DE2412266C3 - Wasserlösliche Polymerisate - Google Patents

Description

Wasserlösliche Polymerisate spielen in der Technik als Schlichten, Verdickungsmittel, Flockungsmittel usw. eine wichtige Rolle. Die wäßrigen Lösungen dieser Polymerisate sind schon bei mäßigen Konzentrationen hochviskos, so daß sie nur bei geringen Konzentrationen handhabbar sind, insbesondere wenn sie extrem hochmolekular sind. Es ist daher nicht zweckmäßig, diese Polymerisate in gelöster Form in den Handel zu bringen. Sie werden meistens zu feinteiligen Festprodukten getrocknet, die vor der Verwendung in Wasser aufgelöst werden müssen. Die Auflösung geht in manchen Fällen auch bei guter Rührung nur langsam vonstatten, vor allem, wenn das trockene Produkt bei Berührung mit Wasser zum Verklumpen neigt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist in der amerikanischen Patentschrift 32 82 874 schon vorgeschlagen worden, die wasserlöslichen Polymerisate in organischen Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind, zu suspendieren und die Suspension anschließend unter guter Rührung mit Wasser zu versetzen, wobei die Polymerisate ohne Verklumpung gelöst werden. Um die Suspension des Polymerisats in der organischen Flüssigkeit für eine längere Lagerungszeit zu stabilisieren, wird ein Emulgiermittel vom Wasser-in-öl-Typ zugegeben. Es ist ein ziemlich langwieriger Arbeitsgang, eine derartige stabile Dispersion bzw. Emulsion mit einer Wasserphase so in Berührung zu bringen, daß sich die wasserlöslichen Polymerisate darin auflösen. Das gilt besonders für sehr feinteilige Dispersionen, In der deutschen Offenlegungsschrift 215408 t wird deshalb vorgeschlagen, der wäßrigen Phase ein öl-in-Wasser-Emulgiermittel zuzusetzen, wodurch die Dispersion des wasserlöslichen Polymerisats bzw. die Emulsion der Polymerisatlösung in organischer Phase umgekehrt wird, so daß das Polymerisat in die Wasserphase übergeht und die ursprünglich kontinuierliche organische Phase emulgiert wird Auf diese Weise ist es möglich, ein

so wasserlösliches Polymerisat aus einer organischen Dispersion oder Emulsion in kurzer Zeit in eine wäßrige Lösung überzuführen, jedoch ist der Verbrauch an Emulgiermitteln bei diesem Verfahren beträchtlich.

Aus der amerikanischen Patentschrift 36 91 124 sind

is stabilisierte Suspensionen wasserlöslicher Polymerisate

- in Öl bekannt, die als Stabilisierungsmittel neben einem niedermolekularen Wasser-in-öl-EmuIgiermittel ein öllösliches Mischpolymerisat aus langkettigeri Asryl- oder Methacrylsäureestem und Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom enthalten. Die Patentschrift enthält keine besonderen Anweisungen, wie man die wasserlöslichen Polymeren auf rasche und einfache Weise in eine wäßrige Lösung überführen kann. Die oben schon beschriebenen Schwierigkeiten beim Einrühren einer solchen Suspension in Wasser bestehen auch bei diesen Suspensionen.

Die Erfindung löst die Aufgabe, Suspensionen wasserlöslicher Polymerisate in einer Ölphase herzustellen, die sich ohne Anwendung von HilfsChemikalien leicht in Wasser lösen lassen. Die Suspensionen werden erfindungsgemäß nach dem Verfahren gemäß dem Patentanspruch hergestellt

Die Suspension ist über längere Zeit lagerstabil und so viskos, daß sie sich nicht absetzt, aber durch Rohrleitungen gefördert werden kann. Der erfindungsgemäße Säurezusatz hat die Wirkung, das in der Suspension enthaltene Wasser-in-Öl (W/Ö)-Emulgiermittel in ein öl-in-Wasser(ö/W)-Emulgiermittel umzuwandeln. Die Emulgierwirkung des als Emulgator verwendeten Vinylpolymerisats ist vom pH-Wert abhängig. Bei einem pH-Wert über 4 liegen die basischen Stickstoffatome des Vinylpolymerisats in freier Form vor und sind verhältnismäßig schwach hydrophil. Der H LB-Wert liegt daher bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6, d. h., daß das Vinylpolymerisat als W/Ö-Emulgiermittel wirkt. Wenn die basischen Stickstoffatome durch die in der Suspension enthaltene Säure in die stark hydrophile Salzform übergeführt werden, verschiebt sich der H LB-Wert auf einen Wert über 8, d. h., daß das Vinylpolynverisat nun als Ö/W-Emulgator wirkt.

