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Prou44J do vinelation catalytique et production des CntOlYOOUru OcrrOOPOndant M
La présente invention concerne des réac. tions de vinylation, des catalyseurs pour ces réac.
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tions et un proo4di de fabrication de ces cataly- seurs. Plus spécialement, l'invention concerne des réactions de vinylation qui sont catalysée/ de façon très efficace par due sels de mercure d'une résine sulfonique échangeuse de entions, cette résine éohangeuse de cations possédant une struc- ture macro-réticulaire comme défini dans la suite de cet exposé.
L'utilisation de sels de mercure de ré-
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sinon acides aulfoniques dobangousen de cations comme catalyseurs dans dos réactions organiques est indiquée dans In tochniquu antérieure dont un exemple est représenté par le Brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2.835 520 du 20 Mai 1958 dans lequel on révèle l'utilisation d'un sel partiel de mercure d'une "résine synthétique du type polysty- rené sulfoné".
On fabrique de telles résines
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chfnSiluse8 de cations par la oopolytaérisation du styrène avec le divinylbenzeno et lit sulfonation subséquente avec un agent de sulfonation oomme 1'<R'- oide sulfurique, un old=l l'acide oblorcoultoni- que, etc. la fabrication de telles résines est bien connue et elle est décrite en détail dans le
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Brevet des tQt8-Uni.
d'Amérique N .3d.ôa' du 26 Décembre 1944. La réaction étudiée dans le Brevet des 3tats-Unis d'Amérique NO 2.835.520 pré- cité effectue une transposition des composés éthy-
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nyl-hydroxylds en composas oitoniques, carbonylés ou sadty.s sous l'effet de sale de mercure de ré- sinas du type décrit dans la Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.366.007 précité.
Les résinas du type acide sulfonique dé- crites arma le paragraphe précèdent sont les rési- nes dites "classiques", et elles se caractérisent par le fait qu'elles ont une faible surface spéci- fique, la surface spécifique étant dans chaque cas
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déterminé par les caractéristiques géométriques des particules.
La surface spécifique de tulles résinas, dont dos exemples typus sont les résines
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18;RITT: IR-120 et DOWZX-50K-895 disponibles dans
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le commerce, est, selon la mesure faito par la mé- thode de Brunnauer, Emmet et Tôlier, toujours in-
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férieure à 1 m2/g, alors que les résines éohan- geuses de cations du type acide sulfoniquo maoro- rétioulaire, à partir desquelles on obtient les sels de mercure de la présente invention, se carac- térisent par de grandes surfaces spécifiques en
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raison de leur structure maororétioulairo. Selon lus compositions particulières utilisées, ces ré- aines peuvent avoir une surface spécifique variant
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de 20 à plus do 200 m,/g.
Ainsi, elles constituent un type radicalement différant de résine acide sul- foniquu éohangouse do cations, et leurs sels de mercure conviennent particulièrement bien aux ré- actions de vinylation indiquées dans la suite du présent exposé. Les sols de mercure dos résines classiques, tulles que décrites dans le Brevet des
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Jitats-Unis d'Amérique N 2.835.520 précité, sont sans valeur comma catalyseur dans les réactions de vinylation de la présente invention, comme l'indi-
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que clairement 1,';uxump,o 13.
On fabrique les catalyseurs da la pré- sente invention en traitant une résine sulfoniqut
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, structure maoro-rdticulaire avec un sel comme l'aoétatu marouriquu. Bien quai l'acétate tarouriquo reprisent un sol mercuriquo préféré en ra1,on du fait qu'il est soluble h la fois dans l'eau ut dans l'acide acétique, on pout utiliser tous les sels morouriquos qui sont solubles dans le solvant mis
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on ouuvru. Ainsi, dnns le ans d'un solvant aqueux, on peut utilinur un sol Soluble dans l'uau oomme le
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bromure mercurique.
Bien qu'on préfère l'acide acétique comme solvant pour fabriquer le sel mono-
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oultonïquo de Mercure, on peut utiliser d'autres acides carboxyliques aliphatiques liquides conte- nant 1 à 8 atomes de carbone.
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L'expression "struoture maoro-rétlou- laite", telle qu'utilisée dans l'exposé ut dans les exemples ci-après, concerne une structure poreuse spéciale. On a trouvé qu'on obtient cotte struc-
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ture lorsqu'on copolym6rieu dos monomères a non saturation monoéthylénique avec des monomères poly- vinylidénïquos en présence do certains composés.
