CN101959940B

CN101959940B - 母料、其生产方法及其制品的成型方法

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Publication number: CN101959940B
Application number: CN200980106678.5A
Authority: CN
Inventors: 大桥和彰; 笠井杏; 平塚大佑
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-02-26
Also published as: KR101509845B1; CN101959940A; KR20100131441A; US20110003924A1; EP2248844A4; US8916634B2; JP2009227990A; EP2248844A1; JP4948556B2; WO2009107719A1; EP2248844B1

Abstract

用于形成用作吸附剂的超细金属颗粒的母料；用于生产该母料的方法；和通过使用该母料生产含有超细金属颗粒的成型制品的方法。该母料包括热塑性树脂和包含于该树脂中的金属的有机酸盐，其中构成该盐的金属选自由Cu、Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Sn、Ru和Rh组成的组。该母料本身不表现吸附性能，而通过将该母液与树脂组合并成型所得组合物生产的成型制品能够表现出吸附性能。

Description

母料、其生产方法及其制品的成型方法

技术领域

本发明涉及母料(master batch)、其生产方法以及共混有该母料的制品的成型方法。特别地，本发明涉及用于吸附性树脂组合物的母料及其生产方法。更具体地，本发明涉及在母料状态下不表现吸附性能，但在添加到树脂并成型的状态下表现吸附性的母料，及其生产方法。

背景技术

迄今为止提出了通常通过利用多孔物质如活性炭、硅胶、沸石等能够吸附恶臭成分如甲硫醇或挥发性有机化合物(以下称为“VOC”)如甲醛等的各种除臭剂和吸附剂。

另外，提出了添加到热塑性树脂的各种除臭剂或吸附剂，将这些热塑性树脂成型为制品，以赋予其吸附上述成分的性能。例如，如下所述的专利文献1公开了无机填料如活性炭、多孔沸石和海泡石或利用光催化作用的二氧化钛，这些能够消除广泛气味成分并具有能够使其与热固性树脂熔融混合的耐热性。

还提出了使用超细金属颗粒的除臭剂，例如，使用通过还原例如含有金属离子的溶液获得的超细金属颗粒的胶状溶液作为有效成分的除臭剂(专利文献2)。

然而，利用多孔物质的除臭剂在吸附气味成分或VOC时发挥其吸附效果(除臭效果)，如果吸附位点饱和，则伴有其效果消失的问题。另外，为了改善分散性，无机填料在其与热塑性树脂熔融捏合时必须使用分散剂。因此，存在以下问题：在无机填料表面上的吸附位点被引起吸附效果显著降低的树脂或分散剂覆盖。

另外，利用光催化作用的除臭剂具有以下问题：必须始终用紫外线照射二氧化钛表面以将气味成分分解和除臭。

此外，如果将含有超细金属颗粒的除臭剂添加到树脂，由于具有高表面活性的超细金属颗粒导致树脂分解，并极大损害成型性，此外，从操作的角度，分散液是必需的。因此，不能有利地将除臭剂添加到树脂。

从以上观点，本发明人已尝试使有机酸成分存在于超细金属颗粒的表面上以降低金属表面和树脂之间的直接接触，从而有效抑制树脂的分解，并已因此提出抑制树脂分子量降低和不损害成型性的超细吸附性金属颗粒(专利文献3)。

专利文献1：JP-A-9-75434

专利文献2：JP-A-2006-109902

专利文献3：WO2006/080319

发明内容

发明要解决的问题

为了将树脂与上述吸附性材料共混，按惯例制备含有高浓度吸附性物质的母料，并将该母料添加到树脂中。即，在成型所需制品之前，为了便于成型制品的步骤和改善吸附性材料在树脂中的分散，将树脂和吸附性材料一起捏合，以使吸附性材料分散于树脂中。特别地，当将上述超细金属颗粒用作吸附性材料时，其极高的表面积阻止了超细金属颗粒的均匀分散。此外，由于仅超细金属颗粒很难处理，所以在成型所需制品时使用母料是特别有效的。

然而，这些吸附性材料即使在母料状态下也吸附气味成分，这引起通过将树脂与母料共混成型的制品具有降低的吸附量的问题。当将上述超细金属颗粒用作吸附性材料时，由于其高度吸附能力而使该问题变得明显。

另外，通过重复加热，树脂中的超细金属颗粒趋于凝集或生长。因此，通过在加热条件下与树脂进行捏合形成母料的步骤成为降低最终产品或成型制品吸附性能的原因。

用于解决问题的方案

根据本发明，吸附性能不是由母料来表现，而是由通过将树脂和母料共混获得的成型制品来表现。因此，本发明的目的是提供用于形成用作吸附性材料的超细金属颗粒的母料及其生产方法。

