KR101509845B1 - 마스터 배치 및 그 제조 방법 그리고 성형물의 성형 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 흡착성 물질인 금속 나노입자의 형성에 이용되는 마스터 배치 및 그 제조 방법, 그리고 이 마스터 배치를 이용한 금속 나노입자 함유 성형물의 성형 방법에 관한 것으로, 열가소성 수지 중에, 유기산 금속염을 함유하여 이루어지고, 그 유기산 금속염의 금속이 Cu, Ag, Au, In, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Sn, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되어 이루어짐으로써, 마스터 배치의 상태에서 흡착 성능을 발현하지 않고, 마스터 배치를 수지와 배합하여 성형한 성형품의 상태에서 흡착 성능을 발현하는 것이 가능해진다.

Description

마스터 배치 및 그 제조 방법 그리고 성형물의 성형 방법{MASTER BATCH, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF MOLDED ARTICLES}

본 발명은, 마스터 배치 및 그 제조 방법 그리고 이 마스터 배치를 배합하여 얻는 성형물의 성형 방법에 관한 것으로, 특히 흡착성 수지 조성물용 마스터 배치 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 마스터 배치의 상태에서는 흡착 성능을 발현하지 않고, 수지에 배합하여 성형된 상태에서 흡착 성능을 발현할 수 있는 마스터 배치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 메틸메르캅탄 등의 악취 성분, 또는 포름알데히드 등의 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 「VOC」라고 함)을 흡착할 수 있는 소취제 또는 흡착제는 다양하게 제안되어 있고, 일반적으로, 활성탄, 실리카겔, 제올라이트 등의 다공질 물질을 이용한 것이 일반적이다.

열가소성 수지에 배합하여 성형품에, 상기 성분을 흡착할 수 있는 성능을 부가시킨 것도 다양하게 제안되어 있고, 예를 들어 하기 특허문헌 1에는, 활성탄이나, 다공질 제올라이트 또는 세피올라이트 등의 무기 필러나, 또는 광촉매 작용을 응용한 산화티탄이 기재되어 있는 바와 같이, 광범위한 악취 성분을 소취 가능하고 열가소성 수지와의 용융 혼련도 가능한 내열성을 갖고 있다.

또한 금속의 나노입자를 이용한 소취제도 제안되어 있고, 예를 들어 금속 이온 함유액을 환원하여 얻어진 금속 나노입자 콜로이드액을 유효 성분으로 하는 소취제가 제안되어 있다(특허문헌 2).

그러나, 다공성 물질을 이용한 것은, 악취 성분 또는 VOC를 흡착하여 흡착 효과(소취 효과)를 발현하고 있기 때문에, 그 흡착 사이트가 포화 상태가 되면 효과는 소실된다는 문제가 있다. 또한 무기 필러는 분산성을 향상시키기 위해, 열가소성 수지와 용융 혼련할 때 분산제를 이용해야 하고, 이 때문에 무기 필러 표면의 흡착 사이트가 수지나 분산제로 덮여 흡착 효과가 현저하게 저하된다는 문제가 있다.

또한 광촉매 작용을 응용한 소취제는, 악취 성분을 분해, 무취화시키기 위해 산화티탄 표면에 항상 자외선이 조사되고 있어야 하는 문제가 있다.

또한 금속 나노입자를 이용하는 소취제에서, 이러한 소취제를 수지에 배합하여 사용하는 경우에는, 표면 활성이 높은 금속 나노입자에 의해 수지가 분해되어, 성형성이 현저하게 저해되는 문제가 있고, 핸들링성이라는 점에서 분산액이 필요하여, 수지에 배합하기에는 충분히 만족할만한 것은 아니다.

이러한 관점에서, 본 발명자들은, 금속 나노입자 표면에 유기산 성분을 존재시킴으로써, 금속 표면과 수지의 직접 접촉을 저감하고, 수지의 분해를 유효하게 억제하여, 수지의 분자량의 저하 등을 저감할 수 있어, 성형성을 저해하는 않는 흡착성 금속 나노입자를 제안하였다(특허문헌 3).

