JP5519525B2 - 銅超微粒子の製造方法、及び銅超微粒子含有樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、銅超微粒子の製造方法に関し、より詳細には超微粒子の生成が困難な銅超微粒子を効率よく生成可能な銅超微粒子の製造方法に関する。
更に本発明は、銅超微粒子を含む樹脂組成物に関する。
金属超微粒子は、バルクとは異なる特異な性質を示す為、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用や、導電性ペーストなど電子デバイスの材料、さらに、プラズモン吸収を利用した色材としての利用等、様々な分野において応用が検討されている。また、これらの金属超微粒子が安定に分散された樹脂成形物は導電性材料、磁性材料や電磁波吸収材料など幅広く検討されている(特許文献1)。
また本出願人により、表面が有機酸によって修飾された金属超微粒子を含む樹脂化合物は、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds 以下「VOC」という)の吸着性能を有することや、抗菌性、アレルゲン物質などの微小蛋白質を不活性化する性質を有することが明らかにされている(特許文献2及び3)。
上述したように金属超微粒子は多様な分野における応用が検討されており、このような金属超微粒子を得るための製造方法としては、気相中に高温で蒸発させた金属の蒸気を供給し、ガス分子との衝突により急冷させて微粒子を形成する気相法や、金属イオンを含む溶液に還元剤を添加して金属イオンの還元を行う液相法等が一般的であるが、脂肪酸金属塩等の金属含有有機化合物を前駆体として樹脂と混合し、加熱成形する方法は、粒度分布が狭く分散安定性に優れた金属超微粒子を含む樹脂化合物が極めて簡便且つ汎用的な方法にて得られる生産性に富んだ製造方法である。
例えば、下記特許文献4及び5には、金属含有有機化合物と熱可塑性樹脂を混合した後、該金属含有有機化合物の分解開始温度以上、完全分解温度未満の温度に加熱することにより、樹脂中で金属超微粒子を合成し、更に合成と同時に金属超微粒子の表面修飾および樹脂中への分散が実現される製造方法が提案されている。
特開平10−183207号公報 国際公開第2008/29932号 国際公開第2008/69034号 国際公開第2005/85358号 特開2006−348213号公報
銅超微粒子は低コストであることから、安定に分散した樹脂成形物が得られれば、導電性材料、磁性材料や電磁波吸収材料などの有望な材料となりうる。更に発明者らは、銅超微粒子が分散した樹脂組成物がジメチルアミンやトリメチルアミン等のアミン系の悪臭成分に対して優れた吸着性を有することを見出している。
しかしながら一般的に銅超微粒子は酸化され易いため、安定して樹脂組成物中に存在させることは困難である。
更に、上記の脂肪酸金属塩等の金属含有有機化合物を前駆体として樹脂と混合し、加熱成形する、金属超微粒子の製造方法において、銅超微粒子は、銀超微粒子に比してその生成が困難であり、従って高温長時間での加熱混合を必要とする利便性や汎用性に欠けるものであった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、銅超微粒子を簡便に効率よく生成する、銅超微粒子の製造方法を提供することである。
また本発明の別の目的は、樹脂中で銅超微粒子が経時による酸化を受けにくく、安定して存在可能な銅超微粒子の製造方法、及び銅超微粒子含有樹脂組成物を提供することである。
本発明によれば、脂肪酸銅と脂肪酸銀を混合加熱し、樹脂中で前記脂肪酸銅を銅超微粒子化する銅超微粒子の製造方法が提供される。
本発明の銅超微粒子の製造方法においては、
1.脂肪酸金属銅と脂肪酸のモル比が、20:1乃至0.5:1であること、
2.混合加熱の温度が、前記脂肪酸が樹脂中で熱分解する温度以上の温度であること、
3.銅超微粒子の平均粒径が1乃至100nmであること、
が好適である。
本発明によればまた、上記製造方法による銅超微粒子が樹脂中に分散して成ることを特徴とする銅超微粒子含有樹脂組成物が提供される。
本発明では脂肪酸銅を樹脂中で混合加熱して、銅超微粒子を生成させるに際して、銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を脂肪酸銅と共に配合することにより、銅超微粒子を生成し得る温度を低減せしめ、且つ短時間で効率良くする生成することを可能にした。
銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を配合することにより、脂肪酸銅を単独で樹脂中で加熱するよりも低温且つ短時間での生成が可能になる。明確な理由は明らかでないが、銀、金、白金、パラジウムのような貴金属を配合し、これらの脂肪酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度で加熱することにより、これらの脂肪酸金属塩から金属超微粒子が先に形成され、この金属超微粒子等が銅超微粒子形成の核として作用するものと考えられる。
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果から明らかである。
