DE1542400A1

DE1542400A1 - Katalysator fuer Vinylierungsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1542400A1
Application number: DE19631542400
Authority: DE
Inventors: Fiarman Irwin Stanley; Fang Fabian Tien-Hwa
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1970-03-19
Also published as: FR1363276A; NL123614C; BE631528A; NL291243A; GB1017952A; US3201357A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFREDHOEPPENER

DR-JUR-DIPl-CHEM-H₁-J-WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL ZO. M:;

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST ADELONSIRASSE 56

unsere ITr. 12 016

Rohm & Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A.

Katalysator für Vinylierungsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf neue Katalysatoren, die aus Quecicsilbersalzen von sulfonsäuren Kationenaustauschern bestehen, wobei der Kationenaustauscher eine Makroneatzstruktur besitzt, welche im folgenden ausführlicher beschrieben wird.

Me Verwendung von Quecksilbersalzen von Sulfonsäure-Kationaustauschern als Katalysatoren in organischen Reaktionen wurde bereits früher beschrieben, z.i3. in der US-Patentschrift
2 853 520, in welcher die Verwendung eines Quecksilb.erpartialaalzes von der Art eines "sulfonierten Polystyrols (synthetisches harz)" beschrieben wird. Kationenaustauscherharze lassen ölen, z.E. nach dem Verfahren des US-Patentes 2 366 007, durca juinchpolymerisation von Styrol mit Üivinylbenzol und
anschließende Sulfonierung mit einem Sulfonicrungsmittel wie z.H. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure usw. herstellen. Die in- der era tgenaxinten Patentschrift beschriebene Reaktion bewirkt d.i. υ Umordnung von Äthinylhydroxylvu-rbindungen in Keton-,

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BAD ORJQINAt,

Carbonyl- oder Acetyl verbindungen durch die Verwer.dun--; von Quecksiloersalzen der Horse dor in der letzcrtna..nten Patentscnrift besci.rieber.en Art.

uie im vorxieiv.eneriden Aosats erwähnten Sulfonsäurenarse sind üie sogenannten "üblichen" iJirze. Mose sine durcn eine niedrige spezifiscne überf ΙΓ.οη/; gek^nrieEoi ahnet, wobei uie eigentliche spezifische Oberfläche durch die Geometrie .eier Teilcuen bestimmt v/ird. Die Oberfläche dieser Harze, wie z.,. des handelsüblichen Al.^auL'i!^ ΙΓί-120 und iX/.mX-oüX - 8,5, die durch das Brunnauer-Emrne tt-Teller-Yerfanren ^e::iej:ie;; wir ti, ist stets niedriger als 1 m /r, w-ilnrenu ciie großnetzi«e:i Sulforisäure-Kat ionenaus tauoci.er, aus denen die erf iridnnrsr;oniäsoen Quecksilbersalze hergestellt worc.en, auf Grunc. inrer ..akrone :zstruktur durcn none sp~zif.'iscne Oberflächen ;;elceniizeicnnet sind. Je nachdem, welche Vercinaun;;en vorv/endet v/erden, keimen sie zwischen 20 una über I¹C¹L ::i^c~/r schwanken. Si^ steilen d^-.ner eine ganz abweichende Ar^r; von ^ulioncüure-La ι ionenaustauscherharze dar, und ihre Quecksilbersalze eignen sich besonders für Vinylierungsreaktionen. jJie ;,ueci:silbers:-.lze der ÜLlicnen Harze, wie z.H. so lone, die i;, der US-Patentschrift k 855 5^0 beschrieben werden, aind wertlos als Katalysatorer., fir Yinylierungsreaktionen, wie- in iui.j',iel LiIi _;>zei.i; ..ira.

Die Katalysatoren der vorliegenden ^rfindunr lasser, sicn durch Beiiandlurif:· eines Sulfonsüureharzes mit Hakrone^zstruictur mit einem Salz, wie z.B. '^uecksilberacetc.t, herstellen. Als ^uecksilbersalz wird ^uecksilberacetat bevorzugt, do. es sowohl in Wasser als auch Ln ^ssi^säure lüslic-Λ ist, acc:, rinnen alle Quecksilbersalze verwendet werden, weiche in de^ verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Z.ü. kar.n man bei einem wässrigen Lösungsmittel ein wasserlösliches Salz, wie'z.i3. ^uecksilberbromid verv/enden. Zwar wird essigsäure als Lösungsmittel für die Herstellung des Lonosulfo-Quecksilbersalzes bevorzugt, doch sind auch andere flüssige alipnatische Garboneäuren mit 1 bis ΰ Kohlenstoffatomen verwendbar.

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BAD ORIGIhWL

Die in der folgenden Beschreibung, in den Beispielen und in den Patentansprüchen verwendete Bezeichnung "Makronetzstruktur" bezieht eich auf eine einzigartige poröse Struktur. Es wurde gefunden, daß oicn ciiese struktur entwickelt, wenn einfach-ungesättigte _vonomere mit Polyvinylidenmonomeren in Anwesenneit bestimmter Verbindungen raischpolymerißiert werden. Bezeichnend für diese Verbindungen ist die Tatsache, daß jede ein Lösungsmittel für das zu polymerisierende Monomergemi3ch ist und im wesentlichen keine lösende '«'irkung auf das erhaltene Mischpolymer ausübt. Der Zweckmäßigkeit halber werden diese Verbindungen von nun an als Fällmittel bezeichnet.

