JP3687191B2 - 抗菌・抗黴ｐａｎ系ポリマー粒子とそのエマル ジョンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー中に抗菌・抗黴性を有する金属をイオン状、あるいは金属または該金属錯体化合物の超微粒子状で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、抗黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子及びその水系エマルジョンとその製造方法に関するものであり、これらの機能を活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野に用いることが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌・抗黴剤は、主として細菌、黴などの成長抑制または殺滅を行う物質であり、たとえば繊維の原糸やそれを紡績染色した繊維製品の抗菌防臭剤、あるいは紙製品、不織布などの抗菌，抗黴剤、抗菌用または抗黴用塗料、繊維カバー，便座などのトイレタリー製品の抗菌，抗黴剤、タイル，床板，壁紙などのプラスチック製品の抗菌，抗黴剤などに、それぞれの用途に適した抗菌・抗黴剤を選択して使用されている。
【０００３】
こうした抗菌剤のうちアパタイト、リン酸ジルコニウムあるいはゼオライト等の無機系の微粒子に、抗菌性の金属を担持させたものが良く知られているが、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低く、ｐＨ４程度の希酸性水溶液中でさえ容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難である。また安全上の問題もある他、各種高分子と混合すると、その後の保存時または使用時に変色し、樹脂の劣化を引き起こすという問題がある。さらに特に有機系の成形体に練り込んだ場合、有機物と無機物の親和性が不良なことより、分散が難しく凝集が起こり、成型時に問題となることが多い、特に繊維等への練り込みの際には、これに加え金属の担体である硬度の高い無機材料による、装置の磨耗等の問題も発生している。
【０００４】
一方有機系の微粒子としては、活性炭等へ抗菌性金属を担持させたものが報告されているが、こうした抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという外観上の問題があり、また液体と接触させると抗菌成分が容易に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることが出来ないという問題があった。
【０００５】
最近有機系の抗菌性架橋粒子が、特開平６ー１７２６８４号公報に報告されている。しかしこの方法では、親水性のカルボン酸を含むモノマーを用いて懸濁重合を行っているため、重合系の安定性の点より、共重合できるカルボン酸系モノマーの量に限りがあり、それ故、添加できる抗菌性を有する有機酸銅、あるいは有機酸銀の量が低く限定されてしまう。そのため、十分な抗菌性を得ようとする場合、この抗菌性架橋粒子を多量に添加する必要が生じ、コスト的にも、また、添加されるもの自体の性能に悪影響をおよぼすといった問題がある。また、懸濁重合法によるものであることより、懸濁重合の一般的な粒子径である１０μｍ〜３００μｍ程度のものは容易に得られるが、添加剤として好適な１０μｍ未満の粒子径を得るためには高度な技術が要求され、コストも高いものになると言う問題がある。
【０００６】
また、特開昭５６ー１４８９６５号公報においては、金属銀を繊維表層部に含有してなる銀微粒子含有繊維が記載されているが、この場合にも次のような問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点としては、繊維状であるため樹脂等への添加の際、まりも状の塊となるなどして均一に分散することが困難であり、添加剤としては用いることができない。２．繊維物性低下を防ぐためできるだけ繊維表層部の小さな部分にカルボン酸を局在化させており、このため金属を担持できる極性基の量が少なくなり、それに伴い含有できる金属微粒子の量に限界がある。３．一般に工業的に得られる繊維では、その繊維径が１０μ程度以上であり、このため単位重量あたりの表面積が小さく、金属微粒子の機能を発現させようとするばあい機能発現効率が悪い。これら２および３のような問題があるため、金属の機能を利用しようとする場合、例えば抗黴など多量の金属が必要となる場合には、金属微粒子含有繊維素材自体の添加量を極度に高める必要があり、このためコストの高いものとなる。またさらには、金属自体の量が十分でないため、目的とする機能が発現できない場合もある。４．表層に金属微粒子が局在化しているため、比較的マイルドな条件のときは問題ないが、後加工におけるような機械的な摩擦等をうけた場合表面がこすれ、金属微粒子が脱落して著しく機能低下を起こす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、繊維、フィルム、樹脂等の各種用途に少量添加するだけで優れた抗菌・抗黴性を付与でき、かつその抗菌・抗黴性能が長期間持続するという特徴を有し、耐熱性にも優れ、しかもコスト的にも、製造的にも有利で上述のようなこれまでの技術にみられた問題点を有しない抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子及びその水系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子とその製造方法について、鋭意研究を続けてきた。その結果、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有し、架橋構造を有するものを除くＰＡＮ系重合体（以下、単にＰＡＮ系重合体もしくはＰＡＮ系ポリマーともいう）粒子に、抗菌・抗黴性を有する金属を高濃度に含有せしめることにより上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、金属のイオンをイオン交換またはイオン配位可能な極性基を有するＰＡＮ系重合体粒子に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有してなることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子である。
【０００９】
さらに、本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子は次の６つの製造方法により達成される。即ち、１．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法、２．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに還元反応により、ＰＡＮ系重合体粒子に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させる方法、３．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理し、金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法、４．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であるＰＡＮ系重合体粒子の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法、５．前記４．と同様な方法により金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出せしめた後、還元反応により、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いるＰＡＮ系重合体粒子に含有される極性基としては、まず骨格ポリマーとしてのＰＡＮに含まれる、ニトリル基を当然含有している必要がある。また、極性基としては、このニトリル基単独のものでもあるいは他の極性基をあわせもつものでもいずれでもよい。ニトリル基以外の極性基としては、アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換またはイオン配位することが可能な極性基であれば特に限定はない。例えば、カルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸エステル基、などがあげられる。中でもカルボキシル基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、を用いた場合良好な結果が得られ、特に金属イオンと錯体あるいは塩を形成し易いスルホン酸基およびカルボキシル基を用いた場合良好な結果が得られる。また、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基を極性基として用いた場合、該極性基自体が抗菌・抗黴性を助長し、相乗的な効果を発現するという意味で優れている。
【００１１】
なお含有される極性基の量としては、含有させるべき金属の量に応じて適宜選択することができるが、基本的に骨格を形成するＰＡＮポリマーに由来するニトリル基の量以上となる。このニトリル基は主成分として５０重量％以上含むため、極性基としてのニトリル基は少なくとも９．４ｍｍｏｌ／ｇ以上となる。またＰＡＮ系ポリマー粒子中への他の極性基の導入方法においても特に制限はなく、極性基を有したモノマーを、骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導入、あるいは骨格ＰＡＮ系ポリマー粒子形成後化学的、物理的、化学的な変性による極性基の導入などの方法を用いることができる。ただ、重合段階で水溶性の高い極性基を有する単量体を多量に添加し、極性基を多量に含ませる場合、重合の安定性が低下するという問題がある。これに対し、ＰＡＮ系ポリマーは、水溶性が低いため粒子として重合し易く、かつ重合と同時に極性基を導入できるという点で優れている。
【００１２】
なお、本発明のＰＡＮ系重合体粒子のポリマーマトリックスが有しているイオン交換あるいはイオン配位可能な極性基の、カウンターイオンあるいは配位イオンとしては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。また、その量についても、用いられる用途に応じて適宜選択でき特に制限はない。そして、そのカウンターイオンあるいは配位イオンにも機能を持たせることもでき、特に抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位させることにより、抗菌・抗黴性を増長、あるいは付与させ、さらに広い抗菌・抗黴スペクトルとすることが可能となり、本発明をより有益なものとすることができる。
【００１３】