Pour ces composés est caractéristique le fait que chacun est un solvant du mélange de monomères on cours de copolymérisation ot qu'il n'oxeroo prati- quement pas d'action dissolvante sur le oopolymère.
Pour en faciliter la mention, on désignera ci-après un tel composé par l'expression "agunt de précipi- tation".
Les résines échangeuses d'ions, contenant
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des groupes acide aulfonïquo ot fabriquées !t partir des oopolymèrus précités à structure cmoro"rétiou- laire comme intermédiaires, présentent également des propriétés inattendues et inhabituelles.
Il est nécessaire que les agents de pré-
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oipitntion forment avec le Monomère uno solution homogène. D'autres conditions h roapeotur mont quo lus agents du précipitation doivent 8tre capables du n'exercer a aucun degré appréciable d'action dissolvant sur lu oopolymferu ni do pénétrer la aopolymLra par inhibition, ainon lus propriétés
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apecialea pro1td1 nu auront pas obtenuos dons les copolytroa produit..
Uno condition complémentaire ont que les agents du précipitation doivent dtrsr chiaiqueaent inortou d..rsa les conditions do la po- ly6riaetian ; 1 coln revient à dira qu'ils ne dol- vunt pal rir chimiquuuent avoc l'un quelconque des oorp. entrant demi lu faction ni aveu le mi- lieu du raina on suspension il on utilise un tul mi- lieu. tne ollsero pr61Ór68 d'agents de précipita-
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tion comprend les agents qui mont liquides dans
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les conditions de .n polymérisation. Lu domination de l'agint la plus i't3
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cite@ do précipitation ot les quantifie requises
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pour la foztitttîo.4 d'un oopol1t1ro particulier com- portant une structure muoro-rt1oulairQ peuvent varier d'un eau à l'autre on ruiaon des nombreux i'actaura un cause.
Oopondant, bi<n qu'il n'existe pas do classa "uni v<lrL'h"lltl" ou uniquo d'agents de
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précipitation applicables à tous les cas, il n'est
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prie trop difficile de d6tuxm.ri,rx quula sont lus
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agents de précipitation qui seront efficaces dans
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un cas donné.
On peut vérifier par due canai* em-
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piriques ai les conditions do solubilité pour le
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mélange do monomères ot do non solubilité dans le oopolymèra sont bien respectées et les solubilités do nombreux monomères ut copolymères sont bien con- nues lorsqu'on se réfère à dos publications ut h
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des manuels.
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Des copolymbris rdtifiés sont générale-
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ment insolubles, nuis ils absorbent dos liquides
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qui pourraient âtre considérés cotirae de bons "sol-
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vunta" ou bien ils .'iub1bint de tolu liquides. Sn 1QQOr8ant dans don liquides lu oopolymore rétif!* et en déterminant le degré de gonflement, on peut
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choisir un agent approprié de précipitation.
N'im-
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porto quoi solvants qui sont don rolvante du mi- laDiN da monombront qui produisant un gonflauunt négligenblo du oopolyaeru, qui sont ohiniquoment inertos dons lue conditions du polyr;1r18ation ot qui sont "'8ent1ullur.lont inaolubloa d,,ne lu uiliou de luepenD10n, si on on utilise un, peuvent jouer la rdlo d'agunte du précipitation.
Pour au guider onuoro dans le ohoix d'un agent appropria de l1rÓc1V:1.tut:Lol1, on peut .CI rélè- rez 4 la littérature ao1ont1t1qu, 00=0 exposé par eX"t1J18 dans l'ouvrage de lt:I.1dobrand . Soott "Solubility of Non lC:lotrol;yt'8", 3e édition, Now York, 1950 (solubilité due non 'ltotrolyt8s).
On pout déclarer qu'on rba générale, une diffe" ronol3 suffisamment grande entre les paramètres de solubilité du polymèro et du solvant, respective- mont, doit ox1ator pour quo l'agent de précipita- tion soit affioaoa et que, uno fois connu un agent efficace du précipitation, on peut prédira le oom- portunont do nombreux autres liquidas on examinant
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la position relative du polymère et de l'agent de
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précipitation, servant ainsi do réfârcnau, dans due tableaux publiée, ut cola dans lus limitas que trace la précision du cos informations publiées. outre, si lop4ram'être do solubilité d'un poly- mère donné occupe unu position intrraddiaire dans
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cos tableaux, des solvants comportant dos paramè-
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très plus élevée ou des paramètres moins élevée peuvent devenir efficaces.
