DE1595700C3

DE1595700C3 - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis vernetztet Acrylnitril-Polymerlsate

Info

Publication number: DE1595700C3
Application number: DE19661595700
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen Corte; Harold Dr. 5000 Koeln Heller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1966-12-05
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE1595700A1; DE1595700B2

Description

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit schwach sauren Gruppen von 35 CH₂ = C — CH —
Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Methacryl- | |
Säureanhydrid, (Meth)acrylsäurevinyl- oder -allylester,
(Meth)acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen,

Allylestern von zweibasischen Säuren, Ν,Ν'-Methylen- verstanden, in denen das einfach gebundene Kohlen-

bisacrylsäureamid, Vinyl-, Allyl- oder homologen 40 stoff atom den Teil eines aliphatischen Kohlenwasser-

Äthern oder Divinylbenzol als Vernetzer auszugehen. Stoffrestes oder eines cycloaliphatischen Ringes bildet

Durch alkalische oder saure Verseifung derartiger und mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Mischpolymerisate sind schwach saure, carboxyl- Die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlen-

gruppenhaltige Kationenaustauscherharze zugänglich. Wasserstoffe mit zwei oder mehreren Allylgruppie-

Von den genannten Vernetzersubstanzen sind Meth- 45 rungen im Sinne dieser Erfindung enthalten vorzugs-

acrylsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurevinyl- und -allyl- weise bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele

ester, (Meth)acrylsäureester von mehrwertigen Aiko- für derartige Verbindungen sind: Hexadien-(1,5),

holen, Allylester von zweibasischen Säuren, N,N'-Me- 2-Methylhexadien-(l,5), 2,5-Dimethyl-hexadien-(l,5),

thylenbisacrylsäureamid, Vinyl-, Allyl- und homologe 3,4-Diäthyl-hexadien-(l,5), a-Methyl-S-Isopropyl-he-

Ather nicht hydrolysebeständig, so daß die ent- 5<> xadien-(l,5), Heptadien-(1,6), Nonadien-(1,8), n-Deca-

sprechenden Mischpolymerisate des Acrylnitril all- trien-(l,4,9), 1,3-Divinylcyclopentan, 1,3-Divinylcyclo-

mählich in Lösung gehen, wenn sie zur Darstellung hexan, 1,2,4-Trivinylcyclohexan.

von Kationenaustauscherharzen der Hydrolyse mit Weitere Vernetzungsmittel, die zur Herstellung

starken Säuren oder Laugen unterworfen werden. der Acrylnitril-Mischpolymerisate dieser Erfindung

Verwendet man Divinylbenzol als Vernetzer, so sind 55 geeignet sind, sind z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol,

die entstehenden Mischpolymerisate uneinheitlich ver- Divinyltoluol, Divinylxylol und Divinylnaphthalin.

netzt und enthalten verhältnismäßig hohe Anteile an Zusammen mit Acrylnitril und den Vernetzern

unvernetztem und somit löslichem Polyacrylnitril. können auch noch weitere mischpolymerisationsfähige

Dies trifft auch zu, wenn die Mischpolymerisate ,aus Monomere für die Herstellung der Mischpolymerisate Acrylnitril und Divinylbenzol in Gegenwart einer ^6o eingesetzt werden. Es kommen hierfür beispielsweise weiteren monoolefinischen, polymerisierbaren Ver- in Frage: monovinylaromatische Verbindungen, wie bindung hergestellt werden. Gewinnt man die Misch- Styrol und substituierte Styrole, Vinylidenchlorid, polymerisate gemäß einem anderen bekannten Ver- Ester von α,/3-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, fahren durch Mischpolymerisation in Gegenwart von wie Acryl- und Methacrylsäureester, konjugierte Diorganischen Lösungsmitteln, so wird die Löslichkeit ⁶5 olefine, wie Butadien. Diese zusätzlichen Monomeren der Polymerisate sogar noch beträchtlich vergrößert. werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 50 Ge-

Für die Verwendung der beschriebenen Mischpoly- wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten ^ιΰ.^π

merisate zur Herstellung von schwach sauren Ionen- Monomeren, eingesetzt. Durch die Einpolymerisation ^Wid

3 4

dieser zusätzlichen Monomeren können die mecha- prozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, eines

nischen Eigenschaften der Endprodukte variiert wer- zwei oder mehrere Allylgruppiemngen enthaltenden

den. Kohlenwasserstoffes.