すなわち、脂肪酸銅のみを樹脂に配合して樹脂成形物を得る場合、280℃で加熱した場合でも、射出成形機中で滞留させない場合にはプラズモン吸収に起因する吸収は観測されない(比較例1)。即ち、銅超微粒子は生成しない。一方280℃で30分間樹脂を射出成形機中で滞留させることにより、ピーク強度は弱いもののプラズモン吸収が観測され、即ち銅超微粒子が生成されていることが確認された(参考例1)。
これに対して、脂肪酸銅と共に脂肪酸銀を樹脂中に配合した場合には、280℃で押出機中で滞留させることなく、加熱混合を行った場合、銅超微粒子に起因する570nm付近にプラズモン吸収が見られ、銅超微粒子が生成されていることが確認された(実施例1)。このことは脂肪酸銅と共に脂肪酸銀を配合する本発明は、銅超微粒子が従来に比べ、効率よく生成できることを示すものである。
本発明の銅超微粒子の製造方法によれば、従来、長時間での加熱が必要であった銅超微粒子を短時間の加熱条件で効率よく生成することができる。
更に従来に比べ、短時間で銅超微粒子が得られることから、樹脂の熱劣化等を有効に防止することができる。
また本発明の銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子は、樹脂中で凝集することなく安定して存在することができる。
また本発明の銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子は、樹脂中で経時による酸化を受けにくく長時間安定して存在することができる。
更に本発明の方法により得られる銅超微粒子を含有する樹脂組成物は、銅超微粒子が有するアミン系の悪臭成分に対する吸着性能と共に、銀超微粒子が有する硫黄含有悪臭成分に対する吸着性能を具備することも可能となる。
ステアリン酸銅を0.5wt%、ステアリン酸銀を0.05wt%添加し、280℃で成形した実施例1のプレートの吸光度を示すグラフである。 ステアリン酸銅を0.5wt%、ステアリン酸銀を0.1wt%添加し、280℃で成形した実施例2のプレートの吸光度を示すグラフである。 銅と銀のステアリン酸塩を0.5wt%添加し、280℃で成形した実施例3のプレートの吸光度を示すグラフである。 ステアリン酸銅を0.5wt%添加し、280℃で成形した比較例1のプレートの吸光度を示すグラフである。 ステアリン酸銅を0.5wt%添加し、280℃で30分間滞留させて成形した参考例1のプレートの吸光度を示すグラフである。
(脂肪酸銅及び脂肪酸金属塩)
前述した通り、本発明においては、脂肪酸銅及び銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を用いる。
本発明における脂肪酸銅及び脂肪酸金属塩における脂肪酸は、炭素数3〜30の脂肪酸で、飽和、不飽和のいずれであってもよい。このようなものとしては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等を挙げることができ、特にステアリン酸、ミリスチン酸であることが望ましい。また、含まれる脂肪酸は複数であってもよい。本発明の銅超微粒子含有樹脂組成物を、吸着材料として使用する場合、分岐を有すると共に炭素数の多い脂肪酸を用いることで、脂肪酸成分自体も臭気成分を吸着することができるので、より好適な消臭効果を得ることが出来る。
本発明においては特に、含水率が200ppm以下の脂肪酸金属塩を用いることが好ましく、これを樹脂と混合し、加熱成形することにより、良好な色調や悪臭物質の吸着能力に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、脂肪酸銅と、銀,金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩の混合方法は特に限定を受けない。単独の脂肪酸銅と脂肪酸銀、金、白金、乃至はパラジウムの少なくとも1種の金属の脂肪酸金属塩を、樹脂への配合時に所定の割合となるよう混合しても良いし、所定の割合で銅と銀,金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属を含むような脂肪酸金属塩を予め合成し、それを樹脂に配合しても良い。
本発明方法により製造される銅超微粒子は、上記金属超微粒子の最大径が1μm以下、特に平均粒径1乃至100nmの範囲にあることが望ましい。金属超微粒子は、得られた樹脂組成物の断面の走査型電子顕微鏡写真から、金属超微粒子(黒い部分)が微分散(ナノ分散)されることが観測される。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを1つの粒子とし、その平均値をいう。
本発明においては、銅超微粒子が570nm付近の波長の光を吸収するプラズモン吸収という現象から、銅超微粒子が形成されていることが確認できる。
本発明の銅超微粒子の製造方法は、銅超微粒子の分解等による樹脂の分子量低下を有効に低減するため、成形性が良く、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器等への加工を可能とする。さらに係る銅超微粒子は樹脂中において極めて良好に分散された状態で形成される為、ジメチルアミン等のアミン系臭気成分に対し、優れた吸着効果を発現する。