また、本発明で共存させることが可能な抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物については、その必要とされる用途に応じて適宜選択でき特に限定はない。例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ＮーポリオキシエチレンーＮ、Ｎートリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩系；ＮーニトロソーＮーシクロヘキシルヒドロキシルアミンアルミニウム、 ＮーニトロソーＮーシクロヘキシルヒドロキシルアミンカリウム等のヒドロキシルアミン系；２ー（４ーチアゾリル）ベンツイミダゾール、２ーベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、２ー（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、２ー（ベンツイミダゾール）カルバミン酸メチル、１ー（ブチルカルバモイル）ー２ーベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等のイミダゾール系；２ーピリジンチオールー１ーオキシド、２，３，５，６−テトラクロロー４ー（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系；ヘキサヒドロー１、３、５ートリス（２ーヒドロキシエチル）ーＳ−トリアジン、ヘキサヒドロー１、３、５ートリエチルーＳ−トリアジン等のトリアジン系；１ー（３ークロルアリル）ー３、５、７ートリアザー１ーアゾニアアダマンタン等のその他のアミノ化合物等をあげることができる。
【００１４】
本発明の重合体粒子を構成するマトリックスとしてはＰＡＮ系重合体である必要がある。 ＰＡＮ系重合体の場合、ＰＡＮが有しているニトリル基は、金属との親和性が極めて高く、容易に金属を配位することができるため金属を多量に、しかも容易に含有することが可能である。また、ＰＡＮ系重合体は耐熱性、耐薬品性に優れており、また有機物との親和性も良好であるため、塗料への添加あるいは樹脂への練り混み等の用途で、粒子形状を保ったまま均一に容易に分散することが可能である。そのため、金属を含有している粒子では、その金属の有する機能を効率的に、しかも持続性をもって発現させることができ、産業上の利用において極めて有効である。
【００１５】
本発明のマトリックスとなるＰＡＮ系ポリマー粒子の基本骨格としてのアクリロニトリル（以下ＡＮと記す）系重合体とは、ＰＡＮ単独または、ＡＮを主成分即ち、ＡＮを５０重量％以上とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物から得られた重合体である。この他のエチレン系不飽和化合物としては、ＡＮと共重合し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類をあげることができる。
【００１６】
本発明における抗菌・抗黴性を有する金属としては、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である必要がある。なお、これらの金属のうち２種類以上を同時に用いることは本発明の範囲をなんら逸脱するものではない。なお含有される金属の量としては、その機能が要求されるレベルにおいて任意に設定することができ特に限定はない。たとえば少量の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加で十分な抗菌・抗黴性を発現させる必要がある場合には該ポリマー粒子中に金属を多量に含有してなる必要があり、一方、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加量を増やし、全体に均一に分散させ抗菌・抗黴性を発現させる場合には、該ポリマー粒子中の金属は少量でよい。
【００１７】
本発明において、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である金属を含有する形態については、特に限定はなく使用される用途に応じて適宜選択できる。例えば、含有される金属を金属イオンとして、ＰＡＮ系ポリマー粒子の極性基にイオン交換またはイオン配位せしめる方法。この方法は、製造が容易で、金属の利用効率が高く、また、金属イオンがイオン状で含有されているため、抗菌・抗黴性能の発現能に優れている。
【００１８】
また別の方法としては、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子として、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に含有せしめる方法。この方法は、前者よりも変色の点で耐熱、耐候性が良く、また、非常に小さな微粒子であることより、抗菌・抗黴性能の発現能も良好で、特にその配位子を自由に選択することができ、このため金属イオンの解離速度を任意に設定できるという利点を有する。
【００１９】
さらなる方法としては、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子として、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に含有せしめる方法である。この方法は、上記２法に比べて、金属を安定な金属メタルとして含有しているため、特に耐熱、耐候性に優れている。一方溶出速度は、金属メタルであることよりイオンに比べて遅いが、この結果、抗菌・抗黴性能の持続性については優れるという特徴を有している。
【００２０】
本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の大きさは、利用される用途に応じて任意に選択できるものであり特に限定はないが、抗菌・抗黴性を効率よく発現させるためには、できるだけ小さな粒子のほうが、機能を発現できる表面積を大きくすることができるという点で好ましく、１．０μｍ以下のサブミクロンオーダー以下、特に１００ｎｍ以下のものが好ましい。この１００ｎｍ以下の超微粒子は、本発明に示されたように一度ポリマー粒子の極性基に金属を個々のイオンとして原子サイズで担持・分散させ、次に配位化合物処理あるいは還元処理することにより、ナノメーターサイズでの超微粒子を析出させることにより可能となる。
【００２１】
本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の形状としては、特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状等あらゆる形状をとることができる。また、ＰＡＮ系重合体粒子への分散の状態としても、特に限定はなく、利用される用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明は容易に完全な均一状態で金属錯体超微粒子または金属超微粒子を分散担持することができることに特徴がある。ただ、表面と中心部に濃度差をもうける、あるいはドメイン構造とする等の方法もとることができ、この様な方法も本発明をなんら逸脱するものではない。
【００２２】
本発明における抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の大きさとしては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、それ自体で、濾過剤として用いる場合は、圧力損失を低下させる必要があるため、ある程度の大きさが必要となり、粒子径としては５０から１０００μｍの該粒子が好ましい。樹脂、塗料、ゴム、不織布等へ添加する場合は、実際の取り扱いの点から、また混合分散のし易さから、１から２００μｍの粒子径のものが好ましい。一方、繊維、紙、あるいは上記の用途においても特に、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の表面積を大きくする必要がある場合は、１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下の粒子径のものが好ましい。また、該ＰＡＮ系ポリマー粒子の形状は、使用される用途により適宜選択することができ特に限定はなく、球状、紡錘状、棒状、あるいはこれらの形状をしたものの凝集体状等あらゆる形状をとることができる。
【００２３】
また、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子としての形態は、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散状など用途に応じて任意に選定できる。ただ、粒子径が５μｍ以下の場合、取り扱いおよび安定性の点から、水に分散したエマルジョン状のものが有利である。
【００２４】
ＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、上記の１から１０００μｍの粒子径のＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、また平均粒子径１０μｍ以下、特に５μｍ以下のＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。ただ、主成分として用いられるアクリロニトリルはポリマー自体の凝集力が強いため乳化重合が困難である。しかし、重合温度１００℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好なエマルジョンを得ることが出来る。
【００２５】
本発明の製造法において、極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめる方法については、特に限定はなく、金属イオンを含んだ化合物を極性基を有するポリマーマトリックスに接触せしめることによりなされる。なおこの場合、反応温度を９０℃以上とすることにより、ＰＡＮ重合体が水および熱により可塑化が起こり、金属イオンのイオン交換速度または配位速度が速くなるとともに、金属イオンが粒子の内部まで容易に到達することができるようになり、多量の金属を含有したＰＡＮ重合体粒子を容易に得ることができるという点で優れている。
【００２６】
また、反応に用いられる金属イオンを含んだ化合物としては、無機系でも有機系でもよいが、イオン交換あるいはイオン配位のし易さから無機系の化合物を用いた場合良好な結果が得られる。また、ポリマーマトリックスとの接触の方法としても特に限定はなく、有機あるいは水等の溶剤へ金属イオンを溶解させ、これをポリマーマトリックスと接触させる方法によりなされる。また、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せしめる方法についても同様である。
【００２７】
本発明における金属イオンを配位させ金属錯体化合物として系中に析出させることができる配位子化合物、および該イオンとしては特に限定はなく、例えばピロ燐酸、ポリ燐酸、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、バナジン酸、モリブデン酸、アンチモン酸、臭素、塩素、沃素、フッ素、アンモニア、アセチルアセトン、アデニン、アデノシン３リン酸、２ーアミノエタノール、２ーアミノエタンチオール、イミダゾール、エチルアミン、エチレンジアミン、カテコール、グリシルグリシン、グリシン、酢酸、ジベンゾー１８ークラウンー６、ヒスチジン、２、２´ービピリジン、ピリジン、１、１０ーフェナントロリン、フェノール、ｏ−ベンゼンジカルボン酸、硫黄、塩素酸、臭素酸、沃素酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、炭酸、修酸、安息香酸、フタル酸、石炭酸、青酸等およびそれらより誘導されるイオンを用いることができる。
