JP4790115B2 - 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種／供給（ｓｅｅｄ／ｆｅｅｄ）方法でない製造方法であり、皮膜形成性保護コロイドの存在下における、不飽和脂肪族ニトリルに基づく均質な網状構造である架橋したイオン交換体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２以上の単量体の共重合は、一般に転化が増加するにつれてある程度その組成が変わるものになる。重合の型に依存して、二つの型の不均一性に分けることができる。
【０００３】
重合体鎖上の活性基の寿命が重合の持続時間と同じときには、アニオン重合の場合では鎖に沿って組成が変化する。重合の間に得られる任意の接合点においては全ての重合体鎖は全体にわたり同じ組成を有する。
【０００４】
重合体鎖上の活性基の寿命が全体の反応時間より有意に（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ）小さい場合には、重合体鎖の組成は重合における転化が進むにつれて変化する。不均一性のこの二番目の型は、成長重合体ラジカルの寿命が約１秒であり、重合時間が約１時間であるラジカル重合反応の典型的なものである。
【０００５】
不均一性は多くの適用の場での欠点に関連づけられる。架橋したビーズ重合体である吸着剤樹脂及びイオン交換体の場合には、架橋していないか又は非常に弱く架橋した部分は極めて望まれない。これらは、架橋剤の取り込みが比率を超え、重合が進むにつれて濃度がきわだって減少する場合には常に現れる。この典型例は、アクリロニトリル／ジビニルベンゼンの組み合わせである。この組み合わせから製造されるビーズ重合体及び／又は弱酸性イオン交換体は、かなりの量の非架橋の（ｎｏｎ−ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｄ）重合体を含み、それはしみ出すことができるため、機械的に及び浸透的に不安定な製造物を与える。単にゆっくりと取り込まれる二番目の架橋剤の使用か或いは急激に濃度が落ちる架橋剤（この場合ジビニルベンゼン）の更なる量の供給により、重合の間の架橋剤の濃度の低下を補う試みが行われた。産業界で使用される二番目の架橋剤はジ−又はトリアリル化合物、例えば１，７−オクタジエン又はトリビニルシクロヘキサンである。これらの物質は単に不完全にしか反応せず、そして樹脂がその後に使用される場で困難を引き起こさないように注意深く取り除かなければならない。架橋剤の更なる量の供給は困難であり、複雑な供給手順を必要とし、懸濁安定剤の選択を制限する。粒状重合でよく使用される保護コロイド、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体は、架橋剤の重合中のビーズへの拡散を妨げるために不適当な皮膜形成物質である（欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，１３０号）。
【０００６】
それゆえ、上述した欠点のない方法が大きな興味をもたれている。驚くべきことに、不飽和脂肪族ニトリル、例えばアクリロニトリルとアルカンジオール又はグリコールのジ−及びポリビニルエーテルとの組み合わせが非常に均質な網状構造を形成し、上述の欠点をもたない生成物を与えることが見いだされた。架橋剤の更なる供給及び二番目の架橋剤の使用を不要にすることが可能である。
【０００７】
架橋剤としてのジ−及びポリビニルエーテルの使用は従来技術である。
【０００８】
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０１０，２６５号はモノ−及びポリビニル化合物の架橋した共重合体に基づく合成樹脂の製造について記載している。その発明の本質的な特徴は、要約で明快に述べられるように二つの架橋剤を共同（ｊｏｉｎｔ）使用することである。多価アルコールのメタクリル酸エステル及び／又は芳香族ポリビニル化合物及び分子内に少なくとも二つのアリル基を有する不飽和炭化水素及び／又は多価アルコールのポリビニルエーテルである。ビーズ重合体におけるアクリロニトリルの使用も示されているが、加水分解に対する感受性がアクリロニトリルに基づく既知の合成樹脂の重大な欠点であるとして本文に記載されている。
【０００９】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５８６，６４６号は、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ：単量体を溶解するが重合体にとっては沈殿剤となる有機溶媒）の存在下における、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホスホン酸基からなる種類から選択された基を有するスポンジ状の陽イオン交換体の製造のためのジビニルエーテルの使用について記載している。しかしながら米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５８６，６４６号はビーズ重合体における不飽和ニトリルの使用については記載していない。