Die Ionenaustauscherharze, welolie Sulfonsäuregruppen enthalten und unter Verwendung der genannten Mischpolymere mit der genannten Makronetzstruktur als Zwischenprodukte- hergestellt wurden, zeigen ebenfalls ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften.

Die Fällmittel müssen mit dem Monomeren eine homogene Lösung bilden. Außerdem dürfen die Fällmittel keine Lösungswirkung auf das Miscapoiymer ausüben oder vom Mischpolymer aufgesaugt werden, da sonst nicht iie ob.ennnannten einzigartigen Eigenschaften bei de:, heivect Uten Mischpolymeren erzielt werden. Außerdem müssen 'die Fällmittel unter· der. Polymer is at ions bedingungen chemisch inert rein, e.h. sie dürfen nicht mit einem der Reaktionsteilnehmer oder ce::. Suspensionsmittel, falls ein solches verwendet v.'ird, chemisen reagieren. Von den Fällmitteln werden solche. bevorcupt, welche unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind'.

Die Art des wirksamsten Fällmittels und die für die Bildung eines bestimmten Mischpolymeren mit .-lakronetzstruktur benötigten Mengen können von Fall zu Fall variieren. Zwar gibt es keine "universelle" oder einzelne Gruppe von Fällmitteln, welche sich in allen Fäller, anwenden läßt, doch ist es nicht zu scnwer, festzustellen, welche Fällmittel für einer, bestimmten Fall wirksam sind. Die erforderliche Löslichkeit mit dem Mononisrgeinisch

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und die Nichtlöslichkeit im Mischpolymer läßt sich empirisch prüfen, und die Löslichkeiten von vielen Monomeren und Mischpolymeren sind aus Veröffentlichungen bekannt.

Vernetzte Mischpolymere sind im allgemeinen unlöslich, doch sie absorbieren oder saugen Flüssigkeiten auf, welche als gute "Lösungsmittel" angesehen werden können. Durch Eintauchen eines vernetzten Mischpolymers in Flüssigkeiten und Ermittlung des Quellgrades kann ein geeignetes Fällmittel ausgewählt werden. Alle Flüssigkeiten, welche gleichzeitig Lösungsmittel für das Honomergemisch sind, eine geringfügige Quellung des Mischpolymers verursachen, unter Polymerisationsbedingungen chemisch inert sind und im Suspensionsmittel verhältnismässig unlöslich sind, wirken als Fällmittel.

Als weitere Anleitung zur Auswahl eines geeigneten Fällmittels sei auf die wissenschaftliche Literatur verwiesen, z.B. auf die Beschreibung in Hildebrand und Scott, Solubility of Noelectrolytes. 3. Ausgabe, New York 1950. Im allgemeinen kann man behaupten, daß in den Löslichkeits-Parametern des Polymeren bzw. des Lösungsmittels genügend große Unterschiede bestehen müssen, damit das Fällmittel wirksam ist, und daß nach

der Einführung eines wirksamen Fällmittels das Verhalten vieler anderer Flüssigkeiten aus der entsprechenden Stellung des betreffenden Polymers und Fällmittels in den veröffentlichten Tabellen innerhalb der Genauigkeit dieser Veröffentlichung vorausgesagt werden kann. Wenn im übrigen der Löslichkeits-Parameter eines gegebenen Polymers eine Zwischenstellung in diesen Tabellen einnimmt, können Lösungsmittel mit sowohl höheren als auch niedrigeren Parametern wirksam sein.

Um eine Phasentrennung zu erreichen, ist eine Mindestkonzentration eines bestimmten Fällmittels erforderlich. Dies läßt sich mit der Beobachtung vergleichen, daß viele Flüssigkeitssysteme, welche zwei Bestandteile oder mehr enthalten, homogen sind, wenn einige Bestandteile in nur geringen Mengen anwesend

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sind, daß jedoch bei einer Überschreitung der kritischen Konzentration eine Trennung in mehr als eine flüssige Phase eintritt. Die Mindestkonzentration des Fällmittels im PoIymerisationsgeinisch muß über der kritischen Konzentration liegen. Die über dieser kritischen Konsentration liegenden Mengen können schwanken und beeinflussen in gewissem Maße die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Produktes.

Eine zu hohe Konzentration des Fällmittels kann aus praktischen Gründen unerwünscht sein, da die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit abnehmen kann und die Raum-Zeit-Ausbeuten gering werden. In vielen Fällen kann das Fällmittel in einer Menge zwischen 30 und 60°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs und des Fällmittels, verwendet v/erden.

