速离心分离(20000G×60分钟),并进行高速离心分离直到上清液的pH成为2.9,通过重复进行提取上清液、添加纯水、水分散来进行水洗处理,得到滤渣(12-1)。使得到的滤渣悬浮于水中,进行粉碎直到平均粒径成为800nm,得到氧化钛的悬浮液(12-1)(氧化钛浓度:5重量%)。
(铁化合物的负载处理)
将氯化铁水溶液(35重量%)0.3g在室温(25℃)下添加到通过上述得到的氧化钛的悬浮液(12-1)中搅拌30分钟。然后,添加甲醇9.6g(氧化钛的悬浮液的1.1重量%),使用100W的高压水银灯照射紫外线(UV)3小时(UV照射量:0.9mW/cm2),得到粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(12)。
将得到的粗制负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(12)进一步与上述同样地进行高速离心分离,并进行高速离心分离直到上清液的电导度成为21μS/cm为止,重复进行提取上清液、添加纯水、水分散来进行水洗处理,得到滤渣(12-2)。使得到的滤渣悬浮于水中,并进行粉碎直到平均粒径成为800nm,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(12-1)(平均粒径:800nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:5重量%,上清液的电导度:21μS/cm,上清液的pH:5.2)。
然后,在减压下以60℃干燥15小时,得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(12)(比表面积:220m2/g,平均长宽比:1.3)40g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(12)的铁化合物的含量为88ppm。另外,通过利用下述可见光进行甲苯氧化法评价而得到的光催化剂能力为459ppm,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得到的光催化剂能力为491ppm。
比较例2
在上述利用横流方式进行的过滤处理(2)中,除了重复进行直到透过液的电导度成为700μS/cm以外,与实施例2相同,得到负载有铁化合物的氧化钛的悬浮液(13-1)(平均粒径:80000nm,负载有铁化合物的氧化钛浓度:10重量%,上清液的电导度:700μS/cm,上清液的pH:2.9),并得到结晶性的负载有铁化合物的氧化钛(13)(比表面积:78m2/g,平均长宽比:1.2)530g。得到的负载有铁化合物的氧化钛(13)的铁化合物的含量为20ppm。另外,通过利用下述可见光进行的甲醇氧化法评价而得到的光催化剂能力为300ppm。
<光催化剂能力的评价方法>
(利用可见光进行的甲苯氧化法)
通过使用由实施例和比较例得到的负载有铁化合物的氧化钛作为光催化剂,在气相中使甲苯氧化,并测定生成的CO2量,来评价光催化剂能力。
使负载有铁化合物的氧化钛200mg扩散于玻璃皿,并装入反应容器(Tedorabaggu,材质:氟化乙烯树脂)中,将100ppm的甲苯气体125mL吹送到反应容器内。在负载有铁化合物的氧化钛吸附甲苯气体达到平衡以后,在室温(25℃)下进行光照射(LED,光强度:2.5mW/cm2,光的波长:455nm)。使用附属于甲烷化转化器(Methanizer)(商品名“MT221”,GLSciences(株)制)的附有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(商品名“GC-14B”,岛津制作所制),测定由光照射开始24小时后的CO2的生成量(反应容器内的CO2浓度)。
(利用可见光的甲醇氧化法)
通过将实施例及比较例中得到的负载有铁化合物的氧化钛作为光催化剂使用,通过气相将甲醇氧化,并测定生成的CO2量而评价光催化剂能力。
使负载有铁化合物的氧化钛200mg扩散于玻璃皿,并置入反应容器(Tedorabaggu,材质:氟化乙烯树脂)中,将800ppm的甲苯气体125mL吹入反应容器内。甲苯气体的对于负载有铁化合物的氧化钛的吸附达到平衡后,以室温(25℃)进行光照射(LED,光强度:2.5W/m2,光的波长:455nm)。使用附属于甲烷化转化器(Methanizer)(商品名“MT221”,GL Sciences(株)制造)的带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(商品名“GC-14B”,岛津制作所制造),测定从光照射开始24小时后的CO2的生成量(反应容器内的CO2浓度)。
(利用紫外线进行的甲苯氧化法)
通过使用由实施例得到的氧化钛作为光催化剂,在气相中使甲苯氧化,并测定生成的CO2量,来评价光催化剂能力。
使氧化钛200mg扩散于玻璃皿,并置入反应容器(Tedorabaggu,材质:氟化乙烯树脂)中,将100ppm的甲苯气体125mL吹送到反应容器内。在氧化钛的吸附甲苯气体达到平衡以后,在室温(25℃)下进行光照射(LED,光强度:0.1mW/cm2,光的波长:365nm)。使用附属于甲烷化转化器(Methanizer)(商品名“MT221”,GL Sciences(株)制)的带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(商品名“GC-14B”,岛津制作所制造),测定从光照射开始24小时后的CO2的生成量(反应容器内的CO2浓度)。
工业实用性
本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液含有平均长宽比为1.5以上的负载有过渡金属化合物的氧化钛结晶,且离子性杂质的含量极低。因此,对可见光的响应性优异,能够吸收太阳光或白炽灯、荧光灯、LED照明等通常生活空间的光,并将有害化学物质分解为水或二氧化碳为止。即,本发明的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液可以优选用作LED照明下用光催化剂。并且,可以使用于抗菌、防霉、除臭、空气净化、水净化、防污等各种用途,且可以广范应用于以室内的壁纸或家具为主的家庭内或医院、学校等公共设施内的环境净化、家电制品的高性能化等。
Claims (7)
1.一种负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,所述负载有过渡金属化合物的氧化钛是在结晶性氧化钛上负载过渡金属化合物而形成的,且平均长宽比即长径/短径为1.5以上,