(製造方法)
本発明においては、樹脂中に脂肪酸銅及び銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を配合し、前記脂肪酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度以上の温度で混合加熱する。
上記脂肪酸金属塩を配合させる樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−,中−,高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、特に酸素透過係数が1.0×10−4cc・m/m・day・atm以上の樹脂を好適に用いることができ、特にポリエチレンを好適に用いることができる。これにより、本発明により得られた樹脂組成物による臭気成分の吸着を容易に行うことができ、消臭性をより向上することができる。
また本発明においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
本発明においては、脂肪酸銅の樹脂への配合量は用途などによって適宜決定することができる。例えば、吸着材として使用する場合には樹脂100重量部当り脂肪酸銅を0.01乃至20重量部、特に0.1乃至10重量部の量で配合することが好ましい。上記範囲よりも少ないと銅超微粒子が有する優れた吸着性能を十分に発揮することができず、一方上記範囲よりも多いと樹脂組成物の成形性が低下する恐れがあるので好ましくない。
また脂肪酸銅と共に樹脂に配合する脂肪酸金属塩の配合量は、樹脂に配合すべき脂肪酸銅の量に対応して決定され、脂肪酸銅と脂肪酸金属塩のモル比が、20:1乃至0.5:1、特に8:1乃至0.5:1の範囲となるように配合することが望ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が多くても少なくても銅超微粒子の生成効率は低下する。
本発明により得られる銅超微粒子含有樹脂組成物は、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器等の吸着性樹脂成形品を成形することができる。
尚、樹脂組成物の加熱処理条件は、用いる樹脂及び脂肪酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度以上、且つ樹脂の熱劣化を生じない温度の温度範囲内の温度で加熱することが好ましい。
銅超微粒子の生成のための加熱処理条件は、押出機や成形機等の加工機の設定温度以外にスクリュー等によるせん断による発熱、或いは滞留時間等による影響を受けるため、上記温度範囲内の設定温度に応じて加熱時間、滞留時間やスクリュー回転数等の加工条件を調整することが必要である。
具体的には、脂肪酸銀を使用した場合で、120℃乃至300℃未満の温度で、この範囲内の温度における二軸押出機の設定温度にもよるが、0.5乃至15分、特に1乃至10分の加熱時間で加熱混合を行うことが好適である。ここでいう加熱時間とは、ホッパーに材料を投入してから吐出されるまでの時間をいう。また、滞留時間とは、押出機内或いは押出機外に設けた滞留部において意図的に加熱混合される時間をいう。
樹脂中で脂肪酸銅及び銀、金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を混合加熱することにより、銅超微粒子を形成することができるが、樹脂を含有する塗料中でも、銅超微粒子を塗膜中に形成することが可能となる。
また上述した樹脂組成物の場合と同様、銀,金、白金及びパラジウムから選択される少なくとも1種類の金属の脂肪酸金属塩を、脂肪酸銅と脂肪酸金属塩のモル比が、20:1乃至0.5:1、特に8:1乃至0.5:1の範囲となるように配合することが望ましい。
脂肪酸銅及び脂肪酸金属塩を配合する塗料成分としては、加熱により塗膜形成が可能なものであれば種々のものを使用することができる。例えば、これに限定されないが、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、フェノール系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、アルキド樹脂塗料等の従来公知の塗料組成物を用いることができる。
塗料組成物の熱処理条件は、用いる塗料成分及び脂肪酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、脂肪酸金属塩が塗料中で熱分解する温度以上、且つ塗料成分の熱劣化を生じない温度の温度範囲内で、60乃至600秒間加熱処理を行うことが必要である。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(ステアリン酸銅の作製)