Une concentration minimale de tout agent particulier de précipitation est nécessaire pour effectuer une séparation de phases. Cela est cota- parablu à l'observation que de nombreux systèmes liquides contenant deux constituants ou davantage sont homogènes lorsque certains constituants ne sont présents qu'en quantités minimes mais, si la concentration critique est dépassée, il se produira une séparation en plus d'une phase liquide. La concentration minimale de l'agent de précipitation @ dans le mélange de polymérisation devra être supé- rieure à la concentration oritique. On peut faire varier les quantités excédant une telle concentra- tion critique et elles exerceront dans une certaine mesure une influence sur le produit ainsi formé.
Une concentration trop élevée en agent de précipitation peut être inopportune pour des raisons pratiquas puisque la vitesse de oopolymé- riaation peut diwinuer et que les quantités obte- nues dans un espace et pendant une durée donné* pouvant devenir faibles. Dans de nombreux ons, la quantité d'agent @ de précipitation utilité peut être comprise entre 30 % et 60 % du poids to- tal du mélange de monomères et d'agent du précipi- tation.
L'introduction de l'agent de précipita- tion conduit 4 doux effets, le second effet dépen- dant sans nul doutu du promiur. Par l'addition de* l'agent de précipitation à la phase monomère, on
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diminue la solubilité dans la phase monomère do
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tout oopolymere formé et lu oopolymèro se sépare de la phase monomère à mesure do la formation do ce copolymère. Ou phénomène est connu sous le nom du "séparation de phases".
A mesura que la concen- tration du monomère dans la masse en cours de po- lymérisation diminue on raison de la polymérisa- tion, et à mesuru que la concentration du copoly- mèro résultant augmente, l'agent de précipitation est plus fortement repoussé par la masse de oopo- lymèro et il est en fait expulsé de la phase de
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copolymère, laissant une série de oanaux mioros- copiquau, Ces canaux microscopiques sont séparés et distincts des microporus qui sont présents dans tous les oopolymèras rétifiés, comme cola est bien connu des Cons de l'art (voir Kunin, "ION 2X0HANW RJ1SINS", page 45 et suivantes, John Wiley & Sons, Ino., 1958). Alors que ces unnaux sont relative- ment petits au sens oourant du terme, ils sont grands en comparaison des mio:J:'opores auxquels on viont de se référer.
Ainsi, comme indiqué dans la suite de cet xpoaé, l'utilisation d'un agent de
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précipitation aboutit a la formation d'une truc- turf maoro-rétioulaire inhabituelle et intégrés- sante. On suppose que ce phénomène d'"expulsion de liquide" et que la structure maororétioulaire qui en résulte sont les causes des propriétés, in-
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habituelles et souhaitées, du copolymbre résultant.
Du fait que la rigidité de la masse du polymère au
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Moment de l'expulsion dd l'agent d précipitation
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ont important.. il n'est pas surprenant que lea in t'reBaan. propriétés obtenues augmentent lorequ'aug- contu la teneur en polyvinylidênet c'est-à-dirn lorequ'augmunte le dugré1 de r't1culation. 1l titre d'exemple particulier. lorsqu'on utilise un capo- lytèro da .tyrèn-div1nylbonzne sulfoné1 lu pro- cédé de 7-a prdaonta invention ont nwttuMwn ' moite efficace lorsque la proportion de divinylbenzn continu inné la copolymbru est 1nt4riluru k environ 4 !' 6 , qu'il ra l'est pour due proportions plus fortes de divinylbunzène. Une le cas de oe aya- tèliltt particulier, un Gumme de teneur* de divinyl- benzène comprise entre environ 3 et environ 55 : produira l'effet souhaita.
Uno gamme part1ou11'- rouent préférée va de 20 k 55 du divïnylbonzène.
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Comma agents de précipitation convenant
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pour lus copolymèros de styrène et de divinylbon- zèno qui sont préférés comme int'jrm4dinire pour la production de résines de type acide sulfoniquo, échangouses de cations et devant constituer les osa-
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talyseurs de la présente invention, on peut citer
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des alcanols contenant de 4 à 10 atomes de carbone dans leur mol4oula, comme le n-butanol, la butanol secondi4ire, l'alcool amylique tertiaire, le nhe- xanol et le dicanol. Des hydrocarbures aliphati-
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ques saturés supérieurs, comme l'heptane, l'isooo- tanu, etc., peuvent aussi faire fonction d'agents de précipitation dans ces systèmes.