【００２８】
また、該金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法においては、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させることができ、良好な抗菌・抗黴性を発現することができる。
【００２９】
また、イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であるＰＡＮ系重合体粒子の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させるという方法によりさらに良好な結果を得ることができる。この方法では、イオン解離平衡の関係より、金属イオンがＰＡＮ系重合体粒子の極性基から解離しにくいものである場合、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子とすることによりそのような問題を無くす、さらには、ＰＡＮ系重合体粒子のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌・抗黴性を助長するといった、相乗効果が得られる。
【００３０】
本発明の製造方法における還元法としては、金属イオンをイオン交換あるいはイオン配位せしめた後に還元することによりに金属超微粒子を析出させる方法であれば特に限定はないが、金属イオンをイオン交換せしめることにより、アクリロニトリル系重合中の極性基に金属イオンが固定された状態で、直ちに還元反応を行うという方法により、より良好な結果を得ることが出来る。一般に、イオン交換した金属イオンを一度金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させ、その後に還元反応により金属超微粒子に変換せしめる方法もあるが、この方法の場合、金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させる際に、金属化合物がポリマーマトリックス外で析出し易いこと、また還元反応時にも同様な傾向が認められ、金属がＰＡＮ系ポリマー粒子外へ出て行くためコスト的にも不利である。この現象は、反応に伴う析出化合物の大きさが変化し、ポリマーマトリックスの微細孔からはずれてゆくために起こるのではないかと考えられる。このような点から、特に好ましくは、熱処理による還元法を用いた場合であり、この場合イオン交換した金属イオンの全量を金属超微粒子として完全にＰＡＮ系重合体粒子に含有することができ、良好な結果を得ることができる。
【００３１】
また、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子の場合、該粒子中の極性基に、後述の金属錯体化合物を析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換し、次にこのイオン交換した配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に金属超微粒子を含有せしめる方法により良好な結果を得ることが出来る。カチオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子の場合、イオン解離平衡の関係より、金属イオンがＰＡＮ系重合体粒子の極性基から解離しにくくなるといった問題が生じる場合があるが、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子を用いた方法では、解離平衡を変化させることができるためこのような問題をなくすことができる。さらには、ＰＡＮ系重合体粒子のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌性を助長するといった、相乗効果が得られる。
【００３２】
本発明の製造法における還元に用いられる反応方法としては、金属イオンを金属に還元できる方法であれば特に限定はない。例えば、金属イオンに電子を与える化合物である、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、アルデヒド基を含む化合物、硫酸ヒドラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チオ硫酸塩、過酸化水素、ロッシェル塩、ブドウ糖、アルコール基を含む化合物、次亜リン酸とその塩等の還元剤を用い溶液中で還元させる方法、また、水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性雰囲気中での熱処理による方法、光照射による方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などをあげることができる。
【００３３】
なお、溶液中での還元反応を行う際、 反応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統のものあるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等の改良剤等を加えることは本発明をなんら逸脱するものではない。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併用することについても同様である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量規準で示す。なお実施例中での記号として、次のルールに基づきサンプルに名称を付した。Ｊ；実施例、Ｈ；比較例、Ａ；原料ＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｂ；金属イオンをイオン交換またはイオン配位担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｃ；金属錯体超微粒子を担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｄ；金属超微粒子を担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｅ；金属錯体超微粒子または金属超微粒子を担持し、かつカチオン性有機抗菌剤をイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子 である。
【００３５】
実施例 １
メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及びヒドロキシプロピルセルロース６０部ならびに硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリロニトリル２７００部及びメチルアクリレート３００部に2，2‘−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間重合し、重合率８７％で平均粒子径５２μｍの重合体Ｊ−Ａ１を得た。
【００３６】
重合体Ｊ−Ａ１の１００部を１０％硝酸銀水溶液１０００部に添加し、９０℃で２時間反応を行い、脱水・洗浄・乾燥処理することにより銀イオンを担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１を得た。該ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１の１０部を５％シュウ酸ナトリウム水溶液２００部中に添加し、８０℃で２時間処理し、脱水、洗浄、乾燥することによりシュウ酸銀錯体超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｃ１を得た。次にこのＰＡＮ系ポリマー粒子を１７０℃で２時間加熱処理を行った。その結果、金属銀の超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ１を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子は８％の銀超微粒子を含有しており、金属銀超微粒子の粒子径は約０．０２μｍであった。
【００３７】
一方、銀イオンをイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１を１７０℃で１時間加熱処理を行った結果、金属銀超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ１−２を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子は９％の金属銀超微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０２μｍであった。実施例１で得られたそれぞれのＰＡＮ系ポリマー粒子の特性を表１にまとめる。 Ｊ−Ｄ１のような溶液中での反応の場合、銀を配位化合物として担持・析出する際に銀が一部ポリマー粒子から溶液中に出てしまい銀の濃度が低下する。しかし、Ｊ−Ｄ１−２のような加熱処理による還元の場合、溶液中へのロスが無いためイオン交換された銀の濃度がそのまま保持され、コスト的にも好ましいものとなっている。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
アクリロニトリル４４０部、アクリル酸メチル５０部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８１部をオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジｔｅｒｔ-ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１３０℃の温度にて２３分間重合せしめた。その結果、平均粒子径０．２μm（光散乱光度計で測定）のポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体を得た。
【００４０】
ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ａ２の水分散体のポリマー粒子固形分に対し、銅濃度が０．５重量％となるように１０重量％硫酸銅水溶液を添加し、リフラックス温度で２時間反応を行い、銅イオンを担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅イオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末を得た。また、得られたＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の１００部と０．５％ピロリン酸水溶液１０部を混合し、８０℃で１時間反応させ、次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅錯体超微粒子を析出・担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末Ｊ−Ｃ２を得た。さらに、Ｊ−Ｃ２を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、金属超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ２を得ることができた。またこのＪ−Ｄ２の１０部を０．５％のオクタデシルアンモニウムクロライド水溶液３００部に添加し、６０℃で３０分間処理を行い、その後水洗、脱水、乾燥することにより金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ２を得、同様に、Ｊ−Ｃ２を用いることにより、金属錯体超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ２ー２を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子のそれぞれの特性を表１にまとめる。