【００１０】
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，１３０号は、種／供給方法による架橋した共重合体ビーズの製造を記載し、そして共重合体ビーズそれ自体及びそれらの吸着剤としての又は官能基の導入若しくは付加の後でイオン交換樹脂としての使用について記載している。種及び／又は供給のために言及できる単量体は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のニトリルを含み、そして言及できる架橋剤はグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、レゾルシン又はグリコールのモノチオ−若しくはジチオ誘導体のポリビニルエーテルを含む。種／供給粒子の製造は、種粒子による供給成分の吸収を妨げるか又は極端に減少させる保護コロイドが存在しないこと又はこれらの量の劇的な減少が必要である。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０９８，１３０号により製造された粒子は、トルエン中で多段の膨潤挙動及び偏光下でマルテズ十字（ｍａｌｔｅｓｅ ｃｒｏｓｓ）の形態で複屈折を示す。
【００１１】
引用された特許出願／特許は、均質な網状構造を有する架橋したビーズ重合体を、特に皮膜形成性保護コロイドの存在下において得るために、単量体と架橋剤がどのように選択されなければならないかについていずれも何も示唆していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均質な網状構造を有し、皮膜形成性保護コロイドの存在下で不飽和脂肪族ニトリルに基づくイオン交換体、好適には弱酸性陽イオン交換体を製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの目的を、
ａ）不飽和脂肪族ニトリルを架橋剤としてのジ−又はポリビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの存在下で懸濁液中で、種／供給工程においてではなく、重合させてビーズ重合体を与え、そして
ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与える
ことを特徴とする、架橋したイオン交換体の製造方法を提供することによって達成する。
【００１４】
所望の場合には、他のモノビニル化合物及び／又は他の架橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えてもよい。
【００１５】
段階ａ）によって製造されたビーズ重合体も本発明により同様に提供される。それらは均質な網状構造を有し、吸着剤樹脂として使用することができる。
【００１６】
段階ｂ）においてビーズ重合体は当業者に既知の通常の方法によって官能基化され、イオン交換体、特に弱酸性陽イオン交換体が得られる。
【００１７】
弱酸性陽イオン交換体の製造のためには、段階ａ）で得られるビーズ重合体はアルカリ性条件下で加水分解され、所望の場合にはイオン交換され、そして精製される。アルカリ加水分解は特に有効で経済的に実用的な方法であることが証明されている。好適には新規の方法で得られた弱酸性陽イオン交換体は特に高い容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。
【００１８】
本発明の段階ａ）の目的のためには、不飽和脂肪族ニトリルは一般式（I）
【００１９】
【化３】

【００２０】
［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のものから独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］
で定義（ｄｅｆｉｎｅ）される。
【００２１】
本発明の目的のためには、アルキルは，炭素原子１−８個、好適には炭素原子１−４個の直鎖又は分枝のアルキルである。本発明の目的のためには、ハロゲンは塩素、フッ素又は臭素である。
【００２２】
本発明の目的のためには、好適なニトリルはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、アクリロニトリルの使用が特に好適である。
【００２３】
本発明の段階ａ）の目的のためには、適当なジビニルエーテルは一般式（II）
【００２４】
【化４】

【００２５】
［式中、ＲはＣ_nＨ_2n，（Ｃ_mＨ_2m-Ｏ）_p-Ｃ_mＨ_2m又はＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂並びにｎ≧２，ｍ＝２−８、及びｐ≧２である］