本发明另一目的是提供生产成型制品的方法，在该成型制品中通过使用母料将吸附性材料的超细金属颗粒均匀地分散于树脂中。

根据本发明，提供用于形成超细金属颗粒的母料，其包括热塑性树脂和包含于所述热塑性树脂中的有机酸金属盐(metalorganoate)，该有机酸金属盐的金属选自由Cu、Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Sn、Ru和Rh组成的组。

本发明的母料中，期望：

1.金属至少为Ag；

2.在300至700nm的等离子体吸收(plasmon absorption)波长内吸光度峰高的最大值和最小值之差小于0.1；

3.有机酸为脂肪酸；

4.脂肪酸具有3至30个碳原子；和

5.热塑性树脂为聚烯烃树脂。

另外，根据本发明，提供在有机酸金属盐在树脂中不会热分解的温度下通过捏合热塑性树脂和有机酸金属盐来生产母料的方法。

另外，根据本发明，提供成型其中分散超细金属颗粒的制品的方法，其中通过将烯烃树脂与如下母料共混：所述母料包括烯烃树脂和包含于烯烃树脂中的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐的金属选自由Cu、Ag、Ni、Co和Zn组成的组并且至少包含银，所述有机酸金属盐在通过加热并混合烯烃树脂和有机酸金属盐制备母料的温度下不会热分解，所述温度高于烯烃树脂的熔点，并在以下温度下加热和捏合其混合物来成型制品：在该温度下有机酸金属盐能够在树脂中热分解，但其低于热塑性树脂热劣化的温度。

本发明的成型方法中，期望超细金属颗粒的平均粒径为1至100nm。

由本发明人提出的上述吸附性超细金属颗粒在有机酸成分和金属之间具有键，并具有来自有机酸成分和金属之间键的在1518cm^-1附近的红外吸收峰。该吸附性超细金属颗粒具有高表面活性和大表面积，与气味成分、VOC或极小的蛋白质反应优异，表现出比一般颗粒更大的吸附速度和吸附量，表现出优异的吸附效果，并在超细金属颗粒表面上具有有机酸成分。因此，使金属表面与树脂直接接触小，有效地抑制树脂的分解，并抑制树脂分子量的降低。因此，成型性未受到损害。

本发明的特征在于，将可以形成为超细金属颗粒的有机酸金属盐添加到母料作为热塑性树脂中细金属颗粒的前驱体。在母料状态下，有机酸金属盐几乎不表现吸附性能。

将本发明的母料添加到树脂中，然后将该树脂在加热条件下成型为制品，所述制品使得平均粒径为1至100nm的超细金属颗粒均匀地分散于树脂中。因此，超细金属颗粒在其分散于树脂的状态下(即，在被成型为成型制品的状态下)表现出显著程度的吸附性能。因此，本发明的母料能够控制吸附性能的表现。

本发明的母料中，期望在300至700nm的等离子体吸收波长内吸光度峰高的最大值和最小值之差小于0.1。即，如果有机酸金属盐呈现超细金属颗粒形式并均匀地分散于树脂中，则能够通过由超细金属颗粒的等离子体吸收的存在而确认。本发明的母料中，上述范围内的吸光度峰高的最大值与最小值之间小于0.1的差，使得其可以确认有机酸金属盐的金属没有呈现表现出吸附性能的超细金属颗粒形式。

本说明书中提到的吸光度峰高表示将在300至700nm的等离子体吸收波长内吸光度峰的两个边缘(hem)连成直线时，从该基线的吸光度峰的高度，平均粒径表示假定颗粒在它们中间没有间隙时颗粒的平均值。

发明的效果

本发明的母料本身几乎不表现出对恶臭成分或VOC的吸附性能。因此，成型制品如最终成型制品或二次成型制品的吸附性能不受母料的老化如保存、管理或流通的影响，使成型制品能够表现出保持稳定性的吸附性能。

另外，本发明的母料包含用作分散于树脂中的超细金属颗粒的前驱体的有机酸金属盐。因此，所述超细金属颗粒与通过加热与有机酸金属盐直接共混的树脂来成型的制品的超细金属颗粒相比，更均匀的分散于成型制品中。因此，表现出优异的吸附性能。

具体实施方式

(有机酸金属盐)

用于本发明母料的有机酸金属盐的金属选自由Cu、Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Sn、Ru和Rh组成的组。其中，优选Au、Ag、Cu、Pt和Sn，特别优选Ag。这些金属成分可以单独使用，或者可以组合使用多种金属盐。另外，如果能够合成它们，则可以将它们用作复合有机酸金属盐。