Die in Anwesenheit von zwei oder mehrere Allyl- Die Polymerisation selbst wird in an sich üblicher

gruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen her- 5 Weise durchgeführt. Das Polymerisationsverfahren

gestellten Mischpolymerisate enthalten praktisch keine ist beispielsweise beschrieben in den britischen Patent-

unvernetzten, d. h. löslichen Anteile. Dies ist um so Schriften 778 104 und 972 897.

überraschender, als z.B. bekannt ist, daß durch , Die Hydrolyse der Nitrilgruppen in den Misch-

Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Hexa- ; polymerisaten aus Acrylnitril, einem aliphatischen

dien-(l,5) keine unlöslichen Copolymeren erhältlich io oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit meh-

sind (Proc. Roy. Soc- [London], Ser. A 163 [1937], reren Allylgruppierungen und gegebenenfalls Divinyl-

216). benzol kann nach bekannten Verfahren (s. Houben-

Die Mischpolymerisation der angeführten Mono- Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band meren kann nach an sich bekannten Verfahren in XIV/2, S. 708ff.; 1963) vorgenommen werden. Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion durch- 15 Man erhält die schwach sauren Ionenaustauschergeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs- harze in ausgezeichneter Ausbeute. Sie sind in Alkaf orm werden die Monomeren in wäßriger Suspension lien und Säuren unlöslich und genügen somit höchsten der Mischpolymerisation unterworfen. Als Polymeri- Ansprüchen.

sationskatalysatoren können die gebräuchlichen freie Die Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Ka-

Radikale bildenden Verbindungen, wie organische ao tionenaustauscherharze auf unvernetzte, d. h. lösliche

oder anorganische Peroxyde oder Azogruppen ent- Anteile erfolgt durch Extraktion mit Wasser und

haltende Katalysatoren, beispielsweise Acetylperoxid, nachfolgende Bestimmung der im Extraktionsmittel

Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, enthaltenden gelösten Stoffe.

Azo-diisobuttersäurenitril, eingesetzt werden. Die .:

Wirkung dieser Katalysatoren kann durch Anwen- 25 . _:

dung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen ge- .

steigert werden. Ferner ist es möglich, neben den an- BeispielelbislO

geführten Katalysatoren sogenannte Aktivatoren zu . verwenden, wie anorganische oxidierbare sauerstoff-

haltige Schwefelverbindungen oder tertiäre Amine. 3° In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse.

Die Mischpolymerisate werden hierbei in Form kleiner von Extraktionsversuchen an Kationenaustauscher-

Kügelchen oder Perlen erhalten, deren Größe durch harzen, die durch alkalische. Hydrolyse von Misch-

die Rührgeschwindigkeit, die Verwendung von Sus- polymerisaten aus Acrylnitril und verschiedenen

pensionsmitteln, wie Kaolin, Polyvinylalkohol, Me- mehrfach ungesättigten Verbindungen hergestellt wul·

thylcellulose, und die Regelung der Temperatur be- 35 den, zusammengestellt,

stimmt werden können. Zur Herstellung der Mischpolymerisate werden

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einer Monomerenmischungen aus Acrylnitril, einem aliphagrobporigen Struktur kann man die Polymerisation tischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit ferner in der in der deutschen Auslegeschrift 1113 570 zwei oder mehreren Allylgruppierungen und/oder Diangegebenen Weise, d. h. in Gegenwart von orga- 40 yinylbenzol (etwa 60%ige technische Mischung, Rest nischen Lösungsmitteln, durchführen, in denen sich Äthylstyrol) unter Verwendung von 0,5 % Dibenzoyldie Monomeren lösen, das Polymerisat aber nicht peroxid, gegebenenfalls in Gegenwart von 10 oder löslich und nicht oder kaum quellbar ist. Solche or- 20 %, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ganischen Nichtlösungs- und Nichtquellungsmittel für eines inerten Kohlenwasserstoffes in 160 % einer die Polymerisate sind beispielsweise aliphatische Koh- 45 0,15 %igen Methylcelluloselösung suspendiert, unter lenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Nitroverbindungen, . Rühren und Überleiten von Stickstoff 5 Stunden auf Ester. 65°C, 15 Stunden auf 75 bis 8O⁰C und 2 Stunden