所述悬浮液中所述负载有过渡金属化合物的氧化钛的含量为4重量%以上时,所述悬浮液的上清液的电导度为300μS/cm以下,
所述悬浮液通过对粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液利用横流方式进行的膜过滤而得到,
所述粗制负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液通过将含有过渡金属化合物的溶液添加至结晶性氧化钛的悬浮液中并进行浸渍而得到。
2.根据权利要求1所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,结晶性氧化钛为具有结晶面(110)及结晶面(111)的金红石型氧化钛和/或具有结晶面(110)、结晶面(111)及结晶面(001)的金红石型氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,负载有过渡金属化合物的氧化钛的比表面积为10m2/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其上清液的pH为3以上。
5.根据权利要求1或2所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,将负载有过渡金属化合物的氧化钛浓度调整成10重量%时,所述悬浮液在22.5℃下的粘度为5~25mPa·s。
6.根据权利要求1或2所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液,其中,负载有过渡金属化合物的氧化钛的平均粒径为20μm以下。
7.一种负载有过渡金属化合物的氧化钛,其通过对权利要求1~6中任一项所述的负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液进行干燥而得到。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-206260 | 2012-09-19 | ||
JP2012206260 | 2012-09-19 | ||
JP2012-234452 | 2012-10-24 | ||
JP2012234452 | 2012-10-24 | ||
PCT/JP2013/074086 WO2014045903A1 (ja) | 2012-09-19 | 2013-09-06 | 遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104640811A CN104640811A (zh) | 2015-05-20 |
CN104640811B true CN104640811B (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=50341219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380048722.8A Active CN104640811B (zh) | 2012-09-19 | 2013-09-06 | 负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6046732B2 (zh) |
KR (1) | KR102185603B1 (zh) |
CN (1) | CN104640811B (zh) |
TW (1) | TWI580469B (zh) |
WO (1) | WO2014045903A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6370698B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2018-08-08 | 株式会社ダイセル | 抗微生物剤 |
KR20170125509A (ko) * | 2016-05-04 | 2017-11-15 | 현대자동차주식회사 | 애노드용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 내역전압 애노드 및 막전극 접합체 |
JP6010718B1 (ja) * | 2016-07-01 | 2016-10-19 | 株式会社ダイセル | 鉄化合物担持酸化チタン光触媒 |
CN110215305A (zh) * | 2018-03-02 | 2019-09-10 | 张家港环纳环保科技有限公司 | 一种牙齿美白套装与牙齿美白方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62235215A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 |
JP3898792B2 (ja) * | 1996-10-02 | 2007-03-28 | 石原産業株式会社 | 表面処理された酸化チタンゾルの製造方法 |
JP2005097096A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 酸化チタンを含むゾル、薄膜およびそれらの製造方法 |
CN100346874C (zh) * | 2005-03-17 | 2007-11-07 | 华中科技大学 | 二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法 |
JP5030735B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2012-09-19 | 国立大学法人九州工業大学 | Nおよび/またはsドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法 |
JP4265685B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-05-20 | 住友化学株式会社 | 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 |
JP2010046621A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Asahi Kasei Corp | 無機ナノ粒子の分離精製方法 |
JP5591683B2 (ja) * | 2010-01-09 | 2014-09-17 | 株式会社ダイセル | 露出結晶面を有する金属イオン担持酸化チタン粒子及びその製造方法 |