作为用于本发明的有机酸金属盐的有机酸，能够示例脂肪族羧酸，如肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和醋酸；芳香族羧酸，如邻苯二甲酸、马来酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸和环烷酸(naphthenic acid)；和脂环羧酸，如环己烷二羧酸。

本发明中，使用的有机酸特别期望以肉豆蔻酸、硬脂酸和棕榈酸为代表的具有3至30个碳原子的高级脂肪酸。另外，通过使用具有碳原子数多的高级脂肪酸，有机酸成分本身能够吸附气味成分或VOC，以进一步改善吸附效果(除臭效果)。

虽然没有特定限定，但从获得具有良好吸附性能的成型制品的角度，期望所用有机酸金属盐具有1至100μm，特别地20至50μm范围内的平均粒径以及不大于200ppm的含水量。

(热塑性树脂)

对于本发明的母料，能够使用能够熔融成型的任何已知的热塑性树脂作为用于包含有机酸金属盐的热塑性树脂。例如，能够使用烯烃树脂如低、中或高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，线性超低密度聚乙烯，等规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物和乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂如尼龙6，尼龙6,6和尼龙6,10；和聚碳酸酯树脂。特别优选使用聚乙烯和聚丙烯。

(母料)

虽然对其不限定，但期望本发明的母料包括热塑性树脂和上述有机酸金属盐，其中上述有机酸金属盐以0.1至50重量份特别地以1至10重量份的量包含于热塑性树脂中，基于100重量份该树脂。如果该量小于上述范围，不能将吸附性能充分地赋予通过与母料共混来成型的成型制品。另一方面，如果该量比上述范围大，则有机酸金属盐凝集体使得难以调整有机酸金属盐的平均粒径落入1至200μm的范围内。

本发明的母料能够通过加热并混合热塑性树脂和有机酸金属盐，特别是平均粒径为1至100μm的有机酸金属盐在以下温度下制备：该温度比热塑性树脂的熔点高，但在该温度下有机酸金属盐在树脂中不会热分解。

有机酸金属盐不会热分解的温度是比有机酸金属盐开始分解的温度低的温度。然而，实际上，除挤出机的设定温度之外，该温度还受到由于螺杆(screw)产生的剪断发热或滞留时间的影响。因此，该温度对于调整加工条件如滞留时间、加热时间、螺杆的转速等以使有机酸金属盐不分解是重要的。

对于制备母料所必需的加热条件根据所用有机酸金属盐而变化，并不能明确限定。然而，通常，在130至220℃，特别地140至200℃的温度下进行加热1至1800秒，特别地5至300秒。

虽然并不仅限于此，但是热塑性树脂和有机酸金属盐首先通过使用混合机如滚筒式混合机(tumbler blender)、亨舍尔混合机或超高速混合机(super mixer)来均匀地混合，并通过使用单轴挤出机或多轴挤出机熔融捏合和造粒。或者，热塑性树脂和有机酸金属盐通过使用捏合机或班伯里混合机来熔融捏合，并通过使用挤出机来造粒。

取决于用途，母料可以根据已知配方与各种本身已知的共混剂如填料、增塑剂、流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂共混。

(吸附性成型制品)

通过将热塑性树脂与本发明的母料共混，并将它们一起加热和混合获得的成型制品包含在其中均匀分散的平均粒径为1至100nm的超细金属颗粒，并表现出优异的吸附性能。

即，当将热塑性树脂与本发明的母料共混并将它们一起加热和混合时，包含于母料中的细金属颗粒变成超细金属颗粒并均匀地分散于热塑性树脂中，使得可以获得其中分散了平均粒径为1至100nm的超细金属颗粒的吸附性成型制品。另外，期望在以下温度下进行用于成型的加热和混合：在该温度下有机酸金属盐在树脂中热分解，但该温度低于热塑性树脂热劣化的温度。

有机酸金属盐热分解的温度可能比有机酸金属盐开始分解的温度高，但不必一定比有机酸金属盐开始分解的温度高。如上所述，该温度受到由于双轴挤出机的螺杆产生的剪断发热或受到滞留时间的影响。因此，当调整加工条件如双轴挤出机中的滞留时间和加热时间、螺杆转速等时，有机酸金属盐分解以形成超细金属颗粒。