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평 9-75434호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2006-109902호 공보 특허문헌 3 : 국제공개 제2006/080319호

수지 중에 상기와 같은 흡착성 물질을 배합시킬 때, 흡착성 물질을 고농도로 배합하는 마스터 배치를 미리 제작하여, 이것을 수지에 배합하는 것이 일반적이다. 이것은 원하는 성형품으로 가공하기 전에, 미리 수지와 흡착성 물질을 혼련하여, 흡착성 물질을 수지 중에 분산시킴으로써, 성형품의 가공 공정을 용이하게 하는 것, 및 흡착성 물질의 수지 중에서의 분산성을 향상시키는 것을 주된 목적으로 한다. 특히, 흡착성 물질로서 상술한 금속 나노입자를 이용하는 경우, 표면적이 매우 크기 때문에 균일한 분산이 어렵고, 금속 나노입자의 단독 핸들링이 어렵기 때문에, 원하는 성형품으로 가공할 때 마스터 배치를 사용하는 것은 특히 효과적이다.

그러나, 이들 흡착성 물질은 마스터 배치의 상태에서도 악취 성분을 흡착하기 때문에, 상기 마스터 배치를 수지에 배합하여 성형한 성형물의 흡착량이 저하된다는 문제가 생긴다. 이 문제는, 흡착성 물질로서 상술한 금속 나노입자를 이용하는 경우, 그 우수한 흡착 능력 때문에 더욱 현저하다.

또, 수지 중의 금속 나노입자는, 가열을 반복할 때마다, 응집이나 입자 성장하는 경향이 있고, 그 때문에, 가열 조건하에서 수지와 혼련하는 마스터 배치화의 공정은, 최종 제품, 즉 성형품의 흡착 성능을 저감하는 요인이 된다.

따라서 본 발명의 목적은, 마스터 배치의 상태에서 흡착 성능을 발현하지 않고, 마스터 배치를 수지와 배합하여 성형한 성형품의 상태에서 흡착 성능을 발현하는 것을 가능하게 한 것으로, 흡착성 물질인 금속 나노입자의 형성에 이용되는 마스터 배치 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상술한 마스터 배치를 이용하여, 흡착성 물질인 금속 나노입자가, 수지 중에 균일하게 분산되어 이루어진 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지 중에, 유기산 금속염을 함유하여 이루어지고, 그 유기산 금속염의 금속이 Cu, Ag, Au, In, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Sn, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되어, 금속 나노입자 형성에 이용하는 마스터 배치가 제공된다.

본 발명의 마스터 배치에서는,

1. 금속이 적어도 Ag로 이루어진 것,

2. 플라스몬 흡수 파장 300∼700 nm에서의 흡광도 피크 높이의 최대값과 최소값의 차이가 0.1 미만인 것,

3. 유기산이 지방산인 것,

4. 지방산이 3∼30의 탄소수를 갖는 것,

5. 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 것,

이 바람직하다.

본 발명에 의하면 또한, 열가소성 수지와 유기산 금속염의 혼련을, 유기산 금속염이 그 수지 중에서 열 분해되지 않는 온도에서 행하는 상기 마스터 배치의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 또한, 열가소성 수지에 상기 마스터 배치를 배합하고, 유기산 금속염이 수지 중에서 열 분해 가능한 온도이며 열가소성 수지의 열 열화 온도 이하에서 가열 혼련함으로써, 금속 나노입자가 분산된 성형물을 성형하는 방법이 제공된다.

본 발명의 성형 방법에서는, 금속 나노입자의 평균 입경이 1∼100 nm인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명자들이 제안한, 유기산 성분과 금속 사이에서 결합을 갖는 금속 나노입자로서, 상기 유기산 성분과 금속 사이의 결합에서 유래하는 1518 cm^-1 부근 적외 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 흡착성 금속 나노입자는, 표면 활성이 높고 게다가 표면적이 크기 때문에, 악취 성분, VOC 또는 미소 단백질에 대한 반응성이 우수하고, 통상의 입자보다 큰 흡착 속도 및 흡착량을 가져, 우수한 흡착 효과 등을 발현하고, 금속 나노입자 표면에 유기산 성분이 존재하기 때문에, 금속 표면과 수지의 직접 접촉이 저감되어, 수지의 분해를 유효하게 억제하여, 수지의 분자량의 저하 등을 저감하고, 성형성이 저해되지 않는다는 특징을 갖고 있다.

본 발명의 특징은, 열가소성 수지 중에서, 상술한 금속 나노입자로 형성할 수 있는 유기산 금속염이, 상기 금속 나노입자의 전구체로서 마스터 배치에 배합되는 것이다. 그리고, 상기 마스터 배치의 상태에서는, 유기산 금속염으로서 존재하기 때문에, 흡착 성능은 거의 발현되지 않는다.