Pour servir de catalyseur dans le procédé do la présente invention, la résine éohangeuse de cations préférée est du typo acide sulfonique nu..
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claire. On peut préparer ce* résinas, par exgmploi un aulfonant un copolymère de styrène et d'un mono. mère polyvinylidiniquu, coma$ lo divinylboncène et li triv1nylb"nzbnt ainsi quu due éthers polyviny- liqu8 de polyalcool* eoonu le divinyloxyc3thane et lu trivinyloxypropartj, la copolymltru ayant été* pré- pur<5 par la I)roct'dd indiqua ci-dvoaus. L'aeunt do aullonstion puut Stro du l'acide sulfurique oonoun- tr, du l'oléum, ou du l'acidu ohloroaulfoniqua.
Unw préparation typique e'offuotua oomme suit Ou ajouta un m61ancu du 121,6 g da gaty- rbnug 38,4 g du divi,nylbunno tucbnïquo (oontùnant 50 d'1nbrÓd1ùnt actif), 87 g d'alcool amyliquu turtiairo it 1 g du puroxydu do bunzoyle k une so- lution de a, 5 g da ohloruru de sodium et 0,5 g du sel d'ammonium d'un copolymère styrène-anhydride maléiquu du commuroû dans 174 g d'oau. On agite lu radiante jusqu'à ce que les constituants organi- quos soient diapursés sous forme de fines goutte- lottus ut l'on ohauffu ensuite à fi6 -$$ C pendant 6 haures.
On filtre les perles de polymère ainsi obtenu, on lus lave à l'eau et on les débarrasse do l'excès d'eau et de l'alcool amylique par sé- ohago à température élevée. On obtient le produit sous la forme de particules sphériques ou ephéroï- dales, blanches, opaques, pesant 145 g. Lorsqu'on verse le produit séché dans un liquide comm l'hexano, on voit de fines bulles monter des par- ticules immergées, en raison du déplacement, par le liquide organique, do l'air contenu dans les es-
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paOG8 vides de la résine.
On transforme ou oopolymèru on l'acide eulionlquc dérivé, en chauffant avec agitation 75 g du oopolymèro avec 750 g d'acide sulfurique a 99 h 11$ . 122 pendant six heures. On refroidit en- suite,la mélange à 20 0 environ et on le dilue avec de l'eau. On sépare par filtration l'acide dilué
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et on lave la résine avec de l'eau désioniseo jus- qu'à ce que la résine ne contienne plus d'aoida.
L'eau d4aioniaée utilisée a une résisti- vité de z ohm-om, et l'on poursuit le lavabo jus- qu'à ce que la liqueur de lavage effluente ait une résistivité de x,0 ohm-oma
Comme précédemment indiqué, on peut faire largement varier le rapport entre le styrène et le divinylbenzene, et l'on peut utiliser d'autres
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agents polyvinylidéniques de ratification. On peut dgalsmsnt faire varier la quantité d'agent de prié- cipitation dans la gamma de valeurs prudemment indiquée, et l'on peut utiliser avec succès d'au- tres agents de précipitation du type précédemment indiqué.
Bien que le styrène soit la monomère mo-
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novinyï aromatique préfère en raison de sa facilita d'obtention et de son faible prix de revient, on peut utiliser d'autres composes monovinyl-aromati- ques. Des exemples typiques de tels composés sont le vinyl-toluène, le vinyl-xylène, des alpha- ot
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b3ta-alkylstyrneB, des vinyl-naphtalênue et des vinyl-alkylnaphtalne .
Pour qu'ils servent de catalyseurs dans
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la présente invention, on préfère copolymériser en suspension un mélange de monomères et d'agent de précipitation, puisqu'on peut obtenir ainsi des perles de dimension réglable Des procédés de po- lymérisation en suspension sont bien connus dans la technique.
Bien qu'on profère que le copolymère contienne.le nombre maximum possible de noyaux ben- zéniques, puisque la réaction de sulfonation sul- fone le noyau benzénique, ce qui rend disponibles plus de sites pour la réaction avec le sel de mer- cure utilisa, il est possible de modifier les pro- priétés des copolymères en copolymérisant avec les deux monomères, tels le styrène et le divinylben- zène, des monomères additionnels à non saturation monoéthylénique. Des exemples typiques de tels monomères seraient les esters alkyliques due acides acrylique et méthacrylique, l'aorylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, eto..
La dimension des particules est un cri- tère important pour l'utilisation de ces résines comme catalyseurs. La vitesse de réaction est in- versement proportionnelle à la dimension des par- ticules des résines de sorte quo donne la plus grande vitesse de réaction la dimension parti ou- laire la plus fine que l'on puisse commodément traiter. En vue de la facilité de filtration, ou si l'on préfère opérer en oontinu on ayant la ré- sine oatalytique maintenue dans une colonne, on transige généralement sur la dimension des parti- cules de la résine et, avec les présenta cataly-
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noures il nlt t généralement pas n'0'8Q.1r d'ui.. lier wim r4aînv de 41n81on8 particulalreo info- rleuruo à 0,297 mm.
Avec Ion versions fortement mercure de con catulyoeuret on obtient B4nlral.- aunt une vitesse ad1quatw de réaction av c une di- monnion purticulairtt comprise entre ot84 mm ot 0,42 mm.
Coraaa prloldeuaent indiqua, cou rdeina ne carat&ri80nt par une très ;rand* surface api- civique, la valeur de la surface ap'ciiiqu8 itant rêsis par une combinaison do fauteurs dont lus
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principaux sont la quantité d'agent de précipita-
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tion utilisé ot la quantité d'agont da réticulation.
Dans le cas des résinus à base do sty- rène et de divinjlbenzène, une rénine li 50 de divinylbonzène préparée en présence d'environ 30 à 35 (par rapport au poids des monomères et de
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l'agent de précipitation) d'un agent de précipita-
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tion tui que le méthyl-isobutyl-carbinol présentera
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uno très grande surface spécifique, supérieure à
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200 m2/g Bion qu'une résine à 20 de divinylbon-
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zène, similaire à celle ci-dessus, constitue un
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catalyseur efficace, la résine à 50 a de divinyl-
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benzène présente une vitesse nettement plus grande de transformation.
On fabrique les sels de mercuro en fai-
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sant réagir la forme acide de la résina sulton1quù
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avec un sel de mercure, cornas l'acétate merourique, dans un solvant. La température à laquelle on fait réagir la résine avec le sol de mercuro influe sur la naturu du catalyseur produit ut l'on suppose que
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les réactions suivante$ et produisent (*R" sort k d"1ber la charpente du copolymbre ou la résine) ce# réactions sont celles de l'acétate et, de l'a- oïde ac4tique. Comme indiqué oî-trrêe, on peut utiliser due acides et sale mQrour1quos autres que l'ao1dw acétique et Ilaadtate merour14uu 1) 2B-...SOJH + Hg(OAo) 2. , R SO3Hg-.8O.jR + 2 HOAo 2) 3H + Hë(OAo) 2 ' .
R # SOHgOAo + HOAC -La nature des solvants dans lesquels on Reparu le sel morcurique de la rsino influe aussi sur la nature du produit fabriqué ;ainsi los équa- tions (1) et (2) montrent les produits que l'on supposa obtenir dans le cas de la réaction dans l'acide acétique, alors que dans de l'eau à 25 C le produit est le mené que celui présenté dans l'é- quation (1), mais à 60 C se produit la réaction suivante
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3) R SO3H + Hg(OAO)2+ H20 60 0 > R---S03-Hg---OH +2HOAo Si l'on effectue la mercuration dans un milieu non aqueux, comme l'acétate de vinyle, qui prend éga-
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liment part h la réaction de vinylation, le produit obtenu alors est tel que le montre l'équation 4 4)
R---80 3H + tlg (OAo) 2+ OH2--0HOAO 6000 a-...so3Hs--OH20H(OAo)2 + HOAC .
Un catalyseur préféré est celui prépare selon le procédé indiqué à l'équation (2), où l'on
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chauffe k 6000 la forme 8011e do la résine eulto-
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nique à structure macrorétioulaire, dans de l'acide acétique, avec de l'acétate merourique, durant 1 à 24 heures. On récupère la résine par filtration, on la lave avec do l'aoide acétique oristallisable et on la sèche, généralement sous vide, à 60 C en- viron. Cela donne le monosulfonate comme le uon- tre l'équation, et il s'agit d'un catalyseur pré- féré, principalement parce qu'il contient une te- neur élevée en mercure par kg de résine.
Ainsi, le monosulfonate provoquera fréquemment une vitesse de réaction plus rapide et/ou un taux de transfor- mation plus élevé que dans le cas du disulfonate en raison, suppose-t-on, principalement de sa te- neur plus élevéu en mercure.
Alors que, pour des raisons d'économe et de facilité d'approvisionnement, l'acide acé- tique est l'aoide préféré pour servir a la fabri- cation du sol mercurique de la résine et l'acétate merourique est le sel mercurique préféré, on peut utiliser d'autres acides aliphatiques et leurs sels correspondants do weroure. En Général on peut uti- liser due acides sloanoiques contenant de 1 à 8 atomos de carbone et leurs sels mercuriques corres- pondants.
Comme indiqué précédemment, la teneur en mercure de la résine détermine son efficacité.
Naturalisent, il est possible, en utilisant des rapports molaires inférieurs à 1:1 pour la résine et le sol morcuriquo, de produire presque n'iwporte quel degré de mercuration voulu. Malgré les pério- des prolongées de réaction et la température rela-
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tivement élevée utilisées, il ne semble pas que la résine soit complètement marcuré puisqu'elle pos- aède une certaine capacité résiduelle d'échange de cations, comme on le mesure par l'essai de scission de sol. Cet essai est bien connu des experts dans l'art des échanges d'ions. Cependant, on a effectué la merouration jusqu'à et que la résine n'ait qu'une capacité de 0,07 meq/g et, dans ce cas particulier, on partait d'une capacité originelle de 4,87 meq/g.
Les transvinylations peuvent se représen- ter par l'équation suivante catalyseur R1CO2H + R2CO2CH = CH2 # R1CO2CH = CH2+R2CO2H .
La réaction est bien connue et a été largement étu- diée. La technique antérieure utilise un cataly- seur homogène, et cela conduit à des difficultés.
Les nombreuses difficultés qui résultent de l'utilisation de catulyseurs howogènes sont pré- .entées avec un nombre considérable de détails dans les Brevets qui traitent de la question, et il y a eu beaucoup de brevets sur lu sujet, certains uti- lisant dos procédés pénibles et comportant de nom- breux stades pour surmonter au moins certaines de ces difficultés. Ainsi, comme indiqué dans le Bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 3.000.918 du 19
Septembre 1961, à la colonne 3, lignes 3 à 13 : " Des diesters éthylidéniques risquent particulièrement d'être formés du- rant la distillation de l'acétate du vinyle et de l'acide acétique du mé-
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lange roactionneit avec coame oon#4- quence une porte d'acétate de vinyle.
Los dieatora 4thylid4niquus peuvent en outre se décomposer durant la diatil- lation finale du produit, en formant
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de l' ao't,11c1'hyd..t du l'anhydride acétique. ton sels de mercure présent dans lao m4lango riactionnol sont alors réduite par isadt.ddhyâv on mercure métalliquo. qui passa frfqueamGnt par distillation ot se rencontre dans lao produit pui-ifï6. Ltaoftaldéhyde pro- voque égal ornant dans le processus de la distillation des soubresauts, des mousses et d'autres difficultés opé-
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ra toir,,8 Il.
Comme également indiqua dans le Brevet Britannique N 869.830 du 21 Août 1957 à la page 7, lignes 24 à 37 : " La neutralisation du catalyseur actif est importante et il convient de la réaliser aussitôt que possible parce que la réaction peut s'invoraor anses rapidement on présence du catalyseur actif si on laisse une très grande quantité d'acide acétique rostor dans le produit do la réaction.
La noutra- lisation est également importante pour éviter d'autres effets inopportuns qui pourraient résulter de la prdaonoe du catalyseur actif dans le produit de la
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inaction, comme une polymérisation
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une décomposition, une tor=tion .xc.s- '1v do couleur, etc.., durant l'éli- Qination do l'ester vinylique n'ayant pas rdafii ou au couru d'autres traite- monte subséquents '.
Ainai, il ressort eloïtomunt de coo deux r4f<renoe8 aeuluaent empruntées à la technique an- t4rîeura qu'on peut rencontrer de nombreuses dif- ficulté, et m3me qu'on en rencontre très r,uam. mont, lorsqu'on utilise des catalyseurs homogène .