此处提到的脂肪酸的金属盐开始分解的温度是如JIS K7120所定义的脂肪酸部分开始从金属部分脱离或分解的温度，根据JIS K7120测量有机化合物(脂肪酸的金属盐)的质量以进行通过使用热重量测量装置在惰性气氛中升高温度时用于测量重量变化的热重量分析。分解开始的温度从通过该测量得到的热重量曲线(TG曲线)计算。将以下点处的温度定义为起始温度：在TG曲线上弯曲点(bending point)之间最大梯度(maximumgradient)的切线和与横坐标轴平行的穿过开始试验加热前质量的线相交的点。

用于具体成型树脂制品的温度根据成型方法、所用热塑性树脂、有机酸金属盐的种类和母料中超细金属颗粒的平均粒径而变化，并不能明确限定。然而，通常，用于成型树脂制品的温度为120至230℃，特别地为160至220℃，并进行加热1至1800秒，特别地5至300秒。

添加到热塑性树脂的超细金属颗粒的量根据母料中有机酸金属盐的含量、所需的吸附性能、成型制品的用途和形状而变化。然而，通常，从超细金属颗粒分散的角度，以每100重量份热塑性树脂0.0001至5重量份的量包含超细金属颗粒。

向其添加母料的热塑性树脂可以是用于形成母料的热塑性树脂，期望氧透过系数为不小于1.0×10^-4cc·m/m²·day·atm的热塑性树脂。这使吸附性超细金属颗粒能够容易地吸附气味成分或VOC，并且能够进一步改善吸附性能。

另外，根据用途，如同母料的制备，可根据已知配方添加各种本身已知的共混剂，如填料、增塑剂、流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。

能够将通过使用本发明的母料获得的吸附性成型制品进行已知的熔融成型如双辊法(two-roll method)、注射成型、挤出成型或压缩成型从而最终获得满足用途的形状的吸附性(除臭)树脂成型制品，所述形状如粒状、丸状、膜、片材、容器、建材、壁纸等。

在通过使用本发明的母料成型的成型制品中的超细金属颗粒，期望具有不大于1μm的最大直径和特别地1至100nm的平均粒径。

实施例

1.通过使用分光光度计确认等离子体吸收并计算吸光度的峰高差

通过使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimazu SeisakushoCo.制造)测量母料和包括母料的含有金属颗粒的膜的吸光度，以确认300至700nm内等离子体吸收的存在，并计算上述波长内吸光度峰高的最大值和最小值之差。由于母料具有粒状，为了便于测量，将热塑性树脂在比热塑性树脂熔点高但比有机酸金属盐热分解温度低的温度下热压以形成具有50μm厚度的片材。将通过使用分光光度计测量的片材的光谱透射率作为母料的吸光度。

2.未除臭时甲硫醇浓度的测量

通过使用微型注射器，将5μL恶臭物质甲硫醇注入用氮气净化并且用橡胶塞密封其口部的500mL玻璃瓶(由GL-ScienceCo.制造)中，并在室温下(25℃)静置一整天。静置一整天后，将检测管(由Gas-Tech Co.制造)插入瓶中，以测量剩余甲硫醇的浓度，将该剩余甲硫醇的浓度作为未除臭时的甲硫醇浓度(A)。

3.除臭后甲硫醇浓度的测量

(1)母料。

称取0.5克母料，放入用氮气净化的500mL玻璃瓶中，并用橡胶塞密封该玻璃瓶。之后，通过使用微型注射器，将5μL恶臭物质甲硫醇注入其中以使其在瓶中的浓度调整为10ppm，并在室温下(25℃)静置一整天。静置一整天后，将检测管(由Gas-Tech Co.制造)插入瓶中，以测量剩余甲硫醇的浓度，将该剩余甲硫醇的浓度作为除臭后的甲硫醇浓度(B)。

(2)二次成型时含金属颗粒的膜

将含金属颗粒的膜切成各边测量为5cm的正方形，并通过使用树脂线悬挂于500mL玻璃瓶中。然后，将用氮气净化的玻璃瓶密封，之后，通过使用微型注射器将5μL恶臭物质甲硫醇注入其中以使其在瓶中的浓度调整为10ppm，并在室温下(25℃)静置一整天。静置一整天后，将检测管(由Gas-Tech Co.制造)插入瓶中，以测量剩余甲硫醇的浓度，将该剩余甲硫醇的浓度作为除臭后的甲硫醇浓度(C)。

4.甲硫醇除臭率的计算

通过从未除臭的甲硫醇浓度(A)中减去甲硫醇浓度(B)或(C)得到的值乘以100，并以百分率表示为除臭率。

[实施例1］

将3千克低密度聚乙烯树脂与5重量%的硬脂酸银共混，并将改混合物投入双轴挤出机的树脂投入口中，在140℃温度下(其不低于树脂熔点，但比硬脂酸银开始热分解的温度低)在其中挤出成型，并从中挤出以获得母料。