の化合物である。
【００２６】
本発明の段階ａ）の目的のためには、適当なポリビニルエーテルは、グリセロール又はトリメチロールプロパンのトリビニルエーテル又はペンタエリトリトールのテトラビニルエーテルである。
【００２７】
エチレングリコール、ジ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコール又はブタンジオール又はポリＴＨＦのジビニルエーテル、又はトリ−若しくはテトラビニルエーテルの使用が好適である。ブタンジオール及びジエチレングリコールのジビニルエーテルが特に好適である。
【００２８】
所望の場合には、他のモノビニル化合物及び／又は他の架橋剤も使用できる。
【００２９】
本発明の目的のためには、適当な単量体はスチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらのエステル、アミド及び無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル並びにビニルピロリドンである。
【００３０】
本発明の目的のためには、適当な他の架橋剤はジビニルベンゼン、グリコールのジ−及びポリ（メタ）クリルエステル、３個以上の炭素原子を有するアルカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールのジ−及びポリ（メタ）クリルエステル、１，７−オクタジエン並びにトリビニルシクロヘキサンである。ジビニルベンゼンが好適である。ビーズの多孔度を増すためには、ポロゲンを使用してもよい。新規な方法における適当なポロゲンは、単量体を溶解し、そして製造された生成物に関してはそれぞれ、貧（ｐｏｏｒ）溶媒であり、膨潤剤である有機溶媒である。これらの化合物の例としては、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの群から、又は炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン及びイソドデカンからなる群から、又は４個以上の炭素原子を有するアルコール、例えばブタノールからなる群から選択されるこれらのものである（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ，ＤＢＰ １ ０４５ １０２［１９５７］ ＤＢＰ １ １１３ ５７０［１９５７］）。
【００３１】
本発明による好適な弱酸性陽イオン交換体の製造は、
α）一般式（I）の不飽和脂肪族ニトリルとジ−又はポリビニルエーテル、所望の場合はさらなる架橋剤並びに開始剤とを保護コロイドの存在下で懸濁液中において重合させてビーズ重合体を得、
β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解、好適にはオートクレーブ中で行い、そして
γ）ビーズ重合体を、塩型、好適にはＮａ型から希釈鉱酸、好適には１０％濃度Ｈ₂ＳＯ₄によりＨ型へ、好適にはカラム中でイオン交換を行い、
δ）所望の場合にはＨ型をオートクレーブ中で精製しそして、最後には
ε）所望の場合にはカラム中の分級により、所望の粒径範囲を得る、
段階により特徴づけられる。
【００３２】
必要な場合には、ビーズ重合体はふるい分け（ｓｃｒｅｅｎ）られてもよい。
【００３３】
本発明の懸濁重合は保護コロイドの存在下において、そして所望の場合には分散剤の存在下において行われる。塩の存在下で安定な化合物、例えばハロ水素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃｉｄｓ）又は硫酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特に好ましくはＮａＣｌ，Ｎａ₂ＳＯ₄又はＣａＣｌ₂の存在下において安定なヒドロキシエチルセルロース又はアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物を使用することが賢明である。塩は水性相において単量体の溶解性を減少する。凝集を減少させるためにはホウ酸塩又はリン酸塩から作られるｐＨ緩衝液を加えることができる。本発明の目的のためには、適当なラジカル開始剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、アゾ開始剤及び６０から１４０℃で半減期ｔ_1/2が１時間である他の開始剤（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ ｃｏｍｐａｎｙ出版物：高重合体のための開始剤）である。新規な方法のために適する好適な開始剤の例はペルオキシ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｏｂｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン又はｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、又は他にアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）である。好適な開始剤は７５から１１０℃で半減期ｔ_1/2が１時間である。ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート又はアゾイソブチロニトリルが特に好適である。
【００３４】
重合は好適には二段階で行われる。主反応は、５０から８０℃の温度で最初に終了し、その後昇温下で完了する。６５から７５℃で重合を行い、続いて８５から１００℃まで温度を増加させることが特に好適である。
【００３５】
本発明による好適な弱酸性陽イオン交換体の製造のためには、ビーズ重合体はオートクレーブ中で水酸化ナトリウム水溶液で加水分解される。水性／メタノール性水酸化ナトリウムでのアルカリ加水分解が好適である。他の可能性は水性／メタノール性水酸化ナトリウムによる大気圧下でのアルカリ加水分解である。しかしながら、従来の技術に基づく鉱酸による酸加水分解も可能である。過圧下での加水分解の実行に関しては、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，４０６，６４８号が参照される。ビーズ重合体が最初の導入を形成し、水酸化ナトリウム水溶液が供給される手順１が好適である。ひとたび加水分解が完了したら樹脂を十分に洗浄し、９０℃で１０％濃度のＨ₂ＳＯ₄を用いてイオン交換を行い、その後中性まで洗浄する。精製のために、樹脂は水で又は昇温下での蒸気でそれぞれ処理される。微粒子成分を分級カラムで取り除いてもよい。
【００３６】
段階ａ）及びα）からのそれぞれの新規なビーズ重合体は吸着剤として広い用途を有する。
【００３７】
新規な弱酸性マクロ細孔陽イオン交換体は、例えば食物又は飲料産業又は飲料水の処理のために使用できる。それらは飲料水からの陽イオン／硬さの除去、例えば家庭での濾過、そして飲料水からの炭素の除去、或いは他に食べ物又は飲み物としての使用若しくは食べ物又は飲み物の製造における液体からの炭素の除去に特に適している。他の重要な適用は、糖溶液又は有機生成物の溶液、例えばそれぞれ、てんさい糖、甘蔗糖、澱粉糖（ｓｔａｒｃｈ ｓｕｇａｒ）又はグリセロール、ゼラチン、等から陽イオン／硬さの除去、超高純水（ｕｌｔｒａｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ ｗａｔｅｒ）の製造間の水の塩分除去、（並流工程における）水道水（ｓｅｒｖｉｃｅ ｗａｔｅｒ）の炭素除去である。強酸陽イオン交換体に関しては産業の蒸気発生の水の塩分除去のための、塩分除去プラントからの再発生排水の中和における、カルシウムイオン及び錯化剤の非存在下での、ｐＨ＞５である溶液から重金属、例えば銅、ニッケル又は亜鉛の結合のためのナトリウム型においてのアルカリ金属イオンを結合するための塩分除去プラントの下流向き（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）の緩衝フィルターとしての用途である。
【００３８】
それらは、化学産業、電子産業、食物又は飲物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水性若しくは有機性溶液から極性若しくは非極性化合物又は重金属を取り除くことにも使用できる。
【００３９】
新規なビーズ重合体及び／又はイオン交換体は特には、
−水性又は有機性溶液からの極性化合物の除去
−化学産業からの蒸気工程からの極性化合物の除去
−水性溶液又はガス、例えばアセトン又はクロロベンゼンからの有機化合物の除去
−水性溶液からの重金属又は貴金属、又はヒ素又はセレンの除去
に使用できる。
【００４０】
本発明の目的のためには、重金属又は貴金属は、周期表の２２から３０、４２から５０、そしてまた７４から８３のシリアル番号の元素である。
【００４１】
新規なイオン交換体及びビーズ重合体はさらに、化学産業又は電子産業からの、又は他に食物又は飲物産業からの水を精製又は処理すること、特に超高純水、超高純度化学製品の製造、又は澱粉又はそれらの加水分解製造物の製造に特に使用される。
【００４２】
新規なイオン交換体及びビーズ重合体はさらに、化学産業からの、又は他に廃棄物焼却産業からの廃水の流れの精製に使用される。新規吸着剤の他の適用用途としては、埋立ゴミ処理地の流出水の精製である。
【００４３】
新規なイオン交換体及びビーズ重合体は飲料水又は地下水の処理にも使用できる。
【００４４】
しかしながら、新規のビーズ重合体及び／又はイオン交換体は、例えば：