Ainsi, un catalyseur hétérogène que l'on
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pourrait aiséuant séparer par un moyen mécanique simple, par exemple par filtration, et qu'il ne garait pas n6olotsuairIJ de "détruire" chimiguauent oonet1 tUIJra1 t un net progrès pour la technique.
Comme précédemment indique, les résines dites gels classiques, dont on pouvait penser à utiliser les
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sels de uerouro cotamu catalyseurs dans les systè- mes hétérogènes, sont complètement inefficaces en ce qui concerne la transvinylation.
Un autre avantage des catalyseurs de la présente invention réside dans le fait qu'on peut les utiliser dans un procédé continu en disposant les particules de résine comme garniture d'une po-
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lonne et en faisant circuler le mélange d'Iu1do et d'ester vinylique dans la colonne. On peut arr4- ter lia recyclage lorsqu'est atteint un deuri voulu quelconque de transformation. Lorsqu'on applique le procédé de vinylation directe, on fait passer de bas on haut dans une colonne de la résine, et
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on recycle, si nécessaire, un mélange d'acétylène et de l'acido, dissous dans un solvant ai l'acide n'est pas liquide aux températures de travail.
En particulier pour des opérations de développement, de tels procédés continus présentent l'avantage évident d'être des procédés continus. Dans de nombreux cas, il ne sera pas nécessaire de recycler les réactifs et l'utilisation de colonnes multiplue ou de colonnes nettement plus longes donnera les degrés voulus de transformation en un seul passage.
De façon inattendue, la Demanderesse a trouvé que les sale mercuriques de résines de type acide sulfonique, à structure maororéticulaire, jouent très efficacement le rôle de catalyseurs hétérogènes pour des réactions de vinylation.
On peut effectuer de deux façons la vi- nylation d'acides organiques en utilisant les cata- lyseurs mercuriques de la présente invention. On peut effectuer la vinylation en faisant réagir l'acide avec un ester vinylique, effectuant ainsi une transvinylation. Cependant, ces sels marcu- riques sont également très efficaces dans la viny- lation dite "directe" selon laquelle on ajoute l'a- cétylène sur la molécule d'acide. La vinylation par addition directe d'acétylène présente au moins un avantage, à savoir que le mélange réactionnel n'est pas contaminé par des sous-produits et qu'on recueille aisément les produite voulus à un degré élevé de pureté.
On effectue les réactions de transviny- lation de la présente invention en mélangeant l'a-
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oide à vinyler avec des esters vinyliques en pré- sence d'un sel de mercure d'une résine de type a- oide sulfonique à structure macroréticulaire et en maintenant le mélange à la température voulue.
On peut utiliser d'autres esters vinyli- ques comme réactifs ou comme.agents de transviny- lation pour transvinyler les acides, à la placu de l'acétate de vinyle, selon la présente invention, et par exemple le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, la valérate de vinyle, l'hexoate de vi- nyle, l'heptanoate do vinyle, etc. Lorsqu'on uti- lise comme réactifs des esters vinyliques autres que l'acétate de vinyle, il se forme l'acide cor- respondant à l'ester vinylique utilisé comme réac- tif. La Demanderesse a trouvé que l'on obtient dea résultats particulièrement intéressants lorsqu'on utilise l'acétate de vinyle comme agent de trans- vinylation.
L'acétate de vinyla forme de l'acide acétique comme sous-produit acide, et la Demande- resse a trouvé que l'on peut aisément et facilement éliminer l'acide acétique du milieu réaotionnel par entraînement dans de la vapeur d'acétate de vinyle, et cela à une température suffisamment basse pour éviter dans la mélange réactionnel une dégradation ou une formation de polymère. L'acide acétique entraîné dans la vapeur d'acétato de vi- nyle est aussi aisément récupéré, sous forme pure, de cette vapeur, ce qui permet un recyclage effi- cace de vapeur d'acétatu de vinyle pur vers le mé- lange réactionnel pour en éliminer davantage d'a- cide acétique.
L'utilisation d'esters d'ordre su-
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périeur à l'acétate de vinyle nécessite générale- ment des températures plue élevées pour la réac- tion et, dans cortaine cas, il puut être nécessaire d'opérer sous des pressions réduites pour maintenir de basses températures do réaction afin d'éviter dans lu mélange réactionnel une dégradation et une formation de polymère.