然后，所得母料的等离子体吸收通过使用分光光度计来确认，并计算吸光度峰高的差以及计算甲硫醇的除臭率。

[实施例2］

除了包含2重量%的硬脂酸银外，以与实施例1相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[实施例3］

除了通过位于喷出口附近的圆筒(cylinder)投入硬脂酸银外，以与实施例1相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[实施例4］

除了包含2重量%的硬脂酸银外，以与实施例3相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[实施例5］

除了使用肉豆蔻酸银外，以与实施例1相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[比较例1］

除了在240℃(其不低于有机酸金属盐开始热分解的温度)进行挤出成型外，以与实施例1相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[比较例2］

除了使用肉豆蔻酸银并在260℃(其不低于有机酸金属盐开始热分解的温度)进行挤出成型外，以与实施例1相同的方式制备母料，并进行测量和计算。

[实施例6］

将实施例1中制备的母料在37℃的室温和50%湿度的环境中保存1、2和3个月，并与低密度聚乙烯以低密度聚乙烯:母料=9:1的比率混合和共混。将该混合物在200℃下在双轴挤出机中挤出成型，并挤出以制备三种厚度为50μm的含金属颗粒的膜。通过使用这些膜，测量除臭后甲硫醇的浓度，并计算除臭率。

[实施例7］

除了使用实施例2制备的母料，并将其以低密度聚乙烯:母料=3:1的比率混合和共混外，以与实施例6相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

[实施例8］

除了使用实施例3中制备的母料外，以与实施例6相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

[实施例9］

除了使用实施例4中制备的母料外，以与实施例6相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

[实施例10］

除了使用实施例5中制备的母料，并将其以低密度聚乙烯:母料=3:1的比率混合和共混外，以与实施例6相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

[比较例3］

除了使用比较例1中制备的母料，并将其以低密度聚乙烯:母料=9:1的比率混合和共混外，以与实施例6相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

[比较例4］

除了使用比较例2中制备的母料外，以与比较例3相同的方式制备含金属颗粒的膜，并进行测量和计算。

结果如表1和表2所示。

如从实施例显而易见的，实施例1至5的母料的除臭率小于比较例1和2的除臭率，说明母料本身几乎没有表现出吸附性能。

另外，使用实施例1至5的母料的实施例6至10的含有超细金属颗粒的膜具有表现优异吸附性能的高除臭率，而使用比较例1和2的母料的比较例3和4的含有机酸金属盐的膜具有低除臭率。

因此，在涉及本发明母料的实施例1至5中以及在实施例6至10中，通过母料没有表现出吸附性能，但是通过含母料的成型制品表现出吸附性能，吸附性能的表现是可控制的。

另一方面，在比较例中，为生产母料而加热并捏合热塑性树脂和有机酸金属盐的温度是热塑性树脂中有机酸金属盐热分解的温度。因此，在母料中形成超细金属颗粒，因此，由母料表现出吸附性能。

产业上的可利用性

根据本发明的母料不表现吸附恶臭成分和VOC的性能。因此，成型制品如最终成型制品或二次成型制品的吸附性能不受母料的老化如保存、管理、流通的影响，并且能够赋予成型制品如最终成型制品或二次成型制品优异的吸附性能。所得成型制品能够有效地生产为如粒状、丸状、纤维状、膜、片材和容器的形状，并能应用于各工业领域。

另外，本发明的母料中，将作为超细金属颗粒的前驱体的有机酸金属盐分散于树脂中。因此，与通过将树脂与有机酸金属盐直接共混来加热成型的成型制品相比，超细金属颗粒更均匀的分散于成型制品中。因此，可以有效地提供具有优异吸附性能的成型制品。

Claims

1.一种成型制品的方法，其中所述制品中分散有超细金属颗粒，所述方法通过将烯烃树脂与如下母料共混：所述母料包括烯烃树脂和包含于所述烯烃树脂中的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐的金属选自由Cu、Ag、Ni、Co和Zn组成的组并且至少包含银，所述有机酸金属盐在通过加热并混合所述烯烃树脂和所述有机酸金属盐制备所述母料的温度下不会热分解，所述温度高于所述烯烃树脂的熔点，所述母料在300至700nm的等离子体吸收波长内吸光度峰高的最大值和最小值之差小于0.1，

并在以下温度下加热和捏合它们的混合物来成型制品：在该温度下所述有机酸金属盐能够在所述烯烃树脂中热分解，但该温度低于所述烯烃树脂热劣化的温度。

2.根据权利要求1所述的成型制品的方法，其中所述超细金属颗粒的平均粒径为1至100nm。