DE907827C - Verfahren zur Herstellung von an sich wasserunloeslichen acrylsaeurechaltigen Polymerisaten, die leicht in Loesungen oder Quellungen ihrer Salze uebergefuehrt werden koennen - Google Patents

Description

Es wurden bereits Verfahren beschrieben, nach denen Methacrylsäure gegebenenfalls in Mischungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Elektrolytlösungen in Gegenwart geeigneter Emulgatoren zu feinperligen Produkten polymerisiert werden kann, die sich mittels Alkalien leicht in leimartige, wäßrige Lösungen ihrer Salze überführen lassen (z. B. Patentschrift 749 016).

Bisher war es nicht möglich, die vorstehend erwähnten Verfahren zu einer ähnlichen Polymerisierung von Acrylsäure nutzbar zu machen, weil Acrylsäure allein sich im Gegensatz zur Methacrylsäure auch in Elektrolytlösungen, z. B. in einer Natriumsulfatlösung, löst, wobei das gelöste Salz zur Ausfällung kommt. Dies verhindert es, die Acrylsäure in einen Verteilungszustand zu bringen, der die Perlpolymerisation ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche Mischpolymerisate mit einem Gehalt bis zu 50 °/₀ Acrylsäure in Perlform, die sich mittels Alkalien leicht in Lösungen oder Quellungen ihrer Salze überführen lassen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren dadurch herstellen kann, daß man Mischungen von Acrylsäure mit anderen polymerisierbaren, wasserunlöslichen Verbindungen, wie z. B. Acrylsäureester, in einer wäßrigen Elektrolytlösung von solcher Konzentration, daß die in den Mischungen enthaltene monomere Acrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt,

durch mechanische Bewegung verteilt und in diesem Zustand polymerisiert.

Zur Ausführung der Erfindung verteilt man die Mischungen der Acrylsäure mit anderen Komponenten in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren mit Hilfe geeigneter Emulgatoren in den Elektrolytlösungen unter Rühren in der Wärme und setzt diese Behandlung bis zur Vollendung der Polymerisation fort. Besonders günstige Ergebnisse werden ίο erhalten, wenn die wäßrige Phase der Polymerisationsmischung eine freie Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, enthält.

Als Elektrolyte werden vorzugsweise Salze der Alkalimetalle angewendet. Die Konzentration der Elektrolytlösung soll mindestens io, vorzugsweise 20 bis 25 % betragen. Als Emulgatoren können Alkalisalze polymerer Carbonsäuren, wie z. B. der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ferner Polyvinylalkohol, lösliche Stärke, Gelatine usw. Verwendung finden. Die Polymerisationskatalysatoren können die üblichen sein, beispielsweise Peroxyde.

Als Mischungskomponenten für die Acrylsäure können wasserunlösliche polymerisierbare Verbindungen, z. B. Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, Vinylacetat usw., angewandt werden. Das Mischungsverhältnis muß so gewählt werden, daß das Polymerisat in Wasser unlöslich, aber in Alkalien noch löslich oder quellbar ist. Im allgemeinen wird der Gehalt der Mischungen an Acrylsäure zwischen 15 bis 50 °/q schwanken. Er richtet sich auch nach der besonderen Art des beigefügten wasserunlöslichen Anteils. Die Menge des Polymerisationskatalysators kann je nach der gewünschten Viskosität variiert werden. Mit 0,5 °/₀ vom Monomeren entstehen Polymerisate, die ziemlich hochviskose Lösungen liefern.

Die Polymerisation erfolgt z. B. in der im Patent 749 016 beschriebenen Weise. Die Größe der Polymerisatteilchen kann durch verschiedene Maßnahmen beeinflußt werden; sie ist z.B. um so geringer, je mehr Acrylsäure in dem Mischpolymerisat enthalten ist. Die Produkte können in so feinverteilter Form hergestellt werden, daß eine Isolierung durch Abfiltrieren unmöglich wird. Man kann sie durch mehrfaches Aufrühren mit Wasser und Absitzenlassen durch Dekantieren elektrolytfrei waschen. Sie fallen dann in Form einer Paste an, deren Trockengehalt zwischen 30 und 50 % schwankt.

Senkt man den Gehalt an Acrylsäure z. B. unter 20 %, so wird im allgemeinen die Polymerisatverteilung gröber, und es entstehen filtrierbare Perlen. Bei welcher Zusammensetzung des Mischpolymerisats die Verteilung so fein ist, daß es als Paste oder andererseits in Form filtrierbarer Perlen anfällt, hängt aber nicht allein von dem Gehalt an Acrylsäure und den Reaktionsbedingungen, wie Rührgeschwindigkeit, Konzentration der Mischungen usw., sondern auch von der Art der mitpolymerisierten Komponenten ab. Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäuremethylester geben z. B. bei einem Gehalt an Acrylsäure noch filtrierbare Perlen, bei dem ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Acrylsäuremethylester in feinst verteilter Form, also als Paste, anfällt.

Bei genügend hohem Gehalt an Acrylsäure sind die Mischpolymerisate leicht in Alkalien löslich und geben leimartige, hochviskose Lösungen. Besonders die Pasten zeichnen sich durch die Einfachheit aus, mit der sie sogar in sehr verdünnte Lösungen übergeführt werden können. Die Paste braucht nur in der gewünschten Menge Wasser aufgerührt und mit der der Acrylsäure äquivalenten Menge Alkali, vorzugsweise Ammoniak, unter Rühren versetzt zu werden; in kurzer Zeit ist dann vollständige Auflösung eingetreten.