−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−アミノプロパン（ａｍｉｎｅＺ）と反応しアクリルアミド樹脂を与える。生成物は部分的に又は完全に４級化していてもよくそして水又は糖の処理として作用してもよい、
−ポリアミン、例えばジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンと反応し、高度に硫酸塩選択性（ｓｕｌｐｈａｔｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）の樹脂を与える、
−アミノ糖（例えば、Ｎ−メチルグルカミン）と反応し、ボロン−選択性（ｂｏｒｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）の樹脂を与える、
のような反応により、他のポリ（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質としても作用する。
【００４５】
新規イオン交換体はいくつかの段階により製造され、そしていくつかの以下の実施例を用いて例示される。
【００４６】
【実施例】
実施例１ 重合は、広い平らなフランジ継手の容器撹拌子（ｆｌａｔ−ｆｌａｎｇｅ−ｊｏｉｎｔｅｄ ｖｅｓｓｅｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）、Ｐｔ １００の温度検出器、還流冷却器、５００ｍｌの滴下漏斗及び制御部付温度調節器を備えた、３リットルの平らなフランジ継手のガラス容器中で行われた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
ヒドロキシエチルセルロースを脱イオン水へまき散らし、少なくとも８時間水相を得るまで撹拌する。塩化ナトリウム水溶液を重合容器中へ最初に加える。ヒドロキシエチルセルロース溶液を塩化ナトリウム溶液へ加える。スルホン酸溶液を１５分間撹拌しその後重合容器に加える。水相全体をさらに３０分間撹拌する。
【００５０】
有機相を室温で１５分間撹拌しその後撹拌機を止め、水相を加える。混合物をその後撹拌せずに２０分間静置し、そしてその後室温で１７０ｒｐｍで２０分間撹拌する。
【００５１】
混合物を撹拌しながら９０分間かけて７２℃まで加熱する。反応の開始は、色の変化（曇り（ｃｌｏｕｄｙ）から乳白色へ）によって確認できる。発生した反応の熱は、温度調節器に接続されているガラス容器のジャケットを介して消失させる。反応のピークを冷水の添加割合により防ぐ。全体の反応時間は７２℃で５時間である。混合物をその後１時間かけて９０℃まで加熱し、この温度で５時間維持する。混合物をその後冷却し、１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌと混合し、８０℃で１時間撹拌する。樹脂をその後１００メッシュのスクリーンで脱イオン水を用いて洗浄する。
収率：樹脂１１８０ｍｌ、乾燥収率：９８．４％
有効粒子径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）：０．２７８ｍｍ、均等係数：１．６２５（光電子工学的に決定）
実施例２ アルカリ加水分解の前に、実施例１のように製造された樹脂５００ｍｌを加熱できるガラスフリット（ｇｌａｓ−ｆｒｉｔ）カラムへ移し、続いて８０℃で１時間焼なます（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。樹脂をその後、１カラム体積（ＢＶ）の熱脱イオン水で８０℃で３０分かけて溶出し、続いてさらに１時間焼きなます。焼なましを４回繰り返し、溶出を３回繰り返す。
【００５２】
このように処理された樹脂を３リットルＶ₄Ａオートクレーブ中で撹拌及び温度制御しながら加水分解する。
【００５３】
【表３】

【００５４】
樹脂及び水をオートクレーブ中に最初に導入し、１５０℃まで加熱する。ＮａＯＨの最初の部分を１２０分間かけて注入する。ＮａＯＨの二番目の部分をその後１００分間かけて加え、その後すぐに１５０ｍｌの水を加える。混合物の撹拌を１５０℃で３．５時間続ける。注入及び撹拌を続けている間、圧力は４．５ｂａｒよりも高くならないように維持する。生産されたアンモニアは水が導入されたガラス受け器を介して放出する。ひとたび連続撹拌が終了したら、混合物を１００℃まで冷却し、その後４０分間かけて圧力を放出する。バルブを開放しながら、６７０ｍｌの水を注入する。最後に混合物は再び１００℃で１時間バルブを開放したまま撹拌する。室温まで冷却した後、樹脂を取り除き、スクリーン上で洗浄する。
【００５５】
樹脂をその後加熱できるカラムへ移す。Ｈ型への転化を２ＢＶｓの１０％濃度Ｈ₂ＳＯ₄を用いて９０℃で行う。最初のＢＶを１時間かけて加え、二番目のＢＶは４時間樹脂中にとどまらせる（ｓｔａｎｄ ｏｎ）。樹脂をその後９０℃で中性になるまで洗浄する。
Ｈ型の容積（１０５０ｍｌ）
有効粒子径：０．４９ｍｍ、均等係数：１．６７。
全容量：４．７６ｅｑ／ｌ