V/ährend der Herstellung der Polymerisatsuspension durch Polymerisation einer wäßrigen Monomerenlösung in der organischen Phase und während der anschließenden Lagerung hat der Emulgator in der W/Ö-Form die Aufgabe, die wasserhaltige Monomerphase bzw. Polymerisatphase in Tröpfchenform in der organischen Phase zu stabilisieren. Bei der Auflösung der Suspension in Wasser werden die basischen Stickstoffatome durch die Säure neutralisiert und der Emulgator geht in die Ö/W'Form über. Die zuvor zusammenhängende Ölphase wird durch das Vinylpolymerisat in seiner Ö/W-Form zu kleinen Tröpfchen im Wasser emulgiert, während das wasserlösliche Polymerisat leicht und glatt in Lösung gehen kann.

Die gleichmäßige Auflösung des wasserlöslichen Polymerisats in der Wasserphase wird um so schneller erreicht, je höher der Wassergehalt der Polymerisat-

phase schon in der Suspension liegt

Die säurehaltigen Polymerisatsuspensionen werden in der Weise erzeugt, daß die Säure oder wenigstens ein wesentlicher Teil der Säure der Suspension zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist Es läßt sich nicht ohne weiteres feststellen, in welcher Weise das Emulgiermittel durch die Zugabe der Säure zu der Suspension verändert wird Die Tatsache, daß die Suspension unverändert stabil bleibt spricht dafür, daß das Emulgiermittel weiterhin als W/Ö-Emulgator wirksam bleibt Andererseits ist in vielen Fällen eine Verdickungswirkung zu beobachten, die darauf hindeutet daß sich die Säure wenigstens teilweise mit dem Emulgiermittel umsetzt Da diese Verdickungswirkung nicht bei allen Säuren auftritt dürfte auch die Natur der Säure von Einfluß auf die Zustandsänderung des Emulgiermittels sein.

Als Säurezusatz kann praktisch jede wasserlösliche anorganische oder organische Säure verwendet werden, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, .p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure. Essigsäure, Chloressigsäure, sowie saure Salze, z. B. Ammoniumhydrogensulfat usw. Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren eine Verdikkungswirkung, die im Interesse der Verbesserung der Lagerstabilität der Polymerisatsuspension erwünscht sein kann. Wenn jedoch die Suspension — vor allem bei hohem Anteil der Polymerisatphase — bereits ohne Säurezusatz eine hohe Viskosität aufweist ist ein weiterer Anstieg der Viskosität durch die Säurezugabe unerwünscht weil dadurch die Förderung und Dosierung der Suspension sowie ihre Verteilung in Wasser beim Auflösen erschwert warden, 'n diesen Fällen werden wasserlösliche organische Säuren bevorzugt da sie einen schwächeren oder gar keim -. Viskositätsanstieg bewirken. Unter diesen Säuren sind vor allem organische Carbonsäuren, insbesondere solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Chloressigsäure, Glykolsäure. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren oder p-Toluolsulfonsäure. sowie organische Phosphon- und Phosphinsäuren, beispielsweise Diphenylphosphinsäure zu nennen. Diese Säuren können in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatsuspensionen in der organischen Phase gelöst oder emulgiert vorliegen.

Bei einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Säure, vorzugsweise etwa 5 bis 50% der Gesamtmenge, bereits der Monomerenphase zugesetzt Sie gelangt dadurch in die Polymerisatphase.

In der Außenschicht der einzelnen Tröpfchen bzw. Partikel der Polymerisatphase tritt die Säure in die umgebende Emulgiermittelschicht über, ohne daß diese geringe Säuremenge eine deutliche Verschiebung des H LB-Wertes des Emulgiermittels bewirkt. Es ist jedoch leicht einzusehen, daß das Tröpfchen bzw. Partikel der Polymerisatphase, das zwar im Innern einen pH-Wert von unterhalb 4 haben kann, in seiner äußeren Schicht einen pH-Wert über 4 haben wird und innerhalb der Suspension das gleiche Verhalten zeigt wie ein Teilchen, das durchgehend einen pH-Wert über 4 aufweist. Auf diese Weise kann ein Teil der erfindungsgemäß mitverwendeten Säure in der Polymerisatphase selbst untergebracht werden, ohne daß er dabei auf den Zustand des Systems einwirkt. In diesem Falle üben auch anorganische Säuren keine Verdickungswirkung