Die Einführung des Fällmittels führt zu zwei Wirkungen, wobei die zv/eite Wirkung zweifellos von der ersten abhängig ist. Durch Zusetzen des Fällmittels zur Monomerphase wird die Löslichkeit in der Monomerphase von jedem entstandenen Mischpolymeren herabgesetzt, und das Mischpolymere trennt sich bei seiner Entstehung von der Monomerphase ab. Diese Erscheinung ist als "Phasentrennung" bekannt. Sobald die Konzentration des Monomeren in der Polyiiierisationsmasse infolge der Polymerisation abnimmt und üie Konzentration des entstandenen Mischpolymeren zunimmt, wird das Fällmittel durcü die Mischpolymermasse stark zurückgedrängt und tatsächlich aus der Miscnpolymerphase ausgequetscht, so daß eine Reihe von mikroskopischen Kanälen zurückbleibt.

Diese mikroskopischen. Kanäle sind voneinander getrennt und un~ tersctieiden sich von den Mikroporen, welche in allen vernetzten Miscnpolymeren anwesend sind, wip dem Fachmann wohlbekannt ist (s. Kunin, ¹¹IOIi JiX(JIiAIiG-Ji ILiS IiUS", Seite 45 usf., John Wiley & üons, Inc., 1958). Zwar uind die genannten Kanäle an sich verhältnismäßig klein, doch kann man sie im Vergleich zu den obenurwUhnten Mikroporen groß nennen, Wie anschließend noch ausführlicher beschrieben wird, führt die Verwendung eines Fäll-

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BADORIQiNAL

mittels zur Bildung einer ungewöhnlichen und erwünscnten Makronetzstruktur. Man nimmt an, daß diese Erscneinung der "Flüssigkeitsaustreiburu;" und die entstandf?ne nakronetzstruktur für die ungewöhnlichen unü unerwarteten ^igenschaften des erzielten Polymere verantwortlich sind. Da iiu Starrheit der Polymermasse zur Zeit der Austreibung des Füllmittels wichtig ist, erscheint es nicht überraschend, daß dl·'; erzielten gewünschten üiigenschaften mit 3 teiger dem Polyvinylid. engehalt, d.h. bei steinender Vernetzung zunahmen. Z. :3. bei Verwendung eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-KiHcnpolymers ist das erfLndungsgemäße Verfahren bei einem iiivinylbenzolgehalt in HiscnpοIymer unter etwa 4 bis 6 ?i wesentlich weniger wirksam aLs bei größeren Hörigen von Jivinylbenzol. ^ei dienern spezifischen System ergibt ein jjivinylbezolgehalt von etwa 3 bis etwa 55 /J die gewünschte ',/irkun|^r.

Fällmittel, die sic/i für die Styrol-^Lvinylbenaol-i-.iscr.polymere ui£.:nen, './eiche als Zwischenpror-.ikte für r.ie JuIfoncüure-Kationr.ustauscherharz-A.atalysatoren der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, eind Alkenole mi υ einen; Kohlenstoffgehalt von 4 bis 10 wie a.3. n-ßufcari^l, sek.xiutanol, tert.Amylalkohol, n-Hexanol und Decanol. xiöhex gesättigte aliphaxische iCohlenv/asserstoffe, wie z.2·. Heptan, Isooctan una dergleichen, können ebenfalls als Fällmittel in dieser. Systemer, verwendet v/erden.

Zur Verwendung als Katalysator bevorzugt man als ilationenaustauscherharz die ringförmigen Sulfonsäurearten. Diese Karze lassen sich z.B. dadurcn herstellen, daß man ein kischnolymer von 'Styrol und ein Polyvinylidenmonomer v;io z.B. Mvinylbenzol und l'rivinylbenzol sowie Polyvinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 2.3. Divinoxyäthan und Trivinoxypropan, welche nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellt.werden, sulfoniert. Als SuIfonierungsmittel kann man konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwenden.

Es folgt nun die Beschreibung eines typischen Herstellungsverfahrens :

Ein Gemisch aus Styrol (121,6 g) tecnnischem Divinylbenzol

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(38,4 g welche 50 % des aktiven Bestandteils enthielten), 87 g tertiärem Amylalkohol und 1 g Benzoylperoxyd wurden einer Losung von o,5 g Natriumchlorid und 0,5 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblicnen ötyrol-Haleinsäureanhydrid-Mischpolymeren in 174 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde solange gerührt, bis die organischen Bestandteile in Form von feinen Tröpfchen di3pergiert waren und wurde anschließend 6 Stunden auf 86 bis 88⁰C erhitzt.

Die erzielten PolyiaerperLen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und durch Trocknen bei erhöhter Temperatur vom Wasser und Araylalkoholüberschuß befreit. Das Produkt wurde in Form von weisen, undurchsichtigen, sphärischen oder sphäroidischen Teilchen mit einer Ausbeute von 145 g erzielt. V/enn man das getrocKnete Produkt in eine flüssigkeit wie z.B. Hexan gab, konnte man-von den eingetauchten Teilcnen feine Blasen aufsteigen sehen, welche durch die Verdrängung der in den Hohlräumen des Harzes gehaltenen Luft durch die organische Flüssigkeit entstanden.