WO2011118740A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 結晶面(001)を有するルチル型酸化チタンの製造方法 |
JP5603272B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-10-08 | 株式会社ダイセル | 結晶面(001)を有するルチル型酸化チタンの製造方法 |
JP2012096133A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 消臭性ルチル型酸化チタン微粒子および該微粒子を含む消臭性塗膜形成用塗布液、消臭性塗膜付基材 |
JP5918580B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2016-05-18 | 株式会社ダイセル | 微粒子の精製方法、及び該微粒子の精製方法を含む遷移金属化合物担持酸化チタン微粒子の製造方法 |
-
2013
- 2013-09-06 WO PCT/JP2013/074086 patent/WO2014045903A1/ja active Application Filing
- 2013-09-06 CN CN201380048722.8A patent/CN104640811B/zh active Active
- 2013-09-06 JP JP2014536747A patent/JP6046732B2/ja active Active
- 2013-09-06 KR KR1020157005417A patent/KR102185603B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-18 TW TW102133756A patent/TWI580469B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI580469B (zh) | 2017-05-01 |
KR20150054781A (ko) | 2015-05-20 |
JP6046732B2 (ja) | 2016-12-21 |
KR102185603B1 (ko) | 2020-12-02 |
WO2014045903A1 (ja) | 2014-03-27 |
CN104640811A (zh) | 2015-05-20 |
JPWO2014045903A1 (ja) | 2016-08-18 |
TW201420183A (zh) | 2014-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ibhadon et al. | Heterogeneous photocatalysis: recent advances and applications | |
CN104640811B (zh) | 负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液 | |
CN104640631B (zh) | 负载有过渡金属化合物的氧化钛 | |
KR102180235B1 (ko) | 산화티타늄 분산액, 산화티타늄 도포액 및 광촉매 도막 | |
WO2012169660A1 (ja) | 光触媒塗膜、及びその製造方法 | |
Li et al. | Bio-templated synthesis of hierarchically ordered macro-mesoporous anatase titanium dioxide flakes with high photocatalytic activity | |
JP6945623B2 (ja) | 鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用 | |
Zheng et al. | Construction of hydrophobic wood surfaces by room temperature deposition of rutile (TiO2) nanostructures | |
Choi et al. | Rice-straw-derived hybrid TiO2–SiO2 structures with enhanced photocatalytic properties for removal of hazardous dye in aqueous solutions | |
JP2020146013A (ja) | 水耕栽培用培地、および水耕栽培装置 | |
JP6010718B1 (ja) | 鉄化合物担持酸化チタン光触媒 | |
CN104023847B (zh) | 光催化剂和光催化剂的制造方法 | |
CN104768642A (zh) | 光催化剂和光催化剂的制造方法 | |
JP5986799B2 (ja) | 遷移金属化合物担持酸化チタンにおける遷移金属化合物担持量の調整方法 | |
JPWO2005044447A1 (ja) | 複合酸化型チタニア系光触媒及びその用途 | |
JP6370698B2 (ja) | 抗微生物剤 | |
Kobayashi et al. | Hydrothermal synthesis of nanosized titania photocatalysts using novel water-soluble titanium complexes | |
JP5926116B2 (ja) | 遷移金属化合物担持酸化チタンの製造方法 | |
JP6315791B2 (ja) | 鉄化合物担持酸化チタン粒子 | |
CN106237995B (zh) | 一种乙二醇钛纳米材料及其制备方法与应用 | |
JP6263082B2 (ja) | 暗所用抗微生物剤 | |
Lee et al. | Photocatalytic activity of TiO-2 nanomaterials for methylene blue dye degradation | |
El Saliby | Photoreactive titanate nanomaterials for water purification systems | |
JP2014031281A (ja) | 酸化チタン製造方法、酸化チタン、光触媒、および色素増感太陽電池の光電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |