JP3799641B2

JP3799641B2 - 金属微粒子含有ポリマー粒子とその製造方法

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Publication number: JP3799641B2
Application number: JP35325495A
Authority: JP
Inventors: 良祐西田
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09188778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子含有ポリマー粒子とその製造方法に関するものである。ポリマー中に金属微粒子を含有することにより、金属微粒子が本来もっている様々な機能、例えば、抗菌性、防カビ性、防臭性、難燃性、紫外線防止、蓄熱性、表面性の改善、意匠性の付与、清涼感の付与、導電性、防錆性、潤滑性、磁性、光反射性、光選択吸収、熱吸収、熱伝導、熱反射等の機能を有するポリマーとすることができ、これらの機能を活用できる繊維、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気電子などの各種分野に用いることが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粒子径がミクロンオーダー以下の金属微粒子をポリマー中に添加することにより、様々な機能を付与することが行われている。最も一般的な方法としては、特開平６ー２２８６０５号公報、特開平６ー２９９２０３号公報、特開平７ー５３９０１号公報などにみられる通り、金属微粒子をポリマー中に添加し分散後、成形あるいは樹脂化することにより金属微粒子含有ポリマーを得ている。また、特開平７ー１６５５１９号公報、特開平７ー１７３３９２号公報等にみられる様に無機微粒子に金属微粒子を担持させ、この無機微粒子を樹脂中に添加、成形することにより金属微粒子含有ポリマーを得ている。しかしこれらの方法では、金属粒子または無機粒子とポリマーとの比重の差、あるいは、親和性の不良等により金属微粒子または無機粒子をポリマー中に均一に分散することが困難である。また、これらの方法において添加する金属微粒子のうち、サブミクロン以下の金属粉末は作製することが困難であり、コスト的にも高いものとなる、そしてまた安全な取り扱いが難しいといった問題がある。さらに、この様な方法では、樹脂加工はできるものの、１００μｍ以下特に１０μｍ以下の粒子形態とすることは工業的に不可能である。
【０００３】
他の方法としては、特開平７ー８２４１０号公報では、金属錯体をモノマーに溶解し重合・固化させて高分子ー金属錯体複合体を形成後、熱処理し、重合体マトリックス中に均一に分散した金属微粒子からなる、複合体を得ている。特開平６ー２８７３５５号公報および特開平６ー２９３６１１号公報では、母体である高分子中に金属塩などを含有させたのち、加熱処理により金属塩を還元することによって超微粒子を均一に含有した高分子が記載されている。しかし、これらの方法もやはり、次のような問題点を含んでいる。１．金属錯体あるいは金属塩と、ポリマー原料との混合の段階において不均一分散を生じる可能性がある。２．金属錯体あるいは金属塩のコストが高い。３．金属錯体の配位子あるいは金属塩化合物の金属のカウンターイオンを有する化合物は、金属錯体あるいは金属塩が金属微粒子に変換された後は不要物となる。また、これらの不要物は溶出等が起こるため基本物性、他の物質等に影響をおよぼす。４．最後には不要物となる、金属錯体の配位子あるいは金属塩化合物の金属のカウンターイオンを有する化合物を多量に含むため、金属微粒子の含有量をあまり高くすることはできない。５．前者の引用発明の場合では加熱成形加工できるマトリックスが、熱可塑性樹脂であるため耐熱性に優れるものは得られない。後者の引用文献の場合では、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂とした場合、鋳型による形成法しかとることができず、その成形体の形状は限定され、添加剤として適するような、１００μｍ以下特に１０μｍ以下の粒子形態とすることは工業的に不可能である。
【０００４】
また、特開平５ー９８３０２号公報においては、乳化重合により得られた粒子に金属イオンを担持せしめ、これを焼成することにより金属元素担持炭素微粒子を得ている。しかし、この場合にも次のような問題点を有している。１．金属元素担持炭素微粒子自体が黒色であり、これを利用する用途が限定される。２．乳化重合より得られた粒子であるため金属イオンを担持する極性官能基が粒子表面にしかなく、担持金属微粒子の脱落の可能性があること。および担持できる金属の量が低いこと。金属微粒子が粒子表面にしか局在化していないため、金属粒子の機能発現においては、初期にはその機能が大きく発現されるが、その後急激に機能が低下する、あるいはその機能発現の持続性がない。３．乳化重合より得られる粒子であるため、乳化重合の安定性を維持するために極性基の量に限界があること。即ち重合の際、極性官能基を含むモノマーの量をあまり増やしすぎるとポリマーが水に溶解してしまい良好な粒子が得られないため、金属イオンを担持する極性官能基を含むモノマー量は低くおさえる必要があり、このため金属イオンおよび金属微粒子の量は低くならざるをえない。また、金属を含有するモノマーを用いる場合、このモノマー自体が高価であること、また、このような金属を含むモノマーは、金属イオンの影響により乳化安定化を妨げる傾向にありその添加量を高くできない、即ち金属微粒子の含有量を高くできない。
【０００５】
また、特開昭５６ー１４８９６５号公報においては、金属銀を繊維表層部に含有してなる銀微粒子含有繊維が記載されているが、この場合にも次のような問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点としては、繊維状であるため樹脂等への添加の際、まりも状の塊となるなどして均一に分散することが困難であるため添加剤としては用いることができない。２．繊維物性低下を防ぐためできるだけ繊維表層部の小さな部分にカルボン酸を局在化させており、このため金属を担持できる極性基の量が少なくなり、それに伴い含有できる金属微粒子の量に限界がある。３．一般に工業的に得られる繊維では、その繊維径が１０μ程度以上であり、このため単位重量あたりの表面積が小さく、金属微粒子の機能を発現させようとするばあい機能発現効率が悪い。さらには、表層部以外の内部の金属微粒子は有効に活用できない。これら２および３のような問題があるため、金属の機能を利用しようとする場合、例えば抗黴など多量の金属が必要となる場合には、金属微粒子含有繊維素材自体の添加量を極度に高める必要があり、このためコストの高いものとなる。またさらには、金属自体の量が十分でないため、目的とする機能が発現できない場合もある。４．表層にしか金属微粒子が局在化していないため、比較的マイルドな条件のときは問題ないが、後加工におけるような機械的な摩擦等をうけた場合表面がこすれ、金属微粒子が脱落して著しく機能低下を起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属微粒子を含有してなるポリマー粒子であって、製造的にもコスト的にも優れており、上述のようなこれまでの技術にみられた問題点を有しない金属微粒子含有ポリマー粒子並びに該粒子の製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金属微粒子を含有してなるポリマー粒子およびその製造法について、鋭意研究を続けてきた。その結果、カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中に、金属微粒子を含有せしめることにより上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中に、粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を含有してなることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー粒子である。
【０００８】
さらに、本発明の金属微粒子含有ポリマー粒子は次の２つの製造方法により達成される。即ち、
１．カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中の極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を析出せしめる方法、
２．カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中の極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理して、金属化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を含有せしめる方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いる架橋ポリマー粒子に含有される極性基としては、アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換またはイオン配位することが可能な極性基であれば特に限定はなく例えば、カルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸エステル基、シアノ基などがあげられる。中でもカルボキシル基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、シアノ基を用いた場合良好な結果が得られ、特に金属イオンと錯体あるいは塩を形成し易いスルホン酸基、カルボキシル基が優れている。
【００１０】
なお含有される極性基の量としては、含有させるべき金属微粒子の量に応じて適宜選択することができるが、骨格を形成するポリマー部分を差し引いた量となるため、32ｍｍｏｌ／ｇ以下となる。一方金属微粒子の機能を十分に発現する必要があることから、出来るだけ極性基の量を増やす必要があり、実際には少なくとも１ｍｍｏｌ／ｇ以上の極性基を含むことがこのましい。またポリマー粒子中への極性基の導入方法においても特に制限はなく、極性基を有したモノマーを、骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導入、あるいは骨格ポリマー粒子形成後化学的、物理的な変性による極性基の導入などの方法を用いることができる。ただ、極性基を出来るだけ多量に含む必要がある点から、重合段階で極性基を有する単量体を多量に添加すると、重合の安定性が低下するため問題がある。従って、重合によりポリマー粒子とした後に化学的、物理的な反応により極性基を導入するほうが良好な結果が得られる。
【００１１】
なお、本発明の金属微粒子含有ポリマー粒子のポリマーマトリックスが有しているイオン交換あるいはイオン配位可能な極性基の、カウンターイオンあるいは配位イオンとしては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。そして、そのカウンターイオンあるいは配位イオンにも機能を持たせることもでき、例えば、カウンターイオンとして４級カチオン基を有する化合物を用いることにより抗菌性を増長、あるいは付与させるといった方法により本発明をより有益なものとすることができる。
【００１２】
本発明に用いられるマトリックスとなるポリマー粒子の基本骨格としては、架橋構造を有している限りにおいては、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーのいずれであってもよい。具体的なポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、４フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチック；ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、取りアセテート、ビニリデン等の繊維；天然ゴム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）ＦＰＭ（フッ素ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホン化ポリエチレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（合成天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタンゴム及びアクリルゴム等の合成ゴム等があげられる。
【００１３】
中でも金属微粒子を合成する際に伴う物理的、化学的変化に耐えることができる様な特性、即ち耐熱性、耐薬品性の点より炭素ー炭素結合に基づく基本骨格を有したポリマー、例えばビニル系ポリマーが好ましく、特にイオン交換またはイオン配位可能な極性基を容易に導入することのできるポリマー、具体的には、ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系の重合体を用いることにより良好な結果を得ることができる。
【００１４】
基本骨格ポリマーにおける架橋の構造としては、金属粒子を含有せしめる工程において該ポリマーが物理的、化学的に変性をうけない限りにおいては特に限定はなく、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。また、架橋を導入する方法においても、特に限定はなく、骨格ポリマーの重合段階での架橋剤による架橋、ポリマー化後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋構造の導入など一般に用いられる方法によることができる。
【００１５】
なお、ポリマーマトリックス骨格を熱的にまた化学的に安定に保つ点からポリアクリロニトリル系ポリマーの場合、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０重量％であるヒドラジン架橋による方法が、また、ポリスチレン系ポリマーの場合、ジビニルベンゼンを用いて導入された架橋構造を有するものの場合良好な結果を与える。
【００１６】
ポリマーマトリックスが、ヒドラジン架橋を行ったポリアクリロニトリル系ポリマーの場合、残存ニトリル基を金属イオンを配位せしめる配位子として用いることもできるが、残存ニトリル基の０．１％以上をカルボキシル基に変換されてなるものの場合、金属イオンをより効率的にポリマー粒子中に担持できることにより、より良い結果を得ることが出来る。この場合、最終的には残存ニトリル基が全く無いものも許容される。
【００１７】
また、ポリマーマトリックス骨格中の架橋構造の割合である架橋度についても、ポリマーマトリックス骨格の形状が金属微粒子生成に伴う物理的、化学的反応においても保持できる限りにおいては特に制限はない。
【００１８】
本発明における微粒子である金属としては、還元反応により金属を析出する金属であれば特に限定はないが、メッキ等の反応に用いられる金属、具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉを用いることが好ましい。なお、これらの金属のうち２種類以上を同時に用いることにより合金の微粒子とすることは本発明の範囲をなんら逸脱するものではない。なお含有される金属の量としては、その機能が要求されるレベルにおいて任意に設定することができ特に限定はない。
【００１９】
本発明における金属微粒子の大きさは、利用される用途に応じて任意に選択できるものであり特に限定はないが、金属微粒子の表面特性を利用するものである場合、できるだけ小さな粒子のほうが表面積を大きくするという点で好ましく、１．０μｍ以下のサブミクロンオーダー以下、特に１００ｎｍ以下のものが適切である。また、その意匠性を利用する、あるいはその体積を利用する場合ある程度の粒子径が必要で０．１から１０μｍ以下の粒子径のものが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明における金属微粒子の形状としては、特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状等あらゆる形状をとることができる。また、架橋ポリマー粒子中への分散の状態としても、特に限定はなく、利用される用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明は容易に完全均一に金属微粒子を分散担持することができることに特徴がある。ただ、表面と中心部に濃度差をもうける、あるいはドメイン構造とする等の方法もとることができ、この様な方法も本発明をなんら逸脱するものではない。
【００２１】
本発明における金属微粒子含有ポリマー粒子の大きさとしては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はないが、樹脂、塗料、ゴム、不織布等へ添加する場合、実際の取り扱いの点から、また混合分散のし易さから１から１００μｍの粒子径のものが好ましい。一方、繊維、あるいは上記の用途においても特に、金属微粒子含有ポリマー粒子の表面積を大きくする必要がある場合は、１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下の粒子径のものが好ましい。また、金属微粒子含有ポリマー粒子の形状は、使用される用途により適宜選択することができ特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状、あるいはこれらの形状をしたものの凝集体状等あらゆる形状をとることができる。
【００２２】
ポリマー粒子を得る方法としては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、上記の１から１００μｍの粒子径のポリマー粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）、懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、また１０μｍ以下、特に１μｍ以下のポリマー粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。なかでも、乳化重合が行い難いモノマー、例えばアクリロニトリル等の場合は重合温度１００℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好な結果を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の製造法において、極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめる方法については、特に限定はなく、金属イオンを含んだ化合物を極性基を有するポリマーマトリックスに接触せしめることによりなされる。また、金属イオンを含んだ該化合物は、無機系でも有機系でもよいが、イオン交換あるいはイオン配位のし易さから無機系の化合物を用いた場合良好な結果が得られる。また、ポリマーマトリックスとの接触の方法としても特に限定はなく、有機あるいは水等の溶剤へ金属イオンを溶解させこれをポリマーマトリックスと接触させる方法によりなされる。
【００２４】
本発明の製造方法における還元法としては、金属イオンをイオン交換あるいはイオン配位せしめた後に還元することによりに金属微粒子を析出させる方法であれば特に限定はないが、金属イオンをイオン交換せしめることにより、架橋ポリマー中の極性基に金属イオンが固定された状態で、直ちに還元反応を行うという方法により、より良好な結果を得ることが出来る。一般に、イオン交換した金属イオンを一度金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させ、その後に還元反応により金属微粒子に変換せしめる方法もあるが、この方法の場合、金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させる際に、金属化合物がポリマーマトリックス外で析出し易いこと、また還元反応時にも同様な傾向が認められ経済的にも好ましくない。この現象は、反応に伴う析出化合物の大きさが変化し、ポリマーマトリックスの微細孔からはずれてゆくために起こるのではないかと考えられる。このような点から、特に好ましくは、本発明の方法を用い、熱処理による還元法を用いた場合であり、この場合イオン交換した金属イオンを完全に架橋ポリマー粒子中に含有することができ、良好な結果を得ることができる。
【００２５】
また、アニオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子の場合、該粒子中の極性基に、金属化合物を析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換し、次にこのイオン交換した配位子イオン部分に金属イオンを配位させ金属化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に金属微粒子を含有せしめる方法により良好な結果を得ることが出来る。この方法では、イオン解離平衡の関係より、金属イオンが架橋ポリマー粒子の極性基から解離しにくいものである場合、アニオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子とすることにより解離し易くする、さらには、架橋ポリマー粒子中のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌性を助長するといった、相乗効果が得られる。
【００２６】
本発明の製造法における還元に用いられる反応剤としては、金属イオンを金属に還元できる方法であれば特に限定はない。例えば、金属イオンに電子を与える化合物である、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、アルデヒド基を含む化合物、硫酸ヒドラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チオ硫酸塩、過酸化水素、ロッシェル塩、ブドウ糖、アルコール基を含む化合物、次亜リン酸とその塩等の還元剤を用い溶液中で還元させる方法、また、水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性雰囲気中での熱処理による方法、光照射による方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などをあげることができる。
【００２７】
なお、溶液中での還元反応を行う際、反応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統のものあるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等の改良剤等を加えることは本発明をなんら逸脱するものではない。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併用することについても同様である。
【００２８】
本発明の製造方法において、金属イオンを配位させ金属化合物を系中に析出させることができる配位子イオンとしては特に限定はなく、例えばピロ燐酸、ポリ燐酸、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、バナジン酸、モリブデン酸、アンチモン酸、臭素、塩素、沃素、硫黄、塩素酸、臭素酸、沃素酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、炭酸、修酸、安息香酸、フタル酸、石炭酸等より誘導されるイオンを用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量規準で示す。
【００３０】
実施例１
メタクリル酸／p −スチレンスルホン酸ソーダ＝70／30の水溶性重合体300 部及びヒドロキシプロピルセルロース60部ならびに硫酸ナトリウム30部を6595部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にAN2l00部及びメチルメタアクリレート900 部に2 ，2 ‘−アゾビスー（2 ，4 ジメチルバレロニトリル）15部を溶解して重合槽に仕込み、400rpmの撹件条件下、60℃で2 時問重合し、重合率87％で平均粒子径50μｍの重合体Ａ１を得た。
【００３１】
球状重合体Ａ１の１０％水分散液１０００部に、６０％水加ヒドラジン１４００部を加えヒドラジン濃度を３５％とし、１０２℃で３時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、９５℃で５時間加水分解処理を行った後、粒子を濾過脱水、洗浄しカルボン酸塩型架橋重合体Ｂ１を得た。得られた粒子のヒドラジン架橋による窒素重量増加量は４％であり、またカルボン酸含有量は５．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】
重合体Ｂ１の１００部を１０％硝酸銀水溶液１０００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、脱水・洗浄・乾燥後銀イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｃ１を得た。得られたポリマー粒子Ｃ１は１６０℃で１時間加熱処理を行った結果、本発明の金属微粒子を含有したポリマー粒子Ｄ１を得ることができた。得られたポリマー粒子は１０％の銀微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０２μｍであった。
【００３３】
実施例２および実施例３と比較例１および２は、ヒドラジンの処理条件を表１に示す通り変化させたこと以外は実施例１と同様な方法で金属微粒子含有ポリマー粒子の作製を試みた。
【００３４】
【表１】

【００３５】
本発明である実施例１から３においては、非常に小さな金属微粒子を含有したポリマー粒子を得ることができたが、比較例１ではヒドラジン架橋による窒素増加量が小さすぎ、加水分解時に溶解してしまい目的のポリマー粒子を得ることができなかった。また、比較例２では、ヒドラジン架橋濃度が高すぎたため、イオン交換するためのカルボン酸基がポリマー粒子中に確認できなかった。従って、目的とする金属微粒子含有ポリマー粒子を得ることは出来なかった。
【００３６】
実施例４
実施例１で得られたカルボン酸塩型架橋ポリマー粒子Ｂ１の１０部を１０％硫酸銅水溶液に添加し、８０℃で２時間イオン交換反応を実施後、水洗・脱水を行い銅イオンをイオン交換したポリマー粒子を得た後、さらにこれを５％ホルマリン溶液１００部に添加し、８０℃で２時間還元処理を行い、水洗・脱水することにより金属銅微粒子粒含有ポリマー粒子を得ることができた。得られたポリマー粒子中の金属銅微粒子の粒子径は０．８μｍであり、また銅の含有量は８％であった。
【００３７】
実施例５から実施例８は表２に示すとおり金属塩水溶液の種類と濃度、および還元剤の種類と濃度を変えたこと以外は実施例４と同様の方法により各種の金属微粒子を含有したポリマー粒子を得た。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例９
ＡＮ４９０部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８１部をオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジｔｅｒｔ- ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１５０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径０．２μm （光散乱光度計で測定）のポリマー粒子Ａ９の水分散体を得た。
【００４０】
ポリマー粒子Ａ９の水分散体に、浴中濃度が３５％となるように６０％水加ヒドラジンを加え、１０２℃で２５時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った後、セルロースチューブに入れて流水中で 1週間透析・脱塩し、カルボン酸塩型架橋ポリマー粒子Ｂ９の水分散体を得た。得られた粒子のヒドラジン架橋による窒素重量増加量は４％であり、またカルボン酸含有量は４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
ポリマー粒子Ｂ９の水分散体、１００部に１０％硝酸銀水溶液１００部を添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、銀イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｃ９水分散体を得た。次にこのＣ９をスプレードライヤーで乾燥し、Ｃ９ポリマー粒子乾燥粉末を得た。得られたポリマー粒子Ｃ９は１６０℃で１時間加熱処理を行った結果、本発明の金属微粒子を含有したポリマー粒子をえることができた。得られたポリマー粒子は１１％の銀微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０１μｍであった。
【００４２】
比較例３
ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度＝１．２）１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、機械捲縮付与後、カット（繊維長５１ｍｍ）して繊維状重合体ＡーＨ３を得た。
【００４３】
次に繊維状重合体ＡーＨ３を、実施例１と同様な方法によりヒドラジン処理することにより繊維状のカルボン酸塩型架橋重合体ＢーＨ３を得た。ＢーＨ３のヒドラジン架橋による窒素重量増加量は３．８％であり、またカルボン酸含有量は５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
繊維状のカルボン酸塩型架橋重合体ＢーＨ３の１００部を１０％硝酸銀水溶液１００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、脱水・洗浄・乾燥することにより銀イオンをイオン交換した繊維状重合体ＣーＨ３を得た。得られた繊維状重合体ＣーＨ３は５％ヒドラジン水溶液に浸漬し、６０℃で３０分間処理を行った結果、金属微粒子含有の繊維状重合体を得ることが出来た。得られた繊維状重合体は１５％の銀微粒子を含有しており、その粒子径は約１．２μｍであった。
【００４５】
実施例１で得られた本発明の金属微粒子含有ポリマー粒子Ｄ１を、天然ゴム中へ添加し混練を行ったところ作業性良好で、該ポリマー粒子が均一に分散した表面の平滑な厚み３ｍｍのゴムシートを得ることができた。一方、比較例１で得られた金属微粒子を含有した繊維状重合体も同様にゴム中に混練したが、繊維がマリモ状のかたまりとなり繊維の分散ができなかったばかりか、得られたシート表面にも繊維の塊が認められ商品価値の無いものであった。
【００４６】
実施例１０
メタクリル酸／p −スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及びヒドロキシプロピルセルロース６０部ならびに硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にＡＮ２１００部及びジビニルベンゼン９００部に２，２‘−アゾビスー（2 ，4 ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時問重合し重合率６８％で平均粒子径４５μｍのポリマー粒子Ａ１０を得た。
【００４７】
球状ポリマー粒子Ａ１０の１０％水分散液１０００部に浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、９５℃で５時間加水分解処理を行った後、粒子を濾過脱水、水洗、乾燥しカルボン酸塩型架橋ポリマー粒子Ｂ１０を得た。得られた粒子のカルボン酸含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
ポリマー粒子Ｂ１０の１０部を１０％硝酸銀水溶液１００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、脱水・洗浄後銀イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｃ１０を得た。得られたポリマー粒子Ｃ１０は１６０℃で１時間加熱処理を行った結果、本発明の金属微粒子を含有したポリマー粒子をえることができた。得られたポリマー粒子は１６％の銀微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０２μｍであった。
【００４９】
実施例１１
アクリロニトリルのかわりにメタクリル酸メチルを用いた以外は実施例１０と同様な方法により、金属銀微粒子含有ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子中の銀微粒子の粒子径は０．０２μｍ、含有量は１２％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の金属微粒子含有ポリマー粒子は、ポリマー中に金属微粒子を含有することにより、金属微粒子が本来もっている様々な機能、例えば、抗菌性、防カビ性、防臭性、難燃性、紫外線防止、蓄熱性、表面性の改善、意匠性の付与、清涼感の付与、導電性、防錆性、潤滑性、磁性、光反射性、光選択吸収、熱吸収、熱伝導、熱反射等の機能を有するポリマーとすることができ、これらの機能を活用できる繊維、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気電子などの各種分野に用いることが可能となる。

Claims

カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中に、粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を含有してなることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー粒子。
金属微粒子が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子含有ポリマー粒子。
金属微粒子を含有するポリマー粒子が、ヒドラジン架橋による架橋アクリロニトリル系重合体であり、かつ残存ニトリル基の０．１％以上がカルボキシル基に変換されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子含有ポリマー粒子。
粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子含有ポリマー粒子。
カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中の極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を析出せしめることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。
カルボキシル基を有し、かつヒドラジンまたはジビニルベンゼンによる架橋構造を有する架橋ポリマー粒子中の極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理して、金属化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１．０μｍ以下の金属微粒子を含有せしめることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。
金属微粒子が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。
架橋ポリマー粒子が、ヒドラジン架橋による架橋アクリロニトリル系重合体の誘導体よりなることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。
架橋ポリマー粒子が、ヒドラジン架橋による架橋アクリロニトリル系重合体であり、かつ残存ニトリル基の０．１％以上がカルボキシル基に変換されてなることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。
粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の金属微粒子含有ポリマー粒子の製造方法。