그리고, 본 발명의 마스터 배치를, 수지에 배합하여 가열 조건하에서 성형 가공하여 성형물로 함으로써, 평균 입경 1∼100 nm의 금속 나노입자를 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이와 같이, 수지 중에 금속 나노입자가 형성된 상태, 즉 성형물이 된 상태에서 현저하게 흡착 성능이 발현된다. 따라서, 본 발명의 마스터 배치에 의하면, 흡착 성능의 발현을 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명의 마스터 배치에서는, 플라스몬 흡수 파장 300∼700 nm에서의 흡광도 피크 높이의 최대값과 최소값의 차이가 0.1 미만인 것이 바람직하다. 즉, 유기산 금속염이 수지 중에서 금속 나노입자화 및 균일하게 분산되어 있는지의 여부는, 금속 나노입자의 플라스몬 흡수의 존재에 의해 확인할 수 있고, 본 발명의 마스터 배치에서는, 상기 범위의 흡광도 피크 높이의 최대값과 최소값의 차이가 0.1 미만인 것에 의해, 유기산 금속염의 금속이 흡착 성능을 발현할 수 있는 금속 나노입자가 되지 않은 것을 확인할 수 있다.

본 명세서에서 말하는 흡광도 피크 높이란, 플라스몬 흡수 파장 300∼700 nm에서의 흡광도 피크의 양끝을 직선으로 그은 베이스라인으로부터의 높이이며, 평균 입경이란, 금속과 금속 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 했을 때, 그 평균치를 말한다.

본 발명의 마스터 배치 자체는, 상술한 악취 성분, 또는 VOC 등에 대하여 거의 흡착 성능을 발현하지 않고, 최종 성형품 또는 이차 성형품 등의 성형물의 흡착 성능이 마스터 배치의 보관ㆍ관리ㆍ유통 등의 시간 경과에 따른 영향을 받지 않아, 성형물이 안정된 흡착 성능을 발현할 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터 배치는, 금속 나노입자의 전구체가 되는 유기산 금속염이 수지 중에 분산되어 있기 때문에, 수지에 직접 유기산 금속염을 배합하여 가열 성형한 성형물에 비하여, 성형물 중에 금속 나노입자가 보다 균일하게 분산되어, 우수한 흡착성이 발현된다.

(유기산 금속염)

본 발명의 마스터 배치에 배합되는 유기산 금속염의 금속은, Cu, Ag, Au, In, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되고, 그 중에서도 Au, Ag, Cu, Pt, Sn, 특히 Ag가 바람직하다. 이들 금속 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 금속염을 병용해도 된다. 또한 합성이 가능하다면 복합 유기산 금속염으로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 사용되는 유기산 금속염의 유기산으로는, 미리스트산, 스테아르산, 올레인산, 팔미트산, n-데칸산, 파라트일산, 호박산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등의 지방족 카르복실산, 프탈산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산, 나프텐산 등의 방향족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 카르복실산 등을 예를 들 수 있다.

본 발명에서는, 사용하는 유기산이, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산 등으로 대표되는 지방산이 탄소수 3∼30인 고급 지방산인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수가 많은 것을 사용함으로써, 유기산 성분 자체도 악취 성분 또는 VOC 등을 흡착할 수 있어, 흡착 효과(소취 효과) 등을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

사용하는 유기산 금속염은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 1∼100 ㎛, 특히 20∼50 ㎛의 범위이고, 함수율이 200 ppm 이하인 것이, 양호한 흡착 성능을 갖는 성형물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

(열가소성 수지)

본 발명의 마스터 배치에서, 유기산 금속염을 함유하는 열가소성 수지로는, 용융 성형이 가능한 열가소성 수지라면 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 저-, 중-, 고- 밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 바람직하게 사용할 수 있다.

(마스터 배치)

본 발명의 마스터 배치는, 이것에 한정되지 않지만, 상술한 유기산 금속염을 열가소성 수지 중에 수지 100 중량부당 0.1∼50 중량부, 특히 1∼10 중량부의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우에는, 마스터 배치를 배합하여 성형된 성형품에 충분한 흡착 성능을 부여할 수 없고, 한편 상기 범위보다 많은 경우에는 유기산 금속염의 응집이 생겨, 유기산 금속염의 평균 입경을 1∼200 ㎛의 범위로 하기 어렵게 된다.