Die Menge des Säurezusatzes wird so bemessen, daß sie die stickstoffhaltigen Gruppen des Emulgiermittels in die Salzform überführen kann und dadurch das Emulgiermittel in einen Ö/W-Emulgator umwandelt Die Säuremenge muß also den Stickstoffgruppen des Emulgiermittels wenigstens etwa äquivalent sein. Ein Oberschuß an Säure ist in der Regel unschädlich, kann jedoch in manchen Fällen verdickend wirken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen können wasserlösliche Polymerisate sehr verschiedener Art enthalten. Es kann sich um nichtionische Polymerisate handeln, wie z. B. Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Poly-(hydroxyaJkyl)-acrylate oder -methacrylate, wasserlösliche Mischpolymerisate der entsprechenden Monomerkomponenten untereinander oder mit begrenzten Mengen an nicht wasserlöslichen Monomeren, weiterhin Celluloseäther usw. Auch salzartige Polymerisate können erfindungsgemäß in Lösung gebracht werden, und zwar sowohl solche vom kationischen Typ wie Poly(methacryloxyäthyl)-trimethylammonium-chlorid als auch solche vom anionischen Typ, wie Natriumsalze von Polyvinylsulfonsäure oder Polystyrolsulfonsäure. Salzartige Polymerisate dieser Art liegen im ganzen pH-Bereich in Form von Salzen vor und erfahren bei der Änderung des pH-Wertes keine Veränderung ihres Lösungszustandes. Dagegen gibt es andere Polymerisate, die nur bei bestimmten pH-Werten in der Salzform vorliegen, z. B. Polyacrylsäure, die im alkalischen Bereich Salze bildet In diesem Falle müssen die Stickstoffatome des cmulgierenden Vinylpolymerisats verhältnismäßig stark basisch sein, damit sie bei der Einwirkung der Säure in die entsprechende Salzform übergehen, ohne daß das suspendierte Polymerisatsalz eine starke Pufferwirkung entfaltet

Als Beispiele für Polymerisate, die nur im sauren Bereich Salze bilden, seien Poly-(dimethylaminoäthyl)-acrylat und -methacrylat genannt. Polymerisate dieser Art können nur dann in Form der leicht in wäßrige Lösungen iiberführbaren Suspensionen erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn die zugrunde liegenden Monomerenlösungen einen pH-Wert über 4 aufweisen, damit der Emulgator nicht schon durch das Monomere neutralisiert, d. h. in den öl-in-Wasser-Typ umgewandelt wird.

In den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen liegen die wasserlöslichen Polymerisate in Form von Tröpfchen ihrer wäßrigen Lösung mit einer Teilchengröße von z. B. 0,01 bis 0,5 mm vor. Die Konzentration des PoWmerisats in der suspendierten wäßrigen Phase wird im allgemeinen so hoch wie möglich gewählt, z. B. 50—00 Gew.-%. In der Regel bilden diese »Lösungen« keine flüssigen Tröpfchen, sondern mehr oder weniger feste gequollene Gelpartikel.

Als organische Phase der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen werden niedrigviskosc Öle bevorzugt, weil sie eine gute Verteilung der Suspensionsteilchen gestatten. Der Dicliteunterschied zwischen der wäßrigen Polymerisatphase und der ölphase soll möglichst gering sein, um eine hohe Stabilität der Suspension zu gewährleisten. Öle hoher Dichte werden daher bevorzugt; die Dichte der ölphase kann durch Zusatz von Chlorkohlenwasserstoffen heraufgesetzt werden. Der ölanteil der Suspension wird zweckmäßig so niedrig wie möglich gehalten. Man kommt in der Regel mit einem Volumenanteil von 15 bis 20% der gesamten Suspension aus. Der Anteil der wäßrigen

Polymerisatphase kann demnach oberhalb des Bereichs der »dichtesten Kugelpackung« (74 Volumen-% for die disperse Phase) liegen. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die suspendierten Tröpfchen unterschiedliche Größen haben und andererseits zu nicht kugelförmigen Teilchen deformiert werden können. Die Viskosität einer solchen Suspension ist natürlich hoch und beträgt beispielsweise 1000 mPas. Wenn man öle mittlerer oder höherer Viskosität als kontinuierliche Phase verwendet, so erreicht die Viskosität der Suspension sehr viel höhere Werte, sofern man nicht den Anteil der ölphase beträchtlich erhöht Gleichzeitig wird die Olphase auch durch den darin gelösten Emulgator verdickt Die Verdickung erhöht die Stabilität der Suspension, soll aber in Grenzen gehalten werden, um die Förderbarkeit der Suspension zu gewährleisten. Viskositäten von 1000—20 000mPas sind am günstigsten.