【００４１】
実施例 ３
硫酸銅水溶液のかわりに、硝酸銀水溶液をポリマー粒子固形分に対し１．０重量％用いた以外は実施例２と同様な方法によりそれぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ３、Ｊ−Ｃ３、Ｊ−Ｄ３、Ｊ−Ｅ３を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例 ４
実施例３で得られたＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ａ２の水分散体の１００部のポリマー粒子固形分に対し、亜鉛濃度が０．５重量％となるように５％塩化亜鉛水溶液を添加し、リフラックス温度で２時間反応を行い、亜鉛イオンを含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ４の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し亜鉛イオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末を得た。さらに該粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、亜鉛超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ４を得ることができた。次にこのＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ４の１０部を０．３％の２ーピリジンチオールー１ーオキシド水溶液５００部に添加し５０℃で１時間反応させることにより、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ４を得ることができた。それぞれの特性を表２にまとめる。
【００４４】
実施例 ５
メチルアクリレート３００部のかわりに、メタアクリル酸３００部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ５、Ｊ−Ｃ５、Ｊ−Ｄ５を得た。最後に、該ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ５の１０部を０．２％塩化ベンザルコニウム水溶液５００部に添加し、６０℃で２時間イオン交換処理を行い、処理後、脱水、水洗、乾燥することにより、金属銀超微粒子を担持し、かつカチオン性で抗菌性を有する、ベンザルコニウムイオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ５を得ることができた。それぞれの特性を表３にまとめる。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例 ６
メチルアクリレート３００部のかわりに、メタアクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド３００部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ６、Ｊ−Ｃ６、Ｊ−Ｄ６を得た。それぞれの特性を表３にまとめる。
【００４７】
比較例 １および２
ハイドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、およびＡ型ゼオライト、組成：０．９４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏを、硝酸銀水溶液に添加し、室温で１０時間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥することにより比較例１である抗菌性ハイドロキシアパタイトＨ−１および比較例２である抗菌性ゼオライトＨ−２を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。
【００４８】
【表４】
【００４９】
比較例 ３
１，４ーブタンジオールジメタクリレート３０部、アクリル酸１２部、メチルメタクリレート５０部、酢酸銅（３水和物）８部を加え、５０℃で溶解し、更に重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．８部を加えた。次にこの溶液を、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．１２％を均一に溶解した水溶液４２０部中に加え、系内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。得られた粒子は、水洗、脱水し乾燥することにより平均粒子径４０μｍの抗菌粒子Ｈ−３を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。
【００５０】
得られた抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の抗菌、抗黴特性は、日本化学療法学会標準法に準じて、培養後発育が阻止された時点での抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加量を最小発育阻止濃度（以下、ＭＩＣと略す）として測定を行い、その抗菌・抗黴性能を評価した。なおこの評価では、グラム陰性細菌であるＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（緑膿菌）、グラム陽性細菌であるＢ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ（黄色ブドウ球菌）、かびとしてＡ．ｎｉｇｅｒ（黒麹かび）そして藻類としてＣ．ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ（クロレラ）の４種を用いた。それぞれの評価結果は表１、表２、表３および表４に示した。
【００５１】
本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子は、比較例と比較して、その化学的構造より、より多くの金属（銀）を系中に担持することが可能で、これにより少量の該ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加で抗菌、抗黴、抗藻性能が発現されていることが明らかであり、本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の有用性が確認できる。また、本発明の該ＰＡＮ系ポリマー粒子のなかでも、特に乳化重合により得られたサブミクロンの粒子径を有した微粒子の場合、銀の含有量が少ないにもかかわらず、優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されている。これは、粒子径が小さくなることで、表面積が大きくなり機能発現効率が向上したものと考えられる。また、本発明の抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物を、ＰＡＮ系重合体粒子のイオン交換基にイオン交換した抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子も優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されており、本発明のＰＡＮ系ポリマー粒子が優れていることを示している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に抗菌・抗黴性を有する金属をイオン状、金属錯体化合物または金属の超微粒子状で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、防黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子であり、これらの機能を活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野に用いることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー中に抗菌・抗黴性を有する金属をイオン状、あるいは金属または該金属錯体化合物の超微粒子状で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、抗黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子及びその水系エマルジョンとその製造方法に関するものであり、これらの機能を活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野に用いることが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌・抗黴剤は、主として細菌、黴などの成長抑制または殺滅を行う物質であり、たとえば繊維の原糸やそれを紡績染色した繊維製品の抗菌防臭剤、あるいは紙製品、不織布などの抗菌，抗黴剤、抗菌用または抗黴用塗料、繊維カバー，便座などのトイレタリー製品の抗菌，抗黴剤、タイル，床板，壁紙などのプラスチック製品の抗菌，抗黴剤などに、それぞれの用途に適した抗菌・抗黴剤を選択して使用されている。
【０００３】
こうした抗菌剤のうちアパタイト、リン酸ジルコニウムあるいはゼオライト等の無機系の微粒子に、抗菌性の金属を担持させたものが良く知られているが、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低く、ｐＨ４程度の希酸性水溶液中でさえ容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難である。また安全上の問題もある他、各種高分子と混合すると、その後の保存時または使用時に変色し、樹脂の劣化を引き起こすという問題がある。さらに特に有機系の成形体に練り込んだ場合、有機物と無機物の親和性が不良なことより、分散が難しく凝集が起こり、成型時に問題となることが多い、特に繊維等への練り込みの際には、これに加え金属の担体である硬度の高い無機材料による、装置の磨耗等の問題も発生している。
【０００４】