Die Umwandlung dieses Mischpolymeren in das Sulfonsäurederivat erfolgte durch Erhitzen von 75 f> dos Mischpolymeren mit 750 g 99£iger Schwefelsäure unter Rühren auf 118 bis 122⁰G während einer Zeit von 6 Stunden. Das Gemisch wurde dann auf etwa 20⁰G abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Säure wurde durch Filtrieren entfernt und das Harz wurde mit ent ionisiert ein Wasser- gewaschen bis es frei von Säure war.

Das verwendete entionisierte Wasser hatte eine Qualität von 10 Ohra-cnt und das Waschen wurde solange fortgesetzt, bis der aus der Waschbehandlung ausfliessende Strom einen Viert von 10⁶ hatte.

Wie bereits oben beschrieben wurde, können die Hengenverhältnisse des Styrols zum Divinylbenzol weitgehend schwanken und es können auch andere Polyvinyliden-Vornetsungsmittel

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verwendet v/erden. Die Menge des Fällmittels kann ebenfalls innerhalb des angegebenen Bereichs schwanken und es können andere Fällmittel dei* obengenannten Art erfolgreich verwendet werden.

Zwar wird Styrol als aromatisches Monovinylmonomer wegen seiner ■ Verfügbarkeit und geringen Kosten bevorzugt, doch können auch andere aromatische I'ionoviny!verbindungen verwendet werden. Beispiele Hierfür sind Vinyltoluol, Vinylxylql,#c - und ß-Alkylstyrole, Viny!naphthaline und Vinylalkylnaphthaline.

Zur Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zieht man es vor, ein Gemisch aus Monomeren und einem Fällmittel in einer Suspension zu mischpolymerisieren, da hierbei Perlen von regulierbarer Größe erzielt werden können. Verfahren zur Suspensions-Polymerisation sind dem Fachmann wohlbekannt . Zwar sollte das Mischpolymere vorzugsweise die größtmögliche Anzahl von Benzolkernen enthalten, da die SuIfonierungsreaktion den Benzolring angreift, wobei noch mehr Stellen für die Reaktion mit dem Quecksilbersalz verfügbar gemacht werden, doch ist es möglich, die Eigenschaften der Mischpolymeren dadurch zu modifizieren, daß man zusätzliche einfach ungesättigte Monomere mit den zwei Monomeren wie z.B. Styrol und Dirinylbenzol miscnpolymerisiert. Beispielt, hierfür sind die Alkylester von Acryl- unu Methacrylsäuren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und dergleichen.

Die Größe der Teilchen ist ein bedeutender Faktor für die Verwendung uieser Harze als Katalysatoren. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Teilchengröße der Harze, so daß man die höchste Gescnv/indigkeit mit einer feinen Teilchengröße erzielt, die sich gerade noch zweckmäßig handhaben läßt. We^en der leichteren Filtrierbarkeit und für eine kontinuierliche xiurcliführung dee Verfahrens, wobei der Harzkatalysator in einer Säule ,.ehalten wird, werden Harze mit einer Teilchengröße bevorzugt, die Klacsier^iebe mit einer lichten

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Maschenweite von 0,285 mm nocii passieren. Mit den an Quecksilber-reichen Katalysaboren erzielt man im allgemeinen eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Teilchengröße, die mit Klassiersieben mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,033 und 0,362 mm lichte Maschenweite festgelegt wird.

Wie bereits erwähnt wurde, zeichnen sich diese Harze durch eine sehr große spezifische Oberfläche aus, wobei der spezifische Oberflächenwert durch mehrere Paktoren bestimmt v/ird, deren wichtigste die Menge des Fällmittels und die Menge des Vernetzungsmittels sind. Bei den Harzen auf Styrol-Divinylbenzol-G-rundlage zeigt ein 5O'/biges Divinylbenzolharz, das in Anwesenheit von etwa 30 biu 35/^ (bezogen auf das Gewicht der Monomere und des Fällmittels) eines Fällmittels wie z.B. Methylisobutylcarbinol hergestellt wurde, eine sehr große spezifische Oberfläche von über 200 m /g. Zwar erwies sich auch ein 2O';iiges Divinylbenzolharz ännlich dem obenbeschriebenen als wirksamer Katalysator, doch zei#e das 50^ige Divinylbenzolharz eine wesentlich höhere Umwandlungsgeschwindigkeit.

Die Quecksilbersalze lassen sich durch Reaktion der Säureform des Sulionharzes mit einem Quecksilbersalz wie z.B. Quecksilberacetat, in einem Lösungsmittel herstellen. Die Temperatur, bei der das Harz mit dem Quecksilbersalz umgesetzt wird, beeinflußt die Eigenschaften des erzeugten Katalysators und es wird angenommen, daß die folgenden Reaktionen stattfinden ("R" dient zur Bezeichnung des Mischpolymergerippes oder Harzes) wie anscnlit-.ßend noch beschrieben wird, können außer der Essigsäure und dem Acetat aucn andere Säuren und Quecksilbersalze vor./endet werden.