Die Mischpolymerisate, die durch Mischpolymeri- auf 90° C erhitzt und die gebildeten Perlen anschließend sation der Monomeren in wäßriger Suspension er- bei 100⁰C im Vakuum getrocknet, wobei der inerte halten werden, können durch Filtrieren vom wäßrigen 5° Kohlenwasserstoff abdestilliert. Medium abgetrennt und anschließend gewaschen Zur Hydrolyse werden etwa 400 g der Mischpolywerden, merisate, deren nomineller Gehalt an Divinylbenzol

Der Vernetzungsgrad der Polymerisate kann in und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenweiten Grenzen variiert werden. Es können z. B. Wasserstoffen mit mehreren Allylgruppierungen in der Monomerenmischungen aus 2 bis 20, vorzugsweise 55 nachfolgenden Tabelle 1 als Prozentgehalt der Mono-5 bis 15 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere merenmischung angegeben ist, in 1000 ml 45 %iger Allylgruppen enthaltenden aliphatischen oder cyclo- wäßriger Natronlauge und 500 ml Methanol 10 Stunaliphatischen Kohlenwasserstoffes und 98 bis 80, den auf 150 bis 155° C erhitzt. Nach Auswaschen der vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril Reaktionsflüssigkeit im Filterrohr wird der Kationenzur Herstellung der Acrylnitril-Mischpolymerisate ein- ⁶° austauscher mit überschüssiger 3 %iger Salzsäure in gesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Aus- die Η-Form übergeführt und anschließend neutral führungsform des Verfahrens verwendet man neben gewaschen.

Acrylnitril und der Allylverbindung der oben be- Proben von 200 ml der so hergestellten Kationenschriebenen Art als weiteres Vernetzungsmittel Di- austauscherharze wurden im Soxhlet mit vollentsalzvinylbenzol. Die zu polymerisierende Monomeren- ⁶5 tem Wasser extrahiert und im Extrakt der Gehalt an mischung enthält bei dieser bevorzugten Ausführungs- Carbonsäuren durch alkalimetrische Titration festform neben dem Acrylnitril vorzugsweise 3 bis 8 Ge- gestellt. Die Ergebnisse dieser Extraktionsversuche wichtsprozent Divinylbenzol und 2 bis 12 Gewichts- sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle

	Gehalt der Monomerenmischung an	Menge Gewichts prozent	Divinyl- benzol (100 %ig) Gewichts	Inerter Kohlenwas	serstoff Menge Gewichts	Extraktion	der Kati-	Säure- gehalt im Extrakt
			prozent		prozent	onen-Austauscher-	mval
	Allylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoff	8	_	_	_	harze mit Wasser	1,4
Beispiel		8	—	—	—	Zeit Stunden	1,1
	2,5-Dimethyl-hexadien-(l,5)	1	7	—	—		1,1
1	1,2,4-Trivinylcyclohexan	3	5	—	—	20	0,3
2	1,2,4-Trivinylcyclohexan	2	6	—	—	20	0,2
3	1,2,4-Trivinylcyclohexan	3	5	Triisobutylen,		20
4	Hexadien-(1,5)			hydriert	10	20	0,5
5	1,2,4-Trivinylcyclohexan	3	5	Testbenzin	10	20	0,8
6		3	5	Testbenzin	20		0,8
	1,2,4-Trivinylcyclohexan	—	8	—	— ■	20	10,0
7	1,2,4-Trivinylcyclohexan	—	8	Testbenzin	20	20	15,2
8	—		20
9	—	20
10	20

Die vorteilhafte Verwendung der Mischpolymerisate aus Acrylnitril, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Allylgruppierungen und gegebenenfalls einem weiteren Vernetzungsmittel zur Herstellung von schwach sauren Ionenaustauscherharzen ist auch aus Tabelle 2 ersichtlich. In Tabelle 2 ist für einige der obigen Beispiele die Ausbeute an Ionenaustauscherharz in der Η-Form (Trockengewicht), bezogen auf eingesetztes Polymerisat, aufgeführt. Sie beträgt 93 bis 95% der Theorie (Beispiele 4 bis 6 und 8), wenn von Mischpolymerisaten, die einen allylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoff der angegebenen Konstitution als Vernetzersubstanz enthalten, ausgegangen wurde. Dagegen treten große Substanzverluste auf, wenn Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Divinylbenzol der alkalischen Hydrolyse unterworfen werden (Beispiele 9 und 10).