一方有機系の微粒子としては、活性炭等へ抗菌性金属を担持させたものが報告されているが、こうした抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという外観上の問題があり、また液体と接触させると抗菌成分が容易に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることが出来ないという問題があった。
【０００５】
最近有機系の抗菌性架橋粒子が、特開平６ー１７２６８４号公報に報告されている。しかしこの方法では、親水性のカルボン酸を含むモノマーを用いて懸濁重合を行っているため、重合系の安定性の点より、共重合できるカルボン酸系モノマーの量に限りがあり、それ故、添加できる抗菌性を有する有機酸銅、あるいは有機酸銀の量が低く限定されてしまう。そのため、十分な抗菌性を得ようとする場合、この抗菌性架橋粒子を多量に添加する必要が生じ、コスト的にも、また、添加されるもの自体の性能に悪影響をおよぼすといった問題がある。また、懸濁重合法によるものであることより、懸濁重合の一般的な粒子径である１０μｍ〜３００μｍ程度のものは容易に得られるが、添加剤として好適な１０μｍ未満の粒子径を得るためには高度な技術が要求され、コストも高いものになると言う問題がある。
【０００６】
また、特開昭５６ー１４８９６５号公報においては、金属銀を繊維表層部に含有してなる銀微粒子含有繊維が記載されているが、この場合にも次のような問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点としては、繊維状であるため樹脂等への添加の際、まりも状の塊となるなどして均一に分散することが困難であり、添加剤としては用いることができない。２．繊維物性低下を防ぐためできるだけ繊維表層部の小さな部分にカルボン酸を局在化させており、このため金属を担持できる極性基の量が少なくなり、それに伴い含有できる金属微粒子の量に限界がある。３．一般に工業的に得られる繊維では、その繊維径が１０μ程度以上であり、このため単位重量あたりの表面積が小さく、金属微粒子の機能を発現させようとするばあい機能発現効率が悪い。これら２および３のような問題があるため、金属の機能を利用しようとする場合、例えば抗黴など多量の金属が必要となる場合には、金属微粒子含有繊維素材自体の添加量を極度に高める必要があり、このためコストの高いものとなる。またさらには、金属自体の量が十分でないため、目的とする機能が発現できない場合もある。４．表層に金属微粒子が局在化しているため、比較的マイルドな条件のときは問題ないが、後加工におけるような機械的な摩擦等をうけた場合表面がこすれ、金属微粒子が脱落して著しく機能低下を起こす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、繊維、フィルム、樹脂等の各種用途に少量添加するだけで優れた抗菌・抗黴性を付与でき、かつその抗菌・抗黴性能が長期間持続するという特徴を有し、耐熱性にも優れ、しかもコスト的にも、製造的にも有利で上述のようなこれまでの技術にみられた問題点を有しない抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子及びその水系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子とその製造方法について、鋭意研究を続けてきた。その結果、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有し、架橋構造を有するものを除くＰＡＮ系重合体（以下、単にＰＡＮ系重合体もしくはＰＡＮ系ポリマーともいう）粒子に、抗菌・抗黴性を有する金属を高濃度に含有せしめることにより上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、金属のイオンをイオン交換またはイオン配位可能な極性基を有するＰＡＮ系重合体粒子に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有してなることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子である。
【０００９】
さらに、本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子は次の６つの製造方法により達成される。即ち、１．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法、２．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに還元反応により、ＰＡＮ系重合体粒子に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させる方法、３．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理し、金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法、４．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であるＰＡＮ系重合体粒子の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法、５．前記４．と同様な方法により金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出せしめた後、還元反応により、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いるＰＡＮ系重合体粒子に含有される極性基としては、まず骨格ポリマーとしてのＰＡＮに含まれる、ニトリル基を当然含有している必要がある。また、極性基としては、このニトリル基単独のものでもあるいは他の極性基をあわせもつものでもいずれでもよい。ニトリル基以外の極性基としては、アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換またはイオン配位することが可能な極性基であれば特に限定はない。例えば、カルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸エステル基、などがあげられる。中でもカルボキシル基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、を用いた場合良好な結果が得られ、特に金属イオンと錯体あるいは塩を形成し易いスルホン酸基およびカルボキシル基を用いた場合良好な結果が得られる。また、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基を極性基として用いた場合、該極性基自体が抗菌・抗黴性を助長し、相乗的な効果を発現するという意味で優れている。
【００１１】
なお含有される極性基の量としては、含有させるべき金属の量に応じて適宜選択することができるが、基本的に骨格を形成するＰＡＮポリマーに由来するニトリル基の量以上となる。このニトリル基は主成分として５０重量％以上含むため、極性基としてのニトリル基は少なくとも９．４ｍｍｏｌ／ｇ以上となる。またＰＡＮ系ポリマー粒子中への他の極性基の導入方法においても特に制限はなく、極性基を有したモノマーを、骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導入、あるいは骨格ＰＡＮ系ポリマー粒子形成後化学的、物理的、化学的な変性による極性基の導入などの方法を用いることができる。ただ、重合段階で水溶性の高い極性基を有する単量体を多量に添加し、極性基を多量に含ませる場合、重合の安定性が低下するという問題がある。これに対し、ＰＡＮ系ポリマーは、水溶性が低いため粒子として重合し易く、かつ重合と同時に極性基を導入できるという点で優れている。
【００１２】
なお、本発明のＰＡＮ系重合体粒子のポリマーマトリックスが有しているイオン交換あるいはイオン配位可能な極性基の、カウンターイオンあるいは配位イオンとしては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。また、その量についても、用いられる用途に応じて適宜選択でき特に制限はない。そして、そのカウンターイオンあるいは配位イオンにも機能を持たせることもでき、特に抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位させることにより、抗菌・抗黴性を増長、あるいは付与させ、さらに広い抗菌・抗黴スペクトルとすることが可能となり、本発明をより有益なものとすることができる。
【００１３】
また、本発明で共存させることが可能な抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物については、その必要とされる用途に応じて適宜選択でき特に限定はない。例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ＮーポリオキシエチレンーＮ、Ｎートリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩系；ＮーニトロソーＮーシクロヘキシルヒドロキシルアミンアルミニウム、 ＮーニトロソーＮーシクロヘキシルヒドロキシルアミンカリウム等のヒドロキシルアミン系；２ー（４ーチアゾリル）ベンツイミダゾール、２ーベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、２ー（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、２ー（ベンツイミダゾール）カルバミン酸メチル、１ー（ブチルカルバモイル）ー２ーベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等のイミダゾール系；２ーピリジンチオールー１ーオキシド、２，３，５，６−テトラクロロー４ー（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系；ヘキサヒドロー１、３、５ートリス（２ーヒドロキシエチル）ーＳ−トリアジン、ヘキサヒドロー１、３、５ートリエチルーＳ−トリアジン等のトリアジン系；１ー（３ークロルアリル）ー３、５、７ートリアザー１ーアゾニアアダマンタン等のその他のアミノ化合物等をあげることができる。
【００１４】
本発明の重合体粒子を構成するマトリックスとしてはＰＡＮ系重合体である必要がある。 ＰＡＮ系重合体の場合、ＰＡＮが有しているニトリル基は、金属との親和性が極めて高く、容易に金属を配位することができるため金属を多量に、しかも容易に含有することが可能である。また、ＰＡＮ系重合体は耐熱性、耐薬品性に優れており、また有機物との親和性も良好であるため、塗料への添加あるいは樹脂への練り混み等の用途で、粒子形状を保ったまま均一に容易に分散することが可能である。そのため、金属を含有している粒子では、その金属の有する機能を効率的に、しかも持続性をもって発現させることができ、産業上の利用において極めて有効である。
【００１５】
本発明のマトリックスとなるＰＡＮ系ポリマー粒子の基本骨格としてのアクリロニトリル（以下ＡＮと記す）系重合体とは、ＰＡＮ単独または、ＡＮを主成分即ち、ＡＮを５０重量％以上とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物から得られた重合体である。この他のエチレン系不飽和化合物としては、ＡＮと共重合し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類をあげることができる。