υιό BooCiu.rfenheit des Lösungsmittels, in welchem das QuecknLLbersaLa des Harzes hergestellt wird, beeinflußt aucn die u;L',erinon-iften den erzielten Produktes; die (lleichungen I) und V) sol. ort di.e fUr die Reaktion in Essigsäure angenommen Prod i.i ir to, v/o bei in Wasser bei. 2^°ö das gleiche Produkt wie in

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Gleichung I) erzieLc wird, bei 6O^CC findet die folgende Reaktion statt:

fin^or«
R SO..H + Hg(OAc )₂+h₂Ü R SO^-ilg—OHf2HOAc .

(AC = Acetyl).

Die Behandlung mit Quecksilber wird in eine:a nicht-wäscrigen Medium v/ie z.ß. Vinylacetat durchgeführt, wolcues ebenfalls an der Vinylierungsreaktion teiLnimmu: dann erzielt man das in Gleichung 4) gezeigte Produkt:

4) U—SO^H + Hg(OAc)₂+ CiI₂-ChCAc

R-SOvHe-CIl₂CH(OAc)₂ + .iCAc.

bevorzugter Katalysator v/ird naon dem in Gleicnung 2) beschriebenen Verfanren hergestellt, v/cbei die· Säurefom des Sulfonharzes mit der Makronetzstruktur 1 bis 24 Stunden mit Quecksilberacetat in i:;sigsüure auf 60° erüiczt \/ira. Las Harz wird durch filtrieren gewonr^n, mit ülisessig; re-./ascnen und bei etwa 60 C, im allgemeinen ir.: Vakuum, getrocknet. Hierbei erzielt man das in der Gleichung gezeigte Honosulfonat, welches hauptsächlich deshalb ein bevorzugter Katalysator ist, weil es pro kg Harz einen hohen Quecksilbergehalt hat. So bewirkt es z.L. häufig eine höhere Geschwindigkeit und/oder höhere Umwandlung als das Msulfonat, was voraussichtlich in erster Linie auf seinen höheren Quecksilbergehalt zurückzuführer, ist.

Zwar v/erden aus Gründen der i/irtochaftlicnkeit uric leichter. Verfügbarkeit lissigsäure alc Säure für die Verv/endung bei der Herstellung der Quecksilbersalze des Harzes und Quecksilberacetat als Quecksilbersalz bevorzuge, doch können auch andere aliphatiache Säuren und ihre entsprechenden uueckr. 1 Lbersalze verwendet werden. Im allgemeinen können A.lk'Vi.::Uuren mit 1 nis Kohlenstoffatomen und ihre entsprechenden Quocksilbersalze verwendet werden. 0098 12/1546

BAD ORtGlNAL

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Wie bereits erwünni wurde, bestimmt der Quecksilbergehal t. des Harzes seine üi rksamkc-it. Selbstverständlich int es lioh, durch Verwendung von holverhültnissen unter 1 :1 des Hartes cum Quecksilbersails die c.uecicnilberbehcmdlung in fast ;iedem gewünschten Uiaf-.ai!' durchzuführen. Trot;: verlängerter Reaktionszeiten und aer verhältnismäßig erhöhten Temperatur scheint das Harz nicht vollständig mit Quecksilber getränkt zu sein, da eine, Messung mittels des Salzspaltverfahrens cine restliche Kationunaustauscherfähigkeit anzeigt. Dieses Prüfverfahren ist den; Fachmann auf dem' Gebiet des Ionenaustausches wohlbekannt. Die Behandlung mit Quecksilber wurde jedoch bis zu einem Punkt durchgeführt, an dem das Harz nur 0,07 mäq/g, in diesem besonderen Falle von einer Ausgangskapazität von 4,87 mäq/ß, hatte.

Unerwarteterweise vmrcte gefunden, daß die Quecksilbersalze der Suifonsäureharze mit Hakronetzstruktur sehr wirksame heterogene Katalysatoren für Vinylierungsreaktionen sind.

Transvinylieriuvren lassen sich durcn die folgende Gleichung darstellen:

R₁GO₁₁H + lUCCtti = CH. R cO„GH=CH_a+R,CO,-,II.

Die Reaktion ist cekaimt und wurde genau untersucht. Bisher wurde ein hono, euer Katalysator verwendet, was ziu zaülreichen Schwierigkeiten führte. Kau versu.mte daher, mehrere umständliche, me-urutufige* Verfahren ansu'./enaei:, u:r. ir.indestens einige dieser Scawicri Iu iten zu überwinden. Sc heißt es z.B. in der US-Patentschrift 3 000 913, Spalt:? 5, Zeile 3 bis 13:

"Äthylidendiester entstehen insbesondere während der Destillation von Vinylacetat un: ^ssi^si^re aus dem Reaktionsgemisch, wobei Vinylacetat vcriorenre.-.t. }jie At:r.^rlidendiester kennen sich während aer a^sciilieiienäen Desüillation des Produktes zersetzen und ir. übrigen Acetaldehyd unc iüssigcäureanhyäriä

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bilden. Die im Reaktionsgemisch anwesenden Quecksilbersalze lassen sich dann durch das Acetaldehyd zu metallischem Quecksilber reduzieren, welches häufig überdestilliert und im gereinigten Produkt gefunden wird. Acetaldehyd im Destillationsverfahren verursacht außerdem Stoßen, Schäumen und andere Verfahrensschwierigkeiten."