본 발명의 마스터 배치는, 상기 열가소성 수지와 유기산 금속염, 특히 평균 입경 1∼100 ㎛의 유기산 금속염을, 열가소성 수지의 융점 이상이며 유기산 금속염이 수지 중에서 열 분해되지 않는 온도에서 가열 혼합함으로써, 조제할 수 있다.

유기산 금속염이 열 분해되지 않는 온도는, 유기산 금속염의 분해 개시 온도 미만의 온도이지만, 실제로는 압출기의 설정 온도 이외에 스크류에 의한 전단 발열, 또는 체류 시간 등에 의한 영향을 받기 때문에, 체류 시간, 가열 시간, 스크류 회전수 등의 가공 조건을 조정하여, 유기산 금속염을 분해하지 않는 것이 중요하다.

마스터 배치를 조제하기 위해서 필요한 가열 조건은, 사용하는 유기산 금속염에 따라서도 상이하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로는 130∼220℃, 특히 140∼200℃의 온도에서, 1∼1800 초, 특히 5∼300 초 가열되는 것이 바람직하다.

열가소성 수지와 유기산 금속염의 혼합은, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어 텀블러 블렌더(tumbler blender), 헨쉘 믹서(Henschel's mixer) 또는 수퍼믹서와 같은 혼합기로 미리 균일하게 혼합한 후, 단축 압출기나 다축 압출기로 용융 혼련 조립(造粒)하는 방법이나, 니더(kneader)나 범버리 믹서(Bumbury's mixer) 등으로 용융 혼련한 후에 압출기를 이용하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다.

마스터 배치는, 그 용도에 따라서, 그 자체가 공지된 각종 배합제, 예를 들어, 충전제, 가소제, 레벨링제, 증점제, 감점제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 공지의 처방에 따라서 배합해도 된다.

(흡착성 성형물)

본 발명의 마스터 배치를 열가소성 수지 중에 배합하여, 가열 혼합하여 이루어진 성형물은, 금속 나노입자가 형성된 평균 입경 1∼100 nm의 금속 나노입자가 균일하게 분산되어 있어, 우수한 흡착 성능을 발현하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 마스터 배치를 열가소성 수지에 배합하여, 가열 혼합함으로써, 마스터 배치에 함유되어 있던 금속 미립자가 열가소성 수지 중에서 금속 나노입자화하고 균일하게 분산되어, 평균 입경 1∼100 nm의 금속 나노입자가 분산된 흡착성 성형물을 성형할 수 있다. 또한, 성형 온도는, 유기산 금속염이 수지 중에서 열 분해되는 온도이며 열가소성 수지의 열 열화 온도 이하의 온도에서 가열 혼합하는 것이 바람직하다.

유기산 금속염이 열 분해되는 온도는, 유기산 금속염의 분해 개시 온도 이상의 온도이어도 되지만, 반드시 분해 개시 온도 이상의 온도일 필요는 없고, 상술한 바와 같이, 이축 압출기의 스크류에 의한 전단 발열, 또는 체류 시간 등에 의한 영향을 받기 때문에, 이축 압출기에서의 체류 시간이나 가열 시간, 스크류 회전수 등의 가공 조건을 조정함으로써, 유기산 금속염을 분해하여 금속 나노입자를 형성한다.

여기서 말하는 지방산 금속염의 분해 개시 온도는, 지방산 부분이 금속 부분으로부터 이탈 또는 분해되기 시작하는 온도이며, 일반적으로 개시 온도는 JIS K 7120에 의해 정의되어 있다. 이것에 따르면, 유기 화합물(지방산 금속염)의 질량을 계측하고, 열중량 측정 장치를 이용하여 불활성 분위기하에 승온했을 때의 중량 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)을 행한다. 측정에 의해 얻어진 열중량 곡선(TG 곡선)으로부터 분해 개시 온도를 산출한다. 시험 가열 개시전의 질량을 통과하는 횡축에 평행한 선과 TG 곡선에서의 굴곡점간의 경사가 최대가 되는 접선이 교차하는 점의 온도를 개시 온도로 한다고 정의되어 있다.

수지 성형품으로의 구체적인 성형 온도는, 성형 방법이나 이용하는 열가소성 수지 및 유기산 금속염의 종류, 마스터 배치 중의 금속 나노입자의 평균 입경 등에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 120∼230℃, 특히 160∼220℃의 온도에서, 1∼1800 초, 특히 5∼300 초 가열되는 것이 바람직하다.