体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％）、Ｈ／Ｃａ型（−２％）。
膨潤水：４９．７％、乾燥重量：３７１ｇ／ｌ、嵩密度：７３８ｇ／ｌ。
【００５６】
更なる精製のためには濾過からの樹脂水分を、同じ容積の脱イオン水とともにオートクレーブ（Ｖ₄Ａ）中で１５０℃まで加熱し、この温度で５時間撹拌する。オートクレーブ中に存在する水はフリット管（ｆｒｉｔ ｔｕｂｅ）を通じて圧力下で取り除かれ、そして撹拌を止めながら同量の清水で吸引により置き換えられる。これを再び１５０℃まで加熱し、撹拌しながら精製を繰り返す。樹脂は合計水で３回（３ｘ）、１５０℃で、それぞれ５時間行われ、室温まで冷却されスクリーン上で樹脂を洗浄する。
【００５７】
実施例３ 樹脂を以下のように変え、実施例１に記載したように重合する。
【００５８】
架橋剤：ジエチレングリコールジビニルエーテル３８ｇ及びジビニルベンゼン（８１％濃度）２９．６ｇ
重合温度第一段階：７０℃、
撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、
収率：樹脂１１２０ｍｌ、乾燥収率：９０．６％。
有効粒子径：０．４２１ｍｍ、均等係数１．５８５（光電子工学的に決定）
加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分７５０ｍｌを伴って行う。
Ｈ型の容積（１４２０ｍｌ）
有効粒子径：０．５６ｍｍ、均等係数：１．４８。
全容量：４．６２ｅｑ／ｌ
体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６８％）、Ｈ／Ｃａ型（２％）。
有効容積：１．９５ｅｑ／ｌ（レバークーセン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）幹線水（ｍａｉｎｓ ｗａｔｅｒ）、９０ｇ／ｌのＨＣｌの再生を用いての並流法）
実施例４ 樹脂を以下のように変え、実施例１に記載したように重合した。
架橋剤：ブタンジオールジビニルエーテル３２ｇ
レゾルシン０．１２ｇを伴った有機相
重合温度第一段階：７０℃、
撹拌器回転速度：１６０ｒｐｍ、そして７０℃で７分後に１８０ｒｐｍへ増加、
収率：樹脂１２９０ｍｌ、乾燥収率：９１．２％。
有効粒子径：０．４２７ｍｍ、均等係数１．５７５（光電子工学的に決定）
加水分解を実施例２のように、濾過からの樹脂水分５００ｍｌを伴って行う。
Ｈ型の容積（１０６０ｍｌ）
有効粒子径：０．５６９ｍｍ、均等係数：１．５８６。
全容量：４．２８ｅｑ／ｌ
体積変化：Ｈ／Ｎａ型（６６％）
共重合体の特性
共重合体はそれらの共重合体パラメーターｒ_iにより最もよく定義される。運動モデル（ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ）においてはパラメーターは重合ラジカル上での競合する単量体の添加の速度定数の比を表す。
【００５９】
【数１】

【００６０】
対応する運動方程式は：
【００６１】
【数２】

【００６２】
単量体Ａと単量体Ｂの２成分の共重合においては、系は二つの方程式により表される。
【００６３】
【数３】

【００６４】
結果として得られる重合体の即時の（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）組成は：
【００６５】
【数４】

【００６６】
上の方程式は、転化の関数としてのメイヤー−ローリー（Ｍｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙ）による集積形（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｏａｍ）において最もよく評価される（Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，重合の法則（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８１年，４６４頁）。
【００６７】
単量体Ｂの代わりに２官能性の架橋剤Ｖを用いる架橋共重合の場合には、得られる方程式は以下のものである。
【００６８】
【数５】

【００６９】
両方の方程式の因子２は、架橋剤のそれぞれの分子が重合において活性な２つの二重結合を有する事実を考慮に入れたものである。
【００７０】
全体の反応は、二つの速度定数ｋ_AA及びｋ_VV並びに二つの共重合パラメーターｒ_A及びｒ_Vにより表される。速度定数ｋ_AA及びｋ_VVは全体の反応速度に影響するが重合の組成には影響を及ぼさない。なぜなら、単量体Ａは一般に架橋剤Ｖに対して過剰量存在し、架橋剤の取込みの速度は主にパラメーターｒ_Aにより決定されるからである。パラメーターｒ_Vの影響は軽視できる程度の重要性であり、無視することができる。理想的な場合では、ｒ_Aは０．５の値を有する。