【００１６】
本発明における抗菌・抗黴性を有する金属としては、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である必要がある。なお、これらの金属のうち２種類以上を同時に用いることは本発明の範囲をなんら逸脱するものではない。なお含有される金属の量としては、その機能が要求されるレベルにおいて任意に設定することができ特に限定はない。たとえば少量の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加で十分な抗菌・抗黴性を発現させる必要がある場合には該ポリマー粒子中に金属を多量に含有してなる必要があり、一方、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加量を増やし、全体に均一に分散させ抗菌・抗黴性を発現させる場合には、該ポリマー粒子中の金属は少量でよい。
【００１７】
本発明において、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である金属を含有する形態については、特に限定はなく使用される用途に応じて適宜選択できる。例えば、含有される金属を金属イオンとして、ＰＡＮ系ポリマー粒子の極性基にイオン交換またはイオン配位せしめる方法。この方法は、製造が容易で、金属の利用効率が高く、また、金属イオンがイオン状で含有されているため、抗菌・抗黴性能の発現能に優れている。
【００１８】
また別の方法としては、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子として、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に含有せしめる方法。この方法は、前者よりも変色の点で耐熱、耐候性が良く、また、非常に小さな微粒子であることより、抗菌・抗黴性能の発現能も良好で、特にその配位子を自由に選択することができ、このため金属イオンの解離速度を任意に設定できるという利点を有する。
【００１９】
さらなる方法としては、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子として、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に含有せしめる方法である。この方法は、上記２法に比べて、金属を安定な金属メタルとして含有しているため、特に耐熱、耐候性に優れている。一方溶出速度は、金属メタルであることよりイオンに比べて遅いが、この結果、抗菌・抗黴性能の持続性については優れるという特徴を有している。
【００２０】
本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の大きさは、利用される用途に応じて任意に選択できるものであり特に限定はないが、抗菌・抗黴性を効率よく発現させるためには、できるだけ小さな粒子のほうが、機能を発現できる表面積を大きくすることができるという点で好ましく、１．０μｍ以下のサブミクロンオーダー以下、特に１００ｎｍ以下のものが好ましい。この１００ｎｍ以下の超微粒子は、本発明に示されたように一度ポリマー粒子の極性基に金属を個々のイオンとして原子サイズで担持・分散させ、次に配位化合物処理あるいは還元処理することにより、ナノメーターサイズでの超微粒子を析出させることにより可能となる。
【００２１】
本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の形状としては、特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状等あらゆる形状をとることができる。また、ＰＡＮ系重合体粒子への分散の状態としても、特に限定はなく、利用される用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明は容易に完全な均一状態で金属錯体超微粒子または金属超微粒子を分散担持することができることに特徴がある。ただ、表面と中心部に濃度差をもうける、あるいはドメイン構造とする等の方法もとることができ、この様な方法も本発明をなんら逸脱するものではない。
【００２２】
本発明における抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の大きさとしては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、それ自体で、濾過剤として用いる場合は、圧力損失を低下させる必要があるため、ある程度の大きさが必要となり、粒子径としては５０から１０００μｍの該粒子が好ましい。樹脂、塗料、ゴム、不織布等へ添加する場合は、実際の取り扱いの点から、また混合分散のし易さから、１から２００μｍの粒子径のものが好ましい。一方、繊維、紙、あるいは上記の用途においても特に、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の表面積を大きくする必要がある場合は、１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下の粒子径のものが好ましい。また、該ＰＡＮ系ポリマー粒子の形状は、使用される用途により適宜選択することができ特に限定はなく、球状、紡錘状、棒状、あるいはこれらの形状をしたものの凝集体状等あらゆる形状をとることができる。
【００２３】
また、抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子としての形態は、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散状など用途に応じて任意に選定できる。ただ、粒子径が５μｍ以下の場合、取り扱いおよび安定性の点から、水に分散したエマルジョン状のものが有利である。
【００２４】
ＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、上記の１から１０００μｍの粒子径のＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、また平均粒子径１０μｍ以下、特に５μｍ以下のＰＡＮ系ポリマー粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。ただ、主成分として用いられるアクリロニトリルはポリマー自体の凝集力が強いため乳化重合が困難である。しかし、重合温度１００℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好なエマルジョンを得ることが出来る。
【００２５】
本発明の製造法において、極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめる方法については、特に限定はなく、金属イオンを含んだ化合物を極性基を有するポリマーマトリックスに接触せしめることによりなされる。なおこの場合、反応温度を９０℃以上とすることにより、ＰＡＮ重合体が水および熱により可塑化が起こり、金属イオンのイオン交換速度または配位速度が速くなるとともに、金属イオンが粒子の内部まで容易に到達することができるようになり、多量の金属を含有したＰＡＮ重合体粒子を容易に得ることができるという点で優れている。
【００２６】
また、反応に用いられる金属イオンを含んだ化合物としては、無機系でも有機系でもよいが、イオン交換あるいはイオン配位のし易さから無機系の化合物を用いた場合良好な結果が得られる。また、ポリマーマトリックスとの接触の方法としても特に限定はなく、有機あるいは水等の溶剤へ金属イオンを溶解させ、これをポリマーマトリックスと接触させる方法によりなされる。また、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せしめる方法についても同様である。
【００２７】
本発明における金属イオンを配位させ金属錯体化合物として系中に析出させることができる配位子化合物、および該イオンとしては特に限定はなく、例えばピロ燐酸、ポリ燐酸、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、バナジン酸、モリブデン酸、アンチモン酸、臭素、塩素、沃素、フッ素、アンモニア、アセチルアセトン、アデニン、アデノシン３リン酸、２ーアミノエタノール、２ーアミノエタンチオール、イミダゾール、エチルアミン、エチレンジアミン、カテコール、グリシルグリシン、グリシン、酢酸、ジベンゾー１８ークラウンー６、ヒスチジン、２、２´ービピリジン、ピリジン、１、１０ーフェナントロリン、フェノール、ｏ−ベンゼンジカルボン酸、硫黄、塩素酸、臭素酸、沃素酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、炭酸、修酸、安息香酸、フタル酸、石炭酸、青酸等およびそれらより誘導されるイオンを用いることができる。
【００２８】
また、該金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させる方法においては、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させることができ、良好な抗菌・抗黴性を発現することができる。
【００２９】
また、イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であるＰＡＮ系重合体粒子の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させるという方法によりさらに良好な結果を得ることができる。この方法では、イオン解離平衡の関係より、金属イオンがＰＡＮ系重合体粒子の極性基から解離しにくいものである場合、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子とすることによりそのような問題を無くす、さらには、ＰＡＮ系重合体粒子のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌・抗黴性を助長するといった、相乗効果が得られる。
【００３０】
本発明の製造方法における還元法としては、金属イオンをイオン交換あるいはイオン配位せしめた後に還元することによりに金属超微粒子を析出させる方法であれば特に限定はないが、金属イオンをイオン交換せしめることにより、アクリロニトリル系重合中の極性基に金属イオンが固定された状態で、直ちに還元反応を行うという方法により、より良好な結果を得ることが出来る。一般に、イオン交換した金属イオンを一度金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させ、その後に還元反応により金属超微粒子に変換せしめる方法もあるが、この方法の場合、金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させる際に、金属化合物がポリマーマトリックス外で析出し易いこと、また還元反応時にも同様な傾向が認められ、金属がＰＡＮ系ポリマー粒子外へ出て行くためコスト的にも不利である。この現象は、反応に伴う析出化合物の大きさが変化し、ポリマーマトリックスの微細孔からはずれてゆくために起こるのではないかと考えられる。このような点から、特に好ましくは、熱処理による還元法を用いた場合であり、この場合イオン交換した金属イオンの全量を金属超微粒子として完全にＰＡＮ系重合体粒子に含有することができ、良好な結果を得ることができる。