Der Gehalt an wasserlöslichen Polymerisaten in der Suspension kann 50 Gew.-% überschreiten, wenn die Polymerisatphase z. B. 70⁰/oig ist und das Volumen der organischen Phase auf ein Minimum beschränkt wird.

Die leichte Umkehrbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen beruht auf der pH-abhängigen Emulgierwirkung des verwendeten Emulgiermittels. Es besteht aus einem Vinylpolymerisat von Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom und von Monomeren mit höheren Alkylseitengruppen. Daneben kann gegebenenfalls in untergeordneten Mengen eine weitere grenzflächenaktive Verbindung mitverwendet werden, sofern sie den H LB-Wert des gesamten Emulgiermittels nicht aus den beanspruchten Grenzen verschiebt Die Emulgatorwirkung der genannten Polymeren beruht auf den hydrophilen Eigenschaften der basischen Gruppen und den hydrophoben Eigenschaften der höheren Alkylreste. Bekanntlich gehören Emulgiermittel mit einem Übergewicht des hydrophoben Anteils zu den Wasser-in-öl-Emulgatoren, während solche mit einem Übergewicht des hydrophilen Anteils öl-in-Wasser-Emulgatoren sind. Die Gewichtigkeit der verschiedenen Bestandteile des Emulgiermittels wird durch den sogenannten HLB-Wert HLB - »Hydrophilic Lipophilic Balance« quantitativ erfaßt. (The Atlas HLB System, 4. Aufl. 1963) Wasser-in-öl-Emulgatoren haben HLB-Werte unter 10, wahrend öl-in-Wasser-Emulgatoren HLB-Werte über 10 haben. Die in den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen enthaltenen Emulgiermittel sind so aufgebaut, daß ihr hydrophiler Anteil im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich verhältnismäßig schwach wirksam ist und seine Wirksamkeit im stark sauren Bereich stark zunimmt Dieser Übergang beruht auf der Salzbildung der basischen Stickstoffatome im stark sauren Bereich.

Als Vinylmonomere mit basischen Stickstoffatomen sind z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Dimethylaminoäthylacry'.at oder -methacrylat, Diäthylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid, zu nennen. Als hydrophobe Komponente der Emulgiermittel werden bevorzugt Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von sechs oder mehr C-Atome enthaltenden Alkanolen wie Hexanol, Octanol, Dekanol oder von technischen Alkoholgemische, die z. B. unter der Bezeichnung Lorol im Handel sind, eingesetzt. Neben derartigen Estern können auch weniger hydrophobe Comonomere mitverwendet werden, wie z. B. Styrol, und niedere Ester del Acryl- oder Methacrylsäure. Das Mengenverhältnis der Monomeren mit basischen

Gruppen zu den Monomeren mit höheren Alkylresten

wird jeweils so abgestimmt, daß der HLB-Wert im nicht

neutralisierten Zustand unter 6, vorzugsweise unter 5 und nach Überführung der basischen Stickstoffatome in die Salzform über 8, insbesondere im Bereich von 10 bis 15 liegt Bei einem Anteil der Monomeren mit basischen

Stickstoffatomen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere

von 20 bis 30 Gew,-%, wird dieses Verhalten erreicht

Das Molekulargewicht des emulgierwirksamen

Mischpolymerisats soll oberhalb 10 000 liegen,-um eine gute Emulgierwirkung zu entfalten. Um die organische Phase, in der es gelöst ist, nicht unnötig zu verdicken, wird das Molekulargewicht des Polymeren so eingestellt, daß die organische Phase eine Viskosität von 20 000mPas nicht überschreitet Der Anteil des Polymeren an der organischen Phase kann zwischen 2 und 20 Gew.-% liegen, wobei naturgemäß das Molekulargewicht des Polymeren um so höher sein darf, je niedriger sein Anteil liegt

Die Menge des in der organiv.'fien Phase gelösten Emulgiermittels beeinflußt die Teilchengröße der wäßrigen Polymerisatphase. Eine Teilchengröße von 10 bis 500 μ hat sich als günstig erwiesen und wird bei einem Emulgatorgehalt von 5 bis 20% erreicht Durch Verhinderung des Emulgatoranteils kann die Teilchengröße auf 1 mm oder darüber gesteigert werden.