【００７１】
【表４】

【００７２】
共重合パラメーターｒ _A の決定
重合は以下を変更し、実施例１の特定（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の混合における組成で行なう。
−架橋剤の量：ジエチレングリコールジビニルエーテル１，２及び４重量％、
−ヒドロキシエチルセルロースの量を３５％増加、
−１０分間で６５℃（重合温度）まで加熱、
−撹拌器回転速度：２３０ｒｐｍ、一時間後２１０−２２０ｒｐｍ、
−内部標準：トルエン（単量体の全量に基づき１％）
一定の間隔で試料をサンプリングし、５−１０倍量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）へ取り、撹拌しながらアイスバスで均質化する。ＤＭＳＯを含んだ試料を一晩撹拌し、その後残余の単量体組成を決定するためにガスクロマトグラフィーで分析した。
−３０ｍの長さ、内径３２０μｍ、フィルム厚さ０．２μｍの溶融シリカキャピラリー分離カラム。
−注入ブロック温度：３５０℃。
−温度調整：５０℃で３分、その後２０Ｋ／分の比率で２５０℃まで、そして２５０℃で５分。
【００７３】
それぞれの成分の保持時間は：
−アクリロトリル ５．６０分
−トルエン ６．１２分
−ＤＭＳＯ １０．７９分
−ジエチレングリコールジビニルエーテル １０．３３分
約３０％までの重合転化の測定点は推定されたが、それはＭｅｙｅｒ−Ｌｏｗｒｙの等式に適合した。このために、分子の転化は単量体相の組成に対してプロット（ｐｌｏｔ）された。
【００７４】
共重合パラメーターｒ_Aのために、得られた値は０．４７±０．０１５であった。
【００７５】
一つの単量体（この場合アクリロニトリル、指数Ａ）及び二つの架橋剤（指数１及び２）の三成分系は以下のパラメーター：
【００７６】
【表５】

【００７７】
によって十分に特徴づけられる。
【００７８】
架橋剤の濃度が単量体のそれよりも有意に小さい場合には、系はより簡単になる。共重合体の組成は実質的に二つのパラメーターｒ_A1及びｒ_A2により決定される。すなわち、三成分系アクリロニトリル／ジエチレングリコールジビニルエーテル／ジビニルベンゼンは、二つの分離した二成分系、アクリロニトリル／ジエチレングリコールジビニルエーテル及びアクリロニトリル／ジビニルベンゼンのように作用する。二つの架橋剤は実際的に互いに影響を及ぼさない。
【００７９】
アクリロニトリル／ジエチレングリコールジビニルエーテルについては、ｒ_A1は０．６３５±０．０１５であり、アクリロニトリル／ジビニルベンゼン（ｍ−異性体）については、ｒ_A2は０．０５±０．００１であり、そしてアクリロニトリル／ジビニルベンゼン（ｐ−異性体）については、ｒ_A3は０．０２８±０．０１であった。
【００８０】
均質な網状構造の定義
新規なビーズ重合体及びイオン交換体の網状構造は、共重合パラメーターｒ_Aにより決定され、それは実質的に２官能性架橋剤の理想的な場合には典型的には０．５である。本発明の意味においては均質な網状構造のためには、ｒ_Aは０．３から０．８、好適には０．４から０．６５（２官能性架橋剤）である。驚くべきことには、本発明の意味においては脂肪族ニトリルの添加が理想的な値である０．５に非常に近い共重合体パラメーターｒ_Aを与え、そのことは網状構造が非常に実際上非常に均質であることを示す。
【００８１】
マトリックス（ｍａｔｒｉｃｅｓ）におけるパラメーターの例示
マトリックス（単量体Ａ及び架橋剤Ｖの二成分共重合のための２ｘ２；単量体Ａ及び架橋剤１及び２の三成分共重合のための３ｘ３）は、二つの重合反応の運動的定義（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）のために必要とされるパラメーターを図式的に例示することを意図するのものである。
【００８２】
重合パラメーターｒｉ（２成分）及びｒｉｊ（３成分）は、成長している重合体ラジカルへの２、３又はそれ以上の単量体の添加のための相対速度定数を表す。この重合体ラジカルの単量体との反応性（速度定数）は−単純化した仮定によれば−最後に取込まれた単量体（我々の場合ではアクリロニトリル又は架橋剤）によりもっぱら決定される。２成分の共重合の場合では、２つの重合体ラジカルが、それぞれ２つの単量体（本発明の場合ではアクリロニトリル及び架橋剤）、を加えることができるように存在する。すなわち、４つの速度定数（２ｘ２）が存在する。
３成分系共重合の場合（本発明の場合ではアクリロニトリル＋架橋剤１及び２）においては、３つの重合体ラジカルが３つの単量体（アクリロニトリル＋架橋剤１及び２）と反応できるように存在する。すなわち、９つの速度定数（３ｘ３）がこの場合には含まれる。
【００８３】
その重合体ラジカルへの単量体の添加、例えば、末端アクリロニトリル基を有する重合体ラジカルへのアクリロニトリルの添加は、組成においては何も変化を生み出さないが、重合全体の速度を決定する。高いｋｉ値（２成分）及びｋｉｉ値（３成分）は速い重合を意味し、低いｋｉ値及びｋｉｉ値は遅い重合を意味する。