【００３１】
また、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子の場合、該粒子中の極性基に、後述の金属錯体化合物を析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換し、次にこのイオン交換した配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に金属超微粒子を含有せしめる方法により良好な結果を得ることが出来る。カチオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子の場合、イオン解離平衡の関係より、金属イオンがＰＡＮ系重合体粒子の極性基から解離しにくくなるといった問題が生じる場合があるが、アニオン交換能を有する極性基でなるＰＡＮ系重合体粒子を用いた方法では、解離平衡を変化させることができるためこのような問題をなくすことができる。さらには、ＰＡＮ系重合体粒子のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌性を助長するといった、相乗効果が得られる。
【００３２】
本発明の製造法における還元に用いられる反応方法としては、金属イオンを金属に還元できる方法であれば特に限定はない。例えば、金属イオンに電子を与える化合物である、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、アルデヒド基を含む化合物、硫酸ヒドラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チオ硫酸塩、過酸化水素、ロッシェル塩、ブドウ糖、アルコール基を含む化合物、次亜リン酸とその塩等の還元剤を用い溶液中で還元させる方法、また、水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性雰囲気中での熱処理による方法、光照射による方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などをあげることができる。
【００３３】
なお、溶液中での還元反応を行う際、 反応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統のものあるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等の改良剤等を加えることは本発明をなんら逸脱するものではない。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併用することについても同様である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量規準で示す。なお実施例中での記号として、次のルールに基づきサンプルに名称を付した。Ｊ；実施例、Ｈ；比較例、Ａ；原料ＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｂ；金属イオンをイオン交換またはイオン配位担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｃ；金属錯体超微粒子を担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｄ；金属超微粒子を担持したＰＡＮ系ポリマー粒子、Ｅ；金属錯体超微粒子または金属超微粒子を担持し、かつカチオン性有機抗菌剤をイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子 である。
【００３５】
実施例 １
メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及びヒドロキシプロピルセルロース６０部ならびに硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリロニトリル２７００部及びメチルアクリレート３００部に2，2‘−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間重合し、重合率８７％で平均粒子径５２μｍの重合体Ｊ−Ａ１を得た。
【００３６】
重合体Ｊ−Ａ１の１００部を１０％硝酸銀水溶液１０００部に添加し、９０℃で２時間反応を行い、脱水・洗浄・乾燥処理することにより銀イオンを担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１を得た。該ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１の１０部を５％シュウ酸ナトリウム水溶液２００部中に添加し、８０℃で２時間処理し、脱水、洗浄、乾燥することによりシュウ酸銀錯体超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｃ１を得た。次にこのＰＡＮ系ポリマー粒子を１７０℃で２時間加熱処理を行った。その結果、金属銀の超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ１を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子は８％の銀超微粒子を含有しており、金属銀超微粒子の粒子径は約０．０２μｍであった。
【００３７】
一方、銀イオンをイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ１を１７０℃で１時間加熱処理を行った結果、金属銀超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ１−２を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子は９％の金属銀超微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０２μｍであった。実施例１で得られたそれぞれのＰＡＮ系ポリマー粒子の特性を表１にまとめる。 Ｊ−Ｄ１のような溶液中での反応の場合、銀を配位化合物として担持・析出する際に銀が一部ポリマー粒子から溶液中に出てしまい銀の濃度が低下する。しかし、Ｊ−Ｄ１−２のような加熱処理による還元の場合、溶液中へのロスが無いためイオン交換された銀の濃度がそのまま保持され、コスト的にも好ましいものとなっている。
【００３８】
【表１】
実施例２
アクリロニトリル４４０部、アクリル酸メチル５０部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８１部をオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジｔｅｒｔ-ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１３０℃の温度にて２３分間重合せしめた。その結果、平均粒子径０．２μm（光散乱光度計で測定）のポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体を得た。
【００４０】
ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ａ２の水分散体のポリマー粒子固形分に対し、銅濃度が０．５重量％となるように１０重量％硫酸銅水溶液を添加し、リフラックス温度で２時間反応を行い、銅イオンを担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅イオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末を得た。また、得られたＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の１００部と０．５％ピロリン酸水溶液１０部を混合し、８０℃で１時間反応させ、次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅錯体超微粒子を析出・担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末Ｊ−Ｃ２を得た。さらに、Ｊ−Ｃ２を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、金属超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ２を得ることができた。またこのＪ−Ｄ２の１０部を０．５％のオクタデシルアンモニウムクロライド水溶液３００部に添加し、６０℃で３０分間処理を行い、その後水洗、脱水、乾燥することにより金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ２を得、同様に、Ｊ−Ｃ２を用いることにより、金属錯体超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ２ー２を得ることができた。得られたＰＡＮ系ポリマー粒子のそれぞれの特性を表１にまとめる。
【００４１】
実施例 ３
硫酸銅水溶液のかわりに、硝酸銀水溶液をポリマー粒子固形分に対し１．０重量％用いた以外は実施例２と同様な方法によりそれぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ３、Ｊ−Ｃ３、Ｊ−Ｄ３、Ｊ−Ｅ３を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。
【００４２】
【表２】
実施例 ４
実施例３で得られたＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ａ２の水分散体の１００部のポリマー粒子固形分に対し、亜鉛濃度が０．５重量％となるように５％塩化亜鉛水溶液を添加し、リフラックス温度で２時間反応を行い、亜鉛イオンを含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ４の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し亜鉛イオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子乾燥粉末を得た。さらに該粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、亜鉛超微粒子を含有したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ４を得ることができた。次にこのＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ４の１０部を０．３％の２ーピリジンチオールー１ーオキシド水溶液５００部に添加し５０℃で１時間反応させることにより、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ４を得ることができた。それぞれの特性を表２にまとめる。