Ferner heißt es in der Britischen Patentschrift 869 830 auf Seite 7, Zeile 24 bis 37ί

"Die Neutralisation des aktiven Katalysators ist wichtig und sollte so bald wie möglich erfolgen, da sich die Reaktion in Gegenwart des aktiven Katalysators ziemlich rasch umkehren kann, falls man eine sehr große Menge der Essigsäure im Reaktionsprodukt zurückläßt. Die Neutralisation ist außerdem wichtig, um andere unerwünschte Wirkungen zu verhindern, welche sich aus der Anwesenheit des aktiven Katalysators im Reaktionsprodukt ergeben könnten, z.B. Polymerisation, Zersetzung, übermäßige Farbbildung und dergleichen während der Entfernung des nicht umgesetzten Vinylester-Reaktionsteilnehmers oder durch andere anschließende Behandlungen".

Allein diese beiden Beispiele zeigen, daß zahlreiche Schwierigkeiten auftreten können und bei Verwendung homogener Katalysatoren auch sehr häufig auftreten.

Ein heterogener Katalysator, der sich leicht durch einfache Mittel, z.B. Filtrieren entfernen ließe und nicht chemisch "zerstört" werden brauchte, wäre daher ein merklicher Portschritt auf diesem Gebiet. Wie bereits erwähnt wurde, sind die sogenannten üblichen Gelharze, deren Quecksilbersalze zur Verwendung als Katalysatoren im heterogenen System in Erwägung gezogen* werden könnten, völlig unwirksam, was die Transvinylierung anbetrifft.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht auf der Tatsache, daß sie in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden können, wobei man die Harzteilchen in eine • · 00981271546

Säule packt und das Gemisch aus der Säure und dem Vinylester durch die Säule im Kreislauf führt. Die Kreislaufführung kann

• eingestellt werden, sobald der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. Bei Anwendung des direkten Vinylierungsverfahrens wird ein Gemisch aus Acetylen und der Säure, welche in einem lösungsmittel gelöst ist, falls die Säure "bei den Arbeitstemperaturen nicht flüssig ist, durch eine Harzsäule aufwärts und gegebenenfalls im Kreislauf geleitet. Insbesondere für industrielle Verfahren sind diese kontinuierlichen Verfahren of-

' fenslchtlich von Vorteil. In vielen Pällen brauchen die Reaktionsteilnehmer nicht im Kreislauf geführt zu werden und die Verwendung von mehreren Säulen oder wesentlich längeren Säulen ergibt die gewünschten Umwandlungen in einem Arbeitsgang.

Die folgenden Beispiele dienen zur Beschreibung verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung,

Palis nicht anders angegeben bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Alle T

geben.

Alle Temperaturen bedeuten °Celsius, falls nicht anders ange-

Herstellungsverfahren A

Ein Gemisch aus Styrol (96 g) technischem Divinylbenzol (64 g welche 50 °/o des aktiven Bestandteils enthalten), tertiärem Amylalkohol (87 g) und Benzoylperoxyd (1 g) wird einer Lösung von Natriumchlorid (6,5 g) und dem Ammoniumsalz eines handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (0,5 g) in Wasser (174 g) zugesetzt. Das Gemisch wird solange gerührt, bis die organischen Bestandteile in feine Tröpfchen dispergiert sind und wird anschließend 6 Stunden auf 86 bis 88° erhitzt.

Die entstehenden Polymerperlen werden filtriert, mit Wasser gewaschen und durch Trocknen bei erhöhter Temperatur vom Wasser- und Amylalkoholüberschuss befreit. Das Produkt wird in der Form weisser, undurchsichtiger, sphärischer oder sphäroidischer ■ Teilchen in einer Menge von 145 g erzielt.

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Dieses Mischpolymere, welches 20 °J> Divinylbenzol enthält, läßt sich dadurch in das Sulfonsäurederivat umwandeln, daß man eine Menge von 75 g 6 Stunden unter Rühren mit 99 % Schwefelsäure (750 g) auf 118 bis 122° erhitzt. Danach wird das Gemisch auf etwa 20° abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Säure wird durch Filtrieren entfernt und das Harz wird mit entionisiertem Wasser gewaschen bis es frei von Säure ist.

Herstellungsverfahren £

Ein Gemisch von Styrol (98 g), handelsüblichem Divinylbenzol (669 g, welche 57,4 °I° des aktiven Bestandteils enthalten), Methylisobutylcarbinol (378 g) und Benzoylperoxyd (7,5 g) wird einer Lösung von Natriumchlorid (37,5 g), Natriumbicarbonat (5,8 g) und dem Ammoniumsalz eines handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (11,5 g) in wasser (1040 g) zugesetzt. Das Gemisch wird solange gerührt bis die Monomere homogen dispergiert sind und wird dann anschließend 5 Stunden auf 78 bis 85° erhitzt.

Die entstandenen Polymerperlen werden filtriert, mit V/asser gewaschen, und durch Trocknen bei erhöhter Temperatur mit Wasser gewaschen und vom Wasser- und Carbinolüberschuß befreit. Man erzielt das Produkt in der Form von weißen, undurchsichtigen, sphärischen oder sphäroidischen Teilchen in einer Menge von 620 g. Man nimmt an, daß es 50 ⁰Jo Divinylbenzol enthält.