열가소성 수지에 대한 배합량은, 마스터 배치 중의 유기산 금속염의 함유량, 요구되는 흡착 성능이나 용도, 성형물의 형태 등에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 열가소성 수지 100 중량부당 0.0001∼5 중량부의 양으로 배합하는 것이, 금속 나노입자의 분산성의 점에서 바람직하다.

또한 마스터 배치를 배합해야 할 열가소성 수지는, 마스터 배치의 형성에 이용된 열가소성 수지를 이용할 수 있지만, 바람직하게는, 산소 투과 계수가 1.0×10^-4 ccㆍm/㎡ㆍdayㆍatm 이상의 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 흡착성 금속 나노입자에의 악취 성분 또는 VOC의 흡착을 용이하게 할 수 있어, 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 그 용도에 따라서, 마스터 배치의 조제와 마찬가지로, 그 자체가 공지된 각종 배합제, 예를 들어, 충전제, 가소제, 레벨링제, 증점제, 감점제, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 공지의 처방에 따라서 배합할 수도 있다.

본 발명의 마스터 배치를 이용하여 이루어진 흡착성 성형물은, 2개롤법, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 종래 공지의 용융 성형을 행함으로써, 최종 성형품의 용도에 따른 형상, 예를 들어, 입자형, 팰릿형, 필름, 시트, 용기, 건재, 벽지 등의 흡착성(소취성) 수지 성형품을 성형할 수 있다.

본 발명의 마스터 배치를 이용하여 성형된 성형물 중의 금속 나노입자는, 그 최대 직경이 1 ㎛ 이하이고, 그 평균 입경은 특히 1∼100 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(실시예)

1. 분광 광도계에 의한 플라스몬 흡수의 확인과 흡광도 피크 높이의 차이

마스터 배치 및 그 마스터 배치로 이루어진 금속 입자 함유 필름의 흡광도를 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 UV-3100PC)를 이용하여 측정하여, 300∼700 nm의 플라스몬 흡수의 유무를 확인하고, 상기 파장 내의 흡광도 피크의 최대값과 최소값의 차이를 산출했다. 마스터 배치가 입자형이므로 측정의 편의상, 열가소성 수지의 융점 이상이며 유기산 금속염의 열 분해 온도 미만의 온도에서 핫프레스함으로써 두께 50 ㎛의 시트를 성형하고, 이 시트의 분광 광도계에 의한 분광 투과율을 마스터 배치의 흡광도로 했다.

2. 미소취시 메틸메르캅탄 농도의 측정

입구부를 고무 마개로 밀봉하고 질소가스 치환한 500 mL 유리병(GL-사이언스사 제조) 내에, 악취 물질 메틸메르캅탄 5 μL를 마이크로 시린지로 주입하여, 실온(25℃)에서 1일간 방치했다. 1일간 방치한 후, 병 내에 검지관(가스테크사 제조)을 삽입하고 잔존 메틸메르캅탄 농도를 측정하여, 미소취시 메틸메르캅탄 농도(A)로 했다.

3. 소취후 메틸메르캅탄 농도의 측정

(1) 마스터 배치

마스터 배치를 0.5 g 계량하여, 질소가스 치환한 500 mL 유리병 내에 넣고 고무 마개로 밀봉한 후, 상기 병내의 농도가 10 ppm이 되도록 조정된 악취 물질 메틸메르캅탄 5 μL를 마이크로 시린지로 주입하여, 실온(25℃)에서 1일간 방치했다. 1일간 방치한 후, 병내에 검지관(가스테크사 제조)을 삽입하고 잔존 메틸메르캅탄 농도를 측정하여 소취후 메틸메르캅탄 농도(B)로 했다.

(2) 이차 성형시의 금속 입자 함유 필름

금속 입자 함유 필름을 사방 5 cm의 크기로 절취하고, 수지사를 이용하여 500 mL의 유리병 내에 늘어뜨렸다. 이어서, 질소가스 치환하고 유리병 내를 밀봉한 후, 상기 병내의 농도가 10 ppm이 되도록 농도를 조정한 악취 물질 메틸메르캅탄 5 μL를 마이크로 시린지로 주입하여, 실온(25℃)에서 1일간 방치했다. 1일간 방치한 후, 병내에 검지관(가스테크사 제조)을 삽입하고 잔존 메틸메르캅탄 농도를 측정하여 소취후 메틸메르캅탄 농도(C)로 했다.