Eine wichtige Äusführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht von freier Acrylsäure ausgeht, sondern monomere Acrylsäureester in wäßriger Emulsion verseift und die Acrylsäure mittels einer Mineralsäure in Freiheit setzt. Hierbei kann man das entstehende Alkalisalz der Mineralsäure ohne weiteres als Elektrolyt für die anschließende Polymerisation verwenden, derart z. B., daß man schon bei dem Verseifungsansatz durch Wahl geeigneter Wassermengen die künftige Elektrolytkonzentration vorher bestimmt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann man auch so vorgehen, daß man einen Acrylsäureester teilweise verseift, die hierdurch entstandenen Salzgruppen anschließend durch Mineralsäure in Carboxylgruppen überführt und das so erhaltene Gemisch nach Zufügung von Katalysatoren und gegebenenfalls weiterer Elektrolytmengen unter Rühren in der Wärme polymerisiert.

Beispiele ._

i. Herstellung eines Mischpolymerisats aus 35 % Acrylsäure und 65 °/„ Acrylsäuremethylester.

220 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester werden in 110 Gewichtsteilen Wasser, in denen 20 Gewichtsteile einer io%igen Lösung von Natriumpolyacrylat gelöst sind, emulgiert. Dann läßt man 88,9 Gewichtsteile einer 45°/₀igen Natronlauge unter Rühren zulaufen, erhitzt auf 70⁰ und säuert nach Abkühlung auf 40⁰ mit 56,7 Gewichtsteilen 95%iger Schwefelsäure an. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium als 5%ige wäßrige Lösung und einer Aufschlämmung von 1,029 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in Wasser wird bei 75⁰ unter Rühren polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt innerhalb 1 Stunde. Das Polymerisat fällt in äußerst feiner Verteilung an und wird durch mehrfaches Aufschlämmen in Wasser und Abgießen elektrolytfrei gewaschen. Nach ausreichendem Absitzenlassen und Entfernen des überschüssigen Wassers liegt es in Form einer 35%igen Paste vor, die sich durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von Ammoniak in leimartige Lösungen beliebiger Konzentration überführen läßt.

2. Herstellung eines Mischpolymerisats aus 25 °/₀ Acrylsäure und 75 °/₀ Acrylsäuremethylester.

Es wird wie in Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Materialmengen gearbeitet: 302 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 110 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile einer io°/₀igen Lösung von Natriumpolyacrylat, 88,9 Gewichtsteile 45°/oige Natronlauge, 56,7 Gewichtsteile 95%ige Schwefelsäure, 0,2 Gewichtsteile isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium

als 5%ige Lösung, 1,44 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd.

Das Polymerisat wird wie in Beispiel ι als Paste

von 50 °/₀ Trockengehalt isoliert und kann leicht in Lösungen des Ammoniumsalzes übergeführt werden.

3. Herstellung eines Mischpolymerisats aus 15 °/o

Acrylsäure und 85 °/₀ Acrylsäuremethylester.

Es wird wie in Beispiel 1 und 2 gearbeitet, jedoch mit den folgenden Mengen: 494 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 110 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile einer io°/₀igen Lösung von Natriumpolyacrylat, 88,9 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge, 56,7 Gewichtsteile 95°/_oige Schwefelsäure, 0,3 Gewichtsteile isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium als 5%ige Lösung, 2,4 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd.

Das Polymerisat fällt in Perlform an; es wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es ist in Form seines Ammoniumsalzes wasserlöslich.

4. Herstellung eines Mischpolymerisates aus 20 °/₀ Acrylsäure und 80 °/o Methacrylsäuremethylester.

In 600 Gewichtsteilen einer 25%igen Natriumsulfatlösung werden 20 Gewichtsteile einer io°/₀igen Lösung von polyacrylsaurem Natrium gelöst und darin nach allmählicher Zugabe von 40 Gewichtsteilen io%iger Schwefelsäure ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Acrylsäure und 160 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester emulgiert. Nach Zusatz von 0,4 Gewichtsteilen isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium als 5°/oige wäßrige Lösung und von einer Aufschlämmung von 0,6 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in Wasser wird bei 8o° polymerisiert. Das Polymerisat fällt als Perlen an, die mit Wasser ausgewaschen und getrocknet werden.

In ammoniakalischem Methanol und Äthanol können die Perlen gelöst werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Mischpolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent Acrylsäuregehalt in Perlform, die leicht in Lösungen oder Quellungen ihrer Salze übergeführt werden können, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Acrylsäure mit anderen polymerisierbaren, wasserunlöslichen Verbindungen, wie z. B. Acrylsäureester!!, in einer wäßrigen Elektrolytlösung von solcher Konzentration, daß die in den Mischungen enthaltene monomere Acrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt, durch mechanische Bewegung nach Zusatz eines Verteilungsmittels verteilt und in diesem Zustande polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytlösung eine mindestens io%ige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes anwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Acrylsäureester in wäßrigem Mittel mindestens teilweise alkalisch verseift, die entsprechenden Carboxylgruppen durch Zusatz von Mineralsäure in Freiheit setzt und hierauf unter mechanischer Bewegung polymerisiert.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 695 097.

   1 5861 3.