Die Mischpolymerperlchen lassen sich dadurch in das Sulfonsäurederivat umwandeln, daß man einen 273-g-Anteil mit 99$iger Schwefelsäure (1670 g) 5 Stunden unter Rühren auf 120° erhitzt. Danach wird das Gemisch auf 40° abgekühlt und mit zerstossenem Bis und Wasser behandelt. Die verdünnte Säure wird durch Filtrieren entfernt und das Harz wird mit ehtionisiertem Wasser gewaschen bis es frei von Säure ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Quecksilberacetat (40,0 g, 126 Millimol) und

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Vinylacetat (560 g) wird auf 60° erhitzt. 67,5 g = 324 Milli-Äquivalente eines getrockneten Sulfonsäureharzes mit Makronetzstruktur mit einer Teilchengröße, die Klassiersiebe mit 0,833 mm lichter Haschenweite passiert und von Sieben mit 0,545 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird (-20 bis + 30 mesh) und einer Salzspaltungs-Kationenkapazität von 4,84 Milliäquivalenten pro Gramm, das unter den im Herstellungsverfahren A beschriebenen Bedingungen hergestellt und 16 Stunden unter einem Vakuum von 0,1 mm bei 100° getrocknet wurde, wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Das'behandelte Harz wird durch Filtrieren gesammelt, mit Vinylacetat gespült und im Vakuum "bei 60° getrocknet. Das getrocknete Quecksilberderivat hat eine salzspaltende Kationenkapazität von 2,35 Milliäquivalenten pro Gramm.

Beispiel 2

Bin Gemisch aus Quecksilberacetat (23 g» 73 Millimol) und Eisessigsäure (400 g) wird auf 60° erhitzt. Dann werden 2Og= 73 Milliäquivalente eines getrockneten Sulfonsäureharzes mit einer Teilchengröße, die Siebe mit 0,545 mm lichter Maschenweite passiert und von Sieben mit 0,246 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird (-30 bis + 60 mesh) und einer Salzspaltungs-Kationenkapazität von 3,66 Milliäquivalenten pro* Gramm, das unter den im Herstellungsverfahren B beschriebenen Bedingungen hergestellt und 16 Stunden unter einem Vakuum von 0,1 mm bei 1PO° getrocknet wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Das behandelte Harz wird durch Filtrieren gewonnen, mit Üisessig gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das getrocknete Quecksilberderivat hat eine restliche Salzspaltungs-Kationenkapazität von 0,07 Milliäquivalent pro Gramm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Quecksilberacetat (24 g, 77 Millimol) und ent-•ionisiertem Wasser (250 g) wird auf 60° erhitzt. Dann werden

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16 g = 77 Milliäquivalente eines getrockneten Sulfonsäureharzes mit Makronetzstruktur mit einer Teilchengröße, die Siebe mit 0,545 mm lichter Maschenweite passiert und von Sieben mit 0,362 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird (-30 bis + 40 mesh) Salzspaltungs-Kationenkapazität 4,82 Milliäquivalente pro Gramm, das unter den im Herstellungsverfahren A beschriebenen Bedingungen hergestellt und 16 Stunden unter einem Vakuum von 0,1 mm bei 100° getrocknet wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Das behandelte Harz wird durch Filtrieren gesammelt, mit entionisiertem Wasser gespült und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das getrocknete Quecksilberderivat hat eine restliche L Salzsp.altungs-Kationenkapazität von 0,10 Milliäquivalent pro , Gramm.

■ Beispiel 4

Benzoesäure; Ein Gemisch von Benzoesäure (113 g, 0,93 Mol) ' und Vinylacetat (344 g, #,0 Mol) wird auf 60° erhitzt, so daß ; eine homogene Lösung entsteht und dann wird ein Quecksilberj harzkatalysator (10 g), der nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stun- \ den unter Rühren bei 60° gehalten, von dem festen Katalysator ^! dekantiert, mit Wasser gewaschen und mit wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann durch eine Vigreux-Kolonne destilliert, so daß man Vinylbenzoat (90 g, 66$ige Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 60 - 61° erzielte, (2,5 mm).

ι Beispiel 5

Methacrylsäure: Ein Gemisch von Eis-Methacrylsäure (86 g, 1,0 MoI)₁ und Vinylacetat (344 g, 4,0 Mol) mit Kupferacetat (0,1 g) wird auf 40° erhitzt und dann v/ird ein Quecksilber-Harzkatalysator (24 g), der in Beispiel 2 nach der Beschridbung im Herstellungsverfahren A aus einem Sulfonsäureharz hergestellt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rühren bei 40° gehalten, von dem festen Katalysator dekantiert -,

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mit Wasser und wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann durch eine Vigreux-Kolonne • destilliert, so daß man Yinylmethacrylat erzielt (62 g, 55 $ Ausbeute), Siedepunkt 50 - 53° (70 mm).