4. 메틸메르캅탄 소취율의 산출

상기 미소취시 메틸메르캅탄 농도(A)에서 소취후 메틸메르캅탄 농도(B) 또는 (C)를 뺀 값을 미소취시 메틸메르캅탄 농도(A)로 나누어 백분율로 나타낸 값을 소취율로 했다.

[실시예 1]

저밀도 폴리에틸렌 수지 3 kg에, 스테아르산은이 5 wt%의 함유율이 되도록 배합한 것을 수지 투입구를 통해 투입하고, 압출 성형 온도가 상기 수지의 융점 이상이며 스테아르산은의 열 분해 개시 온도 미만인 140℃에서, 이축 압출기로부터 압출하여 마스터 배치를 제작했다.

이어서, 얻어진 마스터 배치의 분광 광도계에 의한 플라스몬 흡수의 확인과, 흡광도 피크 높이의 차이의 산출과, 메틸메르캅탄 소취율의 산출을 행했다.

[실시예 2]

스테아르산은의 함유율이 2 wt%인 마스터 배치로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 3]

스테아르산은의 투입 위치를 토출구 근처의 실린더로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 4]

스테아르산은의 함유율이 2 wt%인 마스터 배치로 한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 5]

미리스트산은을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[비교예 1]

압출 성형 온도를, 유기산 금속염의 열 분해 개시 온도 이상인 240℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[비교예 2]

미리스트산은을 이용하고, 압출 성형 온도를 유기산 금속염의 열 분해 개시 온도 이상인 260℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 마스터 배치를 제작하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제작한 마스터 배치를, 실온 37℃, 습도 50%의 환경하에 노출시켜 각각 1, 2, 3개월간 경시 보관하여, 저밀도 폴리에틸렌:마스터 배치=9:1이 되도록 혼합ㆍ배합한 후, 압출 성형 온도 200℃에서 이축 압출기로 압출하여 두께 50 ㎛의 3종류의 금속 입자 함유 필름을 작성하고, 각각의 필름의 소취후의 메틸메르캅탄 농도를 측정하여 소취율을 산출했다.

[실시예 7]

실시예 2에서 제작한 마스터 배치를 이용하여, 저밀도 폴리에틸렌:마스터 배치=3:1이 되도록 혼합ㆍ배합한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 8]

실시예 3에서 제작한 마스터 배치를 이용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 9]

실시예 4에서 제작한 마스터 배치를 이용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

[실시예 10]

실시예 5에서 제작한 마스터 배치를 이용하여, 저밀도 폴리에틸렌: 마스터 배치=3:1이 되도록 혼합ㆍ배합한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

[비교예 3]

비교예 1에서 제작한 마스터 배치를 이용하여, 저밀도 폴리에틸렌: 마스터 배치=9:1이 되도록 혼합ㆍ배합한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

[비교예 4]

비교예 2에서 제작한 마스터 배치를 이용한 것 외에는, 비교예 3과 동일하게 금속 입자 함유 필름을 작성하여 측정과 산출을 행했다.

상기 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

	미립자	함유량	성형온도	투입위치	플라스몬 흡수	흡광도 피크 높이의 차	미소취시 메틸메르캅탄 농도	소취후 메틸메르캅탄 농도	소취율
실시예1	스테아르산은	5	140℃	수지 투입구	없음	0	13ppm	9ppm	31%
실시예2	스테아르산은	2	140℃	수지 투입구	없음	0	13ppm	10ppm	23%
실시예3	스테아르산은	5	140℃	토출구 전방	없음	0	13ppm	8ppm	38%
실시예4	스테아르산은	2	140℃	토출구 전방	없음	0	13ppm	9ppm	31%
실시예5	미리스트산은	5	140℃	수지 투입구	없음	0	13ppm	9ppm	31%
비교예1	스테아르산은	5	240℃	수지 투입구	있음	0.34	13ppm	3ppm	77%
비교예2	미리스트산은	5	260℃	수지 투입구	있음	0.25	13ppm	3.5ppm	73%