Als wasserlöslicher Initiator kann z. B. Kaliumpersulfat oder 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure) verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil des mit der Monomerenlösung eingebrachten Wassers abdestilliert werden.

Am Verwendungsort läßt man die Suspension zweckmäßig in einen großen, mit Wasser gefüllten Mischbehälter einlaufen und rührt gleichzeitig. Die in der wäßrigen Polymcrisatlösung emulgierte ölphase stört bei vielen Anwendungen nicht und braucht infolgedessen nicht abgetrennt zu werden. In manchen Fällen scheidet sich die ölphase beim Stehen der wäßrigen Polymerisatlösung ab und kann dann ohne weiteres abdekantiert werden. In anderen Fällen ist es möglich, die organische Phase durch Extraktion mit Chlorkohlenwasserstoffen zu entfernen oder an Adsorptionsmittel zu binden.

Die Erfindung hat ihre größte Bedeutung für

wasserlösliche Polymerisate von extrem hohem Molekulargewicht. Während Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht, d. h. bis zu etwa 50 000, wie sie z. B. als Schlichten verwendet werden, noch bei Polymerisatgehalten von 10 bis 30 Gew.-% fließfähig sind, werden als Flockungsmittel oder Sedimentationshilfsmittel Polymerisate mit Molekulargewichten über 1 Million, vorzugsweise über 5 Millionen verwendet Schon 5%ige Lösungen dieser Polymerisate sind nicht mehr fließfähig, so daß man sich wäßrige Vorratslösungen von etwa 1% Trockengehalt bereiten muß. Suspensionen von wasserlöslichen Polymerisaten mit Molekulargewichten über 1 Million bilden daher einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung.

Die vorstehende Beschreibung sowie die nachfolgen-

den Beispiele erläutern die für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungsfälle zweckmäßigsten Ausführungsformen der Erfindung. Für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, daß zahlreiche abweichende Ausführungsformen denkbar sind, die zwar im Regelfall

keine Vorteile bieten, aber ebenfalls die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe lösen. Diese Ausfühmngsformen sind, solange von der Lehre der Erfindung Gebrauch gemacht wird, in den Schutzumfang einge-

schlossen. Derartige Ausfuhrungsformen können der Lösung zusätzlicher Aufgaben dienen und beispielsweise in der Mitverwendung von Zusätzen bestehen, die für die Überführung der suspendierten Polymerisate in wäßrige Lösungen bedeutungslos sind, wie etwa Farbstoffe, Geruchsstoffe, Desinfektionsmittel und dergleichen.

Die Ölphase kann anstelle von Mineralölen, d. h. aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder Chlor- ίο kohlenwasserstoffen aus allen organischen Flüssigkeiten bestehen, die nicht oder wenigstens nicht unbegrenzt wassermischbar und keine Lösungsmittel für die suspendierten Polymeren und vorzugsweise auch nicht für die an ihrem Aufbau beteiligten Monomeren sind. ι ■>

Die Polymerisatphase muß nicht in jedem Falle in Gegenwart der ölphase und des Emulgiermittels hergestellt worden sein. Sie kann durch Polymerisation in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder in Aceton-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls sogar in »n Abwesenheit von Wasser erzeugt worden sein. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben. Monomere mitzuverwenden, die sich sonst in der organischen Phase lösen würden. Die Polymerisatlösung kann dann in der emulgatorhaltigen organischen Phase verteilt und 2i Wasser bzw. organische Lösungsmittel wenigstens teilweise wieder abdestilliert werden.

Die als Emulgiermittel verwendeten Mischpolymerisate können unmittelbar in der Ülphase durch Mischpolymerisation erzeugt werden und entstehen v> dann als statistische Mischpolymerisate. Man kann jedoch auch andere bekannte Polymerisationsverfahren anwenden, bei denen die hydrophilen und hydrophoben Monomereinheiten in verschiedenen Blöcken eines Block- oder Pfropfpolymerisats angeordnet sind. Die )5 Mischpolymerisate sind sowohl bei der Suspensionspolymerisation der wäßrigen Monomerenlösung als auch bei der Lagerung des Suspensionspolymerisats über längere Zeiträume sowie zur Emulgierung der ölphase nach der Umkehrung der Suspension genügend ·>) wirksam, so daß es nicht des Zusatzes weiterer grenzflächenaktiver Stoffe bedarf. Wenn dennoch weitere grenzflächenaktive Stoffe mitverwendet werden, so müssen sie entweder die gleiche Veränderung ihres HLBWertes beim Ansäuern erfahren wie die «5 makromolekularen Verteilungsmittel oder sie dürfen nur in solcher Menge eingesetzt werden, daß die Gesamtheit der emulgierwirksamen Substanzen bei der pH-Wert-Verschiebung von über 4 auf unter 2 einen HLB-Wert-Sprung von einem Wert unter 6 auf einen Wert über 8 ausführt.