Beispiel 6 (Vergleich)

Ein Gemisch aus Quecksilberacetat (15,5 g, 49 Millimol) und Eisessig (150 g) wird auf 60° erhitzt. Ein getrocknetes, übliches SuIfonsäureharz, AMBERLITE IR-120H (Salzspaltungs-Kationenkapazität 5,04 Milliäquivalente pro g, 10g, 50,4 Milliäquivalente) wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Pas behandelte Harz wird durch Filtrieren gewonnen, mit Eisessig gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Das getrocknete Quecksilberderivat hat eine Salzspaltungs-Kationenkapazität von 3,02 Milliäquivalenten pro Gramm.

Ein Gemisch von Benzoesäure (18,3 g, 0,15 Mol) und Vinylacetat (44,7 g, 0,52 Mol) wird auf 60° erhitzt, so daß eine homogene Lösung entsteht und das obengenannte, mit Quecksilber behandelte Harz (2,0 g) wird zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren bei 60 gehalten, aber es tritt nach mehreren Stunden keine Reaktion ein. Die nichtumgesetzte Benzoesäure wird durch einfaches Verdampfen von Vinylacetat gewonnen.

Beispiel 7

Ein Gemisch von Quecksilberacetat (4,0 g, 13 Millimol) und Vinylpropionat (86 g) wird auf 60° erhitzt, so daß eine homogene Lösung entsteht. Dann wird ein trockenes SuIfonsäureharz mit Makronetzstruktur (6,75 g, 32,4 Milliäquivalente), das unter den für das Herstellungsverfahren A beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Das behandelte Harz wird durch Filtrieren gesammelt, mit Vinylpropionat gespült und im Vakuum bei 60° getrocknet.

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Das getrocknete Quecksilberderivat ist wirksam für die Transvinylierung von Benzoesäure mit Vinylacetat unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen. Hach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird eine Umwandlung von 55 % zu Vinylbenzoat erzielt.

Beispiel 8

Ein Gemisch von Quecksilberacetat (4,0 g, 14 Milllmol) und den Vinylestern von Leinsamen-Fettsäuren (86 g) wird auf 60° erhitzt und trockene Sulfonsäure mit einer Makronetzstruktur (6,75 g, 32,4 Milliäquivalente), die unter den für das Herstellungsverfahren A beschriebenen Bedingungen hergestellt wur- r de , wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16-17 Stunden unter Rühren bei 60° gehalten. Das behandelte Harz wird durch Filtrieren gesammelt, mit Vinylacetat gespült, um die höher siedenden

trocknet.

siedenden Vinylester zu entfernen und im Vakuum bei 60° ge-

Das getrocknete Quecksilberharz-Derivat ist wirksam für die Iransvinylierung von Benzoesäure mit Vinylacetat unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen.

Beispiel 9

Ein Gemisch von Quecksilberacetat (61,6 g, 193 Millimol) und 4-Pentensäure (500 g) wird auf 60° erhitzt und ein trockenes Sulfonsäureharz mit einer Makronetzstruktur (40,0 g, 193 Milliäquivalente), das unter den für das Herstellungsverfahren A beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 17 Stunden bei 60° gehalten. Das behandelte Harz wird durch Filtrieren gewonnen, mit 4-^Pentensäure gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Das Quecksilberharz-Derivat ist in Vinylierungsreaktionen wirksam.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aus Quecksilbersalzen von Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzen bestehenden Katalysatoren für Vinylierungsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quecksilbersalz mit der Säureform eines makroretikularen Sulfonsäureaustauscherharzes in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt, in dem das Quecksilbersalz löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure-Austauscherharz ein sulfoniertes Mischpolymer aus Divinylbenzol und einem Monomeren, wie Styrol oder Äthylstyrol verwendet, welches Mischpolymer 5 bie 55 *a> Divinylbenzol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer verwenaet, welches 20 bis 55 $ Divinylbenzol enthält.

4. .dine Verbindung der Formel

R-Su₅HgSO₃-R, "

in welcher R das Rückgrat eines makroretikularen Ionenaustauschharses ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß-R aus einem Divinylbenzol-Mischpolymer besteht, das 3 bis 55 $> Divinylbenzol neben Styrol oder Äthylstyrol enthält.

6. Eine Verbindung der Formel

R-SO-Hg X

Heue

in welcher X für den Rest Y-C-O- steht, wobei Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und R die oben angegebene Bedeutung hat.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R aus einem Mischpolymer besteht, das 3 bis 55 # DjLvinylbenzol neben Styrol oder Äthylstyrol enthält, und X der Acetatrest ist.

8. j^ine Verbindung der Formel

R-SO₃IIg-OH
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R aus einem Mischpolymer besteht, das 3 bis 55 $> Divinylbenzol neben Styrol oder Äthylstyrol enthält.

10. Eine Verbindung der Formel

R-SO₅HgCH₂CH (X)₂

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat
und X einen aliphatischen Monocarbonsaurerest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt·

11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, \ daß R aus einem Mischpolymer besteht, das 3 bis 55 i° Divinylbenzol neben Styrol oder Äthylstyrol enthält.

Für Rohm & Haas Company

Philadelphia, Pa., VSTA.

Rechtsanwalt
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