	마스터 배치	혼합비율 기재/MB	성형온도	플라스몬흡수	미소취시 메틸메르캅탄 농도	마스터 배치1개월 경과후의 소취율	마스터 배치 2개월 경과수의 소취율	마스터 배치 3개월 경과후의 소취율
실시예6	실시예1 제작품	9:1	200℃	있음	13ppm	99%	99%	99%
실시예7	실시예2제작품	3:1	200℃	있음	13ppm	99%	99%	99%
실시예8	실시예3제작품	9:1	200℃	있음	13ppm	99%	99%	99%
실시예9	실시예4제작품	3:1	200℃	있음	13ppm	99%	99%	99%
실시예10	실시예5제작품	9:1	200℃	있음	13ppm	99%	99%	99%
비교예3	비교예1제작품	9:1	200℃	있음	13ppm	99%	88%	77%
비교예4	비교예2제작품	9:1	200℃	있음	13ppm	99%	88%	77%

실시예에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼5에서의 마스터 배치의 소취율은 비교예 1∼2보다 작고, 마스터 배치 자체는 거의 흡착 성능을 갖지 않는 것이 명백하다.

또, 실시예 1∼5의 마스터 배치를 이용한 성형물로 한 실시예 6∼10의 나노화된 금속 나노입자 함유 필름의 소취율은 높고, 우수한 흡착 성능을 발현하고, 비교예 1∼2의 마스터 배치를 이용한 성형물로 한 비교예 3∼4의 유기산 금속염 함유 필름의 소취율은 낮다.

따라서, 본 발명의 마스터 배치를 나타내는 실시예 1∼5, 실시예 6∼10에서는, 마스터 배치의 상태에서는 흡착 성능이 발현되지 않고, 이것을 이용하여 성형물로 했을 때 발현되어, 그 발현도 제어 가능하다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에서는, 마스터 배치를 제조할 때의 열가소성 수지와 유기산 금속염의 가열 혼련 온도가, 상기 유기산 금속염이 열가소성 수지 중에서 열 분해되는 온도이며, 이 때문에, 마스터 배치 중에 금속 나노입자가 형성되어, 마스터 배치의 상태에서 흡착 성능이 발현되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 마스터 배치는, 마스터 배치의 상태에서는, 악취 성분이나 VOC 등에 대하여 흡착 성능을 발현하지 않기 때문에, 최종 성형품 또는 이차 성형품 등의 성형물의 흡착 성능이 마스터 배치의 보관ㆍ관리ㆍ유통 등의 시간 경과에 의한 영향을 받지 않아, 최종 성형품 또는 이차 성형품 등의 성형물에 우수한 흡착 성능을 부여할 수 있고, 얻어진 성형물은 예를 들어, 입자형, 팰릿형, 섬유형, 필름, 시트, 용기 등의 여러가지 형태로 효율적으로 제조할 수 있어, 다양한 산업 분야에서 이용하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 마스터 배치는, 금속 나노입자의 전구체가 되는 유기산 금속염이 수지 중에 분산되어 있기 때문에, 수지에 직접 유기산 금속염을 배합하여 가열 성형한 성형물에 비하여, 성형물 중에 금속 나노입자가 보다 균일하게 분산되기 때문에, 우수한 흡착성을 갖는 성형물을 효율적으로 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

1. 열가소성 수지 중에 유기산 금속염을 함유하여 이루어지고, 상기 유기산 금속염의 금속이 Cu, Ag, Au, In, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Sn, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되어, 상기 유기산 금속염은 열 분해되어 있지 않고 플라스몬 흡수 파장 300 nm∼700 nm에서의 흡광도 피크 높이의 최대값과 최소값의 차이가 0.1 미만인, 나노입자 형성에 이용하는 것을 특징으로 하는 마스터 배치(master batch).
2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 적어도 Ag로 이루어진 것인 마스터 배치.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 지방산인 것인 마스터 배치.
5. 제4항에 있어서, 상기 지방산은 3∼30의 탄소수를 갖는 것인 마스터 배치.
6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀계 수지인 것인 마스터 배치.
7. 제1항 기재의 마스터 배치의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 수지와 유기산 금속염의 혼련을, 유기산 금속염이 그 수지 중에서 열 분해되지 않는 온도에서 행하는 마스터 배치의 제조 방법.
8. 열가소성 수지에 제1항에 기재된 마스터 배치를 배합하고, 유기산 금속염이 수지 중에서 열 분해 가능한 온도이며 열가소성 수지의 열 열화 온도 이하에서 가열 혼련함으로써, 금속 나노입자가 분산된 성형물을 성형하는 것을 특징으로 하는 성형 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1 nm∼100 nm인 것인 성형 방법.