Tabelle

	Zur	Ausbeute	95
	Hydrolyse	an Kationenaustauscher	93
	eingesetztes	in der H-Form	93
Beispiel	Misch		95
	polymerisat	g Trockengewicht	76
	g Trocken	= °/o der Theorie	61
	gewicht	629
4	500	242
5	200	489
6	400	497
8	400	395
Vgl. 9	400	320
Vgl. 10	400

Beispiel 11

Eine Mischung aus 667 g Acrylnitril, 22,5 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 60,5 g Divinylbenzol (61,9 %ig, Rest Äthylstyrol), 150 g Testbenzin, 5 g Dibenzoylperoxid (75 %ig) und 7,9 g Dicumylperoxid (95%ig) wird in 1200 ml Wasser, das 1,8 g Methylcellulose enthält, suspendiert und unter Überleiten von Stickstoff 5 Stunden bei 65°C, 15 Stunden bei 75°C und 2 Stunden bei 90° C perlpolymerisiert.

400 g des getrockneten Perlpolymerisates werden wie im Beispiel 1 angegeben hydrolisiert und aufgearbeitet. Bei der Extraktion einer 200-mI-Probe des Kationenaustauscherharzes in der Η-Form entsprechend den Angaben im Beispiel 1 stellt man im Extrakt einen Säuregehalt von 0,9 mval fest.

Claims

1 ■·■·■■ 2 ' ■· ' austauscherharzen müssen die Vernetzermoleküle hy- Patentansprüche· drolysebeständig sein. Aber auch ein Gehalt der Poly merisate an unvernetztem bzw. sehr schwach vernetztem Polyacrylnitril, wie er bei der Verwendung

1. Verfahren zur Herstellung von Kationen- 5 von Divinylbenzol als Vernetzer entsteht, bedeutet austauschern auf Basis vernetzter Acrylnitiil-Poly- einen ernstlichen Nachteil, da bei der Hydrolyse der merisate durch Polymerisation von Acrylnitril und Nitrilgruppen^emit z. B. starken Alkalien bei erhöhter Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei poly- Temperatur die unvernetzten bzw. sehr schwach vermerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls netzten Polymerisatanteile in Lösung gehen. Eine zusammen mit weiteren polymerisationsfähigen io relativ niedrige Ausbeute an Ionenaustauscherharz ist Monomeren, und .anschließende Hydrolyse der die Folge. Außerdem ist der Einsatz unvollständig Nitrilgruppen, dadurch gekenn zeich- vernetzter Ionenaustauscherharze z.B. bei der Aufnet, daß Acrylnitril-Mischpolymerisate aus Acryl- bereitung von Trinkwasser unmöglich, da sich die nitril, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- unvernetzten Anteile mehr oder minder schnell im Wasserstoffen mit zwei oder mehreren Allyl- 15 Wasser lösen und auch die nur schwach vernetzten gruppierungen und gegebenenfalls einem weiteren Anteile allmählich in Lösung gehen.
Vernetzungsmittel hydrolysiert werden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kationenaustauschern auf Basis vernetzter Acrylzeichnet, daß Acrylnitril-Mischpolymerisate hydro- nitril-Polymerisate durch Polymerisation von. Acryllysiert werden, die in Gegenwart eines organischen 20 nitril und Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Lösungsmittels, in dem sich die Monomeren lösen, polymerisierbaren Doppelbindungen, gegebenenfalls das Polymerisat aber nicht löslich und nicht oder zusammen mit weiteren polymerisationsfähigen Mokaum quellbar ist, hergestellt worden sind. nomeren, und anschließende Hydrolyse der Nitrilgruppen gefunden, bei dem dann schwach saure

25 Ionenaustauscherharze mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn Acrylnitril-Mischpolymerisate aus Acrylnitril, aliphatischen oder cycloaliphatischen

Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Allyl-

gruppierungen und gegebenenfalls einem weiteren 30 Vernetzungsmittel hydrolisiert werden.

Unter Allylgruppierungen werden hierbei Gruppierungen der Formel