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させてA液を、硝酸銅三水和物60.4gを水600gに溶解させてB液をそれぞれ調製した。次に、A液を攪拌しながら、B液をA液に投入した。投入後15分攪拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られた固体を設定温度100℃で24時間熱風乾燥機(タバイエスペック社製)にて乾燥した。
(ステアリン酸銀の作製)
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させてA液を、硝酸銀40.3gを水600gに溶解させてB液をそれぞれ調製した。次に、A液を攪拌しながら、B液をA液に投入した。投入後15分攪拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られた固体を設定温度100℃で24時間熱風乾燥機(タバイエスペック社製)にて乾燥した。
(プレートの作製)
得られたステアリン酸銅とステアリン酸銀を低密度ポリエチレン(住友化学社製)と混合し、射出成型機(日本製鋼所社製、JSW、J505A11)にて射出成形し、3.0cm×2.5cm×0.3cmの大きさのプレートを得た。尚、成形は常時、射出成形機の樹脂投入口に向けて窒素ガスを流した、窒素雰囲気下で実施した。
(吸光度の測定)
得られたプレートの拡散反射率を分光光度計(日本分光社製、V-570)にて測定し、その値から吸光度を求めた。なお、貴金属や銅超微粒子は、自由電子が光磁場による振動を受けて生じるプラズモン吸収に起因する発色を示すことが知られている。この吸収波長は金属の種類に固有のものであり、樹脂中に銅超微粒子が含有している場合には、波長570nm付近にプラズモン吸収が観測される。
(実施例1)
ステアリン酸銅の添加量が0.5wt%、ステアリン酸銀の添加量が0.05wt%となるように混合し、280℃に温度設定した射出成型機(日本製鋼所社製、JSW、J505A11)にて射出成形(加熱時間:約30秒)し、プレートを得た。
(実施例2)
ステアリン酸銅0.5wt%とステアリン酸銀0.1wt%となるように混合した以外は実施例1と同様にプレートを得た。
(実施例3)
ステアリン酸ナトリウム76.6gを90℃の水3000gに溶解させてA液を、硝酸銅三水和物28.3gと硝酸銀2.8gを水600gに溶解させてB液をそれぞれ調製した。次に、A液を攪拌しながら、B液をA液に投入した。投入後15分攪拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られた固体を設定温度100℃で24時間熱風乾燥機(タバイエスペック社製)にて乾燥した。
得られた銅と銀のステアリン酸塩を0.5wt%となるよう低密度ポリエチレンと混合し、280℃に温度設定した射出成型機(日本製鋼所社製、JSW、J505A11)にて射出成形(加熱時間:約30秒)し、プレートを得た。
(比較例1)
ステアリン酸銅が0.5wt%となるように低密度ポリエチレンと混合し、280℃に設定した以外は実施例1と同様にプレートを得た。
(参考例1)
射出成形機内で、意図的に30分間の滞留をさせた以外は、比較例1と同様にプレートを得た。
実施例1〜3(図1〜3)、参考例1(図5)のいずれのプレートも銅プラズモンの吸収波長である570nmに吸収をもつことが分かる。また、ステアリン酸銀を加えなかった比較例1(図4)の場合には570nm付近に吸収を示さない。この結果は、脂肪酸銅と共に脂肪酸銀を配合する本発明の製造方法により、銅超微粒子が従来に比べ、低温且つ短時間の成形条件で効率よく生成できることを示すものである。
Figure 0005519525
本発明においては、従来、長時間での加熱が必要であった銅超微粒子を短時間の加熱条件で効率よく生成することができ、樹脂の熱劣化等を有効に防止することができることから、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器等の銅超微粒子が分散した樹脂成形品の製造方法として利用することができる。
また本発明の銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子は、樹脂中で凝集することなく、しかも経時による酸化を受けにくく長時間安定して存在することができることから、銅超微粒子が有するアミン系の悪臭成分に対する吸着性能と共に、銀超微粒子が有する硫黄含有悪臭成分に対する吸着性能を長期にわたって発現可能な吸着性樹脂成形品として有効に利用することができる。

Claims (5)

  1. 脂肪酸銅と脂肪酸銀を混合加熱し、樹脂中で前記脂肪酸銅を銅超微粒子化する銅超微粒子の製造方法。
  2. 前記脂肪酸金属銅と脂肪酸のモル比が、20:1乃至0.5:1である請求項1記載の銅超微粒子の製造方法。
  3. 前記混合加熱の温度が、前記脂肪酸が樹脂中で熱分解する温度以上の温度である請求項1記載の銅超微粒子の製造方法。
  4. 前記銅超微粒子の平均粒径が1乃至100nmである請求項1記載の銅超微粒子の製造方法。
  5. 請求項1記載の製造方法による銅超微粒子が樹脂中に分散して成ることを特徴とする銅超微粒子含有樹脂組成物。
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