Eine Vielzahl weiterer Abwandlungsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung ergibt sich für den Fachmann von selbst Dies gilt auch für die Anwendung der Suspension bzw. der daraus erhältlichen Lösungen, die sich auf alle Gebiete erstreckt, bei denen man wäßrige, insbesondere saure wäßrige Polymerisatlösungen einsetzt Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß man in vielen Fällen die saure Poiymerisatlösung nach Umkehrung der Suspension wieder neutralisieren und von dem dabei «o gegebenenfalls ausfallenden Emulgiermittel durch Filtrieren befreien kann.

Beispiele
A. Herstellung des Emulgiermittels

In einem Reaktionsgefäß mit RückfluBkühler und Rührwerk werden 180 Teile Paraffinöl (3,OcSt/100°C) vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb 4 Stunden läßt man folgendes Monomerengemisch zulaufen:

Teile Methacrylsäurealkylester mit 12—18 (durchschnittlich 15) C-Atomen im Alkylrest,

Teile Methylmethacrylat,
Teile 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

Teile 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat).

Nach Zulaufende wird weitere 12 Stunden bei 80"C gerührt, anschließend noch 1 Stunde auf 100"C erwärmt. Es entsteht eine hochviskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 70%. Das Produkt hat einen HLB-Wert unter 6. Beim Versetzen mit der dem Dimethylaminoäthylmethacrylat äquivalenten Menge Essigsäure wird ein HLB-Wert über 8 erreicht.

B. Herstellung der Suspensionen

I)Ju 17 Teilen Mineralöl (l,15cSt/100°) und 4,7 Teilen (berechn. als reines Polymerisat) des gemäß A) hergestellten Emulgiermittels wird innerhalb einer Stunde bei 80°C folgendes Monomerengemisch unter starkem Rühren zugegeben:

38,3 Teile Wasser

12,0 Teile 2-Methacryloxyäthyl-trimethylam-

moniumchlorid
28,0 Teile Acrylamid
0,0012 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure)

Die Mopomerenmischung wird mit Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. 3 Stunden nach Abschluß des Monomerzulaufes gibt man dem noch warmen Ansatz 0,53 Teile Essigsäure zu und läßt abkühlen. Uas emaitene organosol hat eine viskosität von

12 000 mPa s. Beim Einrühren in Wasser löst es sich sofort und bildet z.B. eine l%ige Lösung von 300OmPa s.

2) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Monomerenlösung auf pH 4,2 eingestellt. Das entstehende Organosol hat eine Viskosität von

13 000 TiPa s. Es löst sich in Wasser etwas langsamer als das nach Beispiel 1 her^ .-stellte Organosol und hat in l%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 2800 mPa s. Wenn das Organosol 0,8 Teile Essigsäure (statt 0,53 Teile) enthält, ist die Lösegeschwindigkeit deutlich erhöht

3) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Monomerenmischung auf pH 1 eingestellt und auf den Essigsäurezusatz verzichtet Das erhaltene Organosol hat eine Viskosität von 2000 mPa s. Es löst sich leicht in Wasser und bildet beispielsweise eine 1 %ige Lösung von 2700 mPa s. Gibt man dem Organosol noch 0,26 Teile Essigsäure zu, so erreicht die daraus hergestellte 1 %ige Lösung 3700 mPa s.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen, bei dem man in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase eine wäßrige Lösung von Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines in der organischen Phase löslichen Wasser-in-ÖI-Emulgiermittels, das aus einem Vinylpolymerisat von

   a) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom,

   b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomeren

   und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 liegt, fein verteilt und die Polymerisation zu einer feinteiligen Polymerisatphase mit einem pH-Wert über 4, bestehend aus einer in Wasser gelösten oder gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung auslöst, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension eine wasserlösliche Säure in einer den basischen Stickstoffatomen in dem als Emulgiermittel wirksamen Vinylpolymerisat wenigstens etwa äquivalenten Menge — wenigstens zu einem wesentlichen Teil nach Abschluß der Polymerisation — zusetzt.