【００４４】
実施例 ５
メチルアクリレート３００部のかわりに、メタアクリル酸３００部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ５、Ｊ−Ｃ５、Ｊ−Ｄ５を得た。最後に、該ＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｄ５の１０部を０．２％塩化ベンザルコニウム水溶液５００部に添加し、６０℃で２時間イオン交換処理を行い、処理後、脱水、水洗、乾燥することにより、金属銀超微粒子を担持し、かつカチオン性で抗菌性を有する、ベンザルコニウムイオンをイオン交換担持したＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｅ５を得ることができた。それぞれの特性を表３にまとめる。
【００４５】
【表３】
実施例 ６
メチルアクリレート３００部のかわりに、メタアクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド３００部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するＰＡＮ系ポリマー粒子Ｊ−Ｂ６、Ｊ−Ｃ６、Ｊ−Ｄ６を得た。それぞれの特性を表３にまとめる。
【００４７】
比較例 １および２
ハイドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、およびＡ型ゼオライト、組成：０．９４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏを、硝酸銀水溶液に添加し、室温で１０時間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥することにより比較例１である抗菌性ハイドロキシアパタイトＨ−１および比較例２である抗菌性ゼオライトＨ−２を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。
【００４８】
【表４】
比較例 ３
１，４ーブタンジオールジメタクリレート３０部、アクリル酸１２部、メチルメタクリレート５０部、酢酸銅（３水和物）８部を加え、５０℃で溶解し、更に重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．８部を加えた。次にこの溶液を、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．１２％を均一に溶解した水溶液４２０部中に加え、系内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。得られた粒子は、水洗、脱水し乾燥することにより平均粒子径４０μｍの抗菌粒子Ｈ−３を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。
【００５０】
得られた抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の抗菌、抗黴特性は、日本化学療法学会標準法に準じて、培養後発育が阻止された時点での抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加量を最小発育阻止濃度（以下、ＭＩＣと略す）として測定を行い、その抗菌・抗黴性能を評価した。なおこの評価では、グラム陰性細菌であるＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（緑膿菌）、グラム陽性細菌であるＢ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ（黄色ブドウ球菌）、かびとしてＡ．ｎｉｇｅｒ（黒麹かび）そして藻類としてＣ．ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ（クロレラ）の４種を用いた。それぞれの評価結果は表１、表２、表３および表４に示した。
【００５１】
本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子は、比較例と比較して、その化学的構造より、より多くの金属（銀）を系中に担持することが可能で、これにより少量の該ＰＡＮ系ポリマー粒子の添加で抗菌、抗黴、抗藻性能が発現されていることが明らかであり、本発明の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の有用性が確認できる。また、本発明の該ＰＡＮ系ポリマー粒子のなかでも、特に乳化重合により得られたサブミクロンの粒子径を有した微粒子の場合、銀の含有量が少ないにもかかわらず、優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されている。これは、粒子径が小さくなることで、表面積が大きくなり機能発現効率が向上したものと考えられる。また、本発明の抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物を、ＰＡＮ系重合体粒子のイオン交換基にイオン交換した抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子も優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されており、本発明のＰＡＮ系ポリマー粒子が優れていることを示している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に抗菌・抗黴性を有する金属をイオン状、金属錯体化合物または金属の超微粒子状で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、防黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子であり、これらの機能を活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野に用いることが可能となる。
Claims (16)
- 金属のイオンをイオン交換またはイオン配位可能な極性基を有するポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと記す）系重合体粒子（ただし、架橋構造を有するものを除く）に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有してなることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- 含有される金属が、金属イオンとして、ＰＡＮ系ポリマー粒子の極性基にイオン交換されてなるものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- 含有される金属が、金属イオンとして、ＰＡＮ系ポリマー粒子の極性基にイオン配位されてなるものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- 含有される金属が、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子であることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- 含有される金属が、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子であることを特徴とする請求項１記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- ＰＡＮ系重合体粒子のイオン交換またはイオン配位可能な極性基に、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位してなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- ＰＡＮ系重合体粒子のイオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- ＰＡＮ系重合体粒子の平均粒子径が、5μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子。
- ＰＡＮ系重合体粒子の平均粒子径が、5μｍ以下でありかつ、該粒子が水中に分散してなるエマルジョンであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子分散エマルジョン。
- イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子（ただし、架橋構造を有するものを除く）の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子（ただし、架橋構造を有するものを除く）の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに還元反応により、ＰＡＮ系重合体粒子に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有するＰＡＮ系重合体粒子（ただし、架橋構造を有するものを除く）の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理し、金属錯体化合物をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ＰＡＮ系ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- 金属錯体超微粒子または金属超微粒子を析出・担持させたのち、ＰＡＮ系重合体粒子のイオン交換またはイオン配位可能な極性基の内、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せしめることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基であるＰＡＮ系重合体粒子（ただし、架橋構造を有するものを除く）の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の微粒子をＰＡＮ系ポリマー粒子中に析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- ＰＡＮ系重合体粒子中に析出した金属錯体化合物を、還元反応により粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子として含有せしめることを特徴とする請求項１４記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
- ＰＡＮ系重合体粒子の平均粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載の抗菌・抗黴ＰＡＮ系ポリマー粒子の製造方法。
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