【００８４】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８５】
１．
ａ）不飽和脂肪族ニトリルを架橋剤としてのジ−又はポリビニルエーテルと、そして開始剤と、保護コロイドの存在下で懸濁液中で、但し種／供給工程においてではなく、重合させてビーズ重合体を与え、そして
ｂ）これらが官能基化されてイオン交換体を与える
ことを特徴とする、イオン交換体の製造方法。
【００８６】
２． 他のモノビニル化合物及び／又は架橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
【００８７】
３． 使用される不飽和脂肪族ニトリルが、一般式（I）
【００８８】
【化５】

【００８９】
［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のものから独立して水素、アルキル又はハロゲンを表す］
を有するものを含むことを特徴とする、上記１及び２に記載の製造方法。
【００９０】
４． 使用されるジビニルエーテルが、一般式（II）
【００９１】
【化６】

【００９２】
［式中、ＲはＣ_nＨ_2n、（Ｃ_mＨ_2m-Ｏ）_p-Ｃ_mＨ_2m及びＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂、並びにｎ≧２、ｍ＝２−８、及びｐ≧２である］
の化合物を含むものであるか、或いは、
使用されるポリビニルエーテルが、グリセロール又はトリメチロールプロパンのトリビニルエーテル或いはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテルであることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
【００９３】
５．
α）上記３による一般式（I）の不飽和脂肪族ニトリルと架橋剤としてのジ−又はポリビニルエーテルとを保護コロイドの存在下で懸濁液中において重合させてビーズ重合体を得、
β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解し、そして
γ）ビーズ重合体を、希釈鉱酸により塩型からＨ型へイオン交換を行う、
ことを特徴とする、弱酸性陽イオン交換体の製造方法。
【００９４】
６． 上記１に記載の段階ａ）により製造されたビーズ重合体。
【００９５】
７． 上記６に記載のビーズ重合体の吸着剤樹脂としての使用。
【００９６】
８． 上記１に記載の製造方法により製造されたイオン交換体。
【００９７】
９． 上記５に記載の製造方法により製造された弱酸性陽イオン交換体。
【００９８】
１０． 飲料水又は地下水の処理のため、他のポリ（メタ）クリル酸誘導体のための出発物質としての、或いは他に化学産業、電子産業、食物若しくは飲物産業、廃棄物処理業又は廃棄物再利用産業からの水性若しくは有機性溶液から、極性若しくは非極性化合物又は重金属若しくは貴金属又はヒ素若しくはセレンを取り除くための、上記６に記載のビーズ重合体及び上記８に記載のイオン交換体の使用。

Claims (3)

1. α）一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ａ，Ｂ及びＣはそれぞれ他のものから独立して水素、炭素原子１〜８個の直鎖もしくは分枝のアルキル、塩素、フッ素又は臭素を表す］
   で示される不飽和脂肪族ニトリルを、ヒドロキシエチルセルロースの存在下懸濁液中で、架橋剤としてのジ−もしくはポリビニルエーテルと重合させてビーズ重合体を与え、
   β）ビーズ重合体をアルカリ加水分解し、そして
   γ）該ビーズ重合体を希釈鉱酸により塩型からＨ型へイオン交換を行なう、
   ことを特徴とする、架橋した弱酸性陽イオン交換体の製造方法。
2. 他のモノビニル化合物及び／又は架橋剤及び／又はポロゲンを重合反応混合物に加えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 使用されるジビニルエーテルが、一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、ＲはＣ _n Ｈ _2n 、（Ｃ_mＨ_2m−Ｏ）_p−Ｃ_mＨ_2m及びＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂から成る群から選択される基を表し、そしてｎ≧２、ｍ＝２−８、及びｐ≧２である］
   の化合物を含むものであるか、或いは、
   使用されるポリビニルエーテルが、グリセロール又はトリメチロールプロパンのトリビニルエーテル或いはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。