Une autre raison pour préférer l'acétate de vinyle comme agent de vinylation est qu'il s'a- git d'un produit peu ooûtoux et facilement dispo- nible.
Parce que l'un des réactifs est un mono- mère polymérisable et que le produit voulu est aussi un monomère polymérisable, il est fréquemment souhaitable d'utiliser dans le mélange rdactionnel un inhibiteur de polymérisation. L'utilisation d'un inhibiteur et la quantité utilisée dépendent de divers facteurs comme la réactivité du réactif vinylique et du produit vinylique, ou bien, dans le cas de réactions mettant en jeu des acides non saturés, de la réactivité de ces acides non satu- rés, On utilise les inhibiteurs bien connus, dont des exemples typiques sont l'hydroquinone, le ter- tio-butylcatéchol, et l'éther méthylique de l'hy- droquinone ; des sels de cuivre comme l'acétate cuivrique, etc.
Les quantités peuvent varier de 0,01% à 0,5 % par rapport au poids des réactifs.
On peut utiliser un solvant inerte dans les conditions de la réaction mais, particulière- ment lorsqu'on utilise l'acétate de vinyle, le mélange réactionnel est invariablement assez fluide
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pour qu'il ne Boit pas nécessaire de faire appel à un solvant.
La température de réaction varie antre 0 C et 100 C selon les corps utilisés dans la réac- tion. Puisqu'il y a dans la mélange réactionnel présence, au commencement, d'un monomère polyméri- sable, il convient de réaliser les réactions 4 une température aussi basse que possible. Généralement, une température comprise entre 10 C et 60 C est suffisamment élevée pour effectuer la réaction sana provoquer de degré appréciable de polymérisa- tion de l'un ou l'autre monomère.
La durée nécessaire à la réaction varie en fonction de l'acide vinylé et de l'agent de vi- nylation. En général, une durée de réaction de 1 à 24 heures est adéquate.
On peut faire largement varier le rapport entre le composé à vinyler et l'ester vinylique, tout en restant dans le cadre de la présente inven- tion, mais un mode préféré de réalisation utilise un excès de l'ester vinylique. Ainsi, dans le cas dos acides énumérés dnns la suite de cet exposé et avec l'acétate de vinyle comme agent do vinylation, on constate que des rapports entre acide et acétate vinylique compris entre 1:1 et 1:15 donnant des degrés intéressants de transformation en une période raisonnable de temps.
La quantité de résine utilisée influe également sur la vitesse et le degré de la trans- formation et l'on utilise généralement d'environ 1 % à environ 20 % de résine, par rapport au poids
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des réactifs, Avec le sel monosulfonique mercurique décrit ci-dessus, il convient d'utiliser d'environ 1 et à 10 % de sel. Puisque la résine est facile à récupérer, on put en utili@@r des quantités plus fortes maie on note peu d'avantage.
Lorsqu'on opère avec un réacteur on colonne ou avec un réac- tour continu, et en particulier s'il est question du recyclages répétés, la solution de l'acide en traitement vient au contact d'une quantité bien plus grande de résine, ce qui aboutit fréquemment à un degré plus élevé de transformation.
Une classe de composés que l'on peut et- ficacement vinyler est celle dos acides oarboxyli'- ques. On peut utiliser des acides oarboxyliques non natures dont des exemples typiques sont les acides acryliques, les acides méthacryliques, l'a- cide itaconique, les acides 3-buténoique ;et 4- penténoïque, qui sont transvinylés dans des con- ditions de réaction assez douces pour donner des monomères bifonotionnels. Les acides aliphatiques inférieurs comme les acides chloracétique, buty- rique, et 2-éthyl-hexanoïque peuvent ôtre vinylés en utilisant la catalyseur de la présente invon- @ tion.
Les acides gras supérieurs, comme les acides laurique, stéarique, linoléique et oléique, sont efficacement transformés en esters vinyliques par utilisation des catalyseurs de la présente inven- tion. On peut aufjsi utiliser des mélanges d'aci- des gras, comme des acides gras dérives de l'huile de lin, de l'huile d'abrasin,
de l'huile do soja et de l'huilât de carthame. L'utilisation des cata-
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lyscurs hétérogènes de la présente invention est particulièrement avantageuse avec ou type particu- lier de composa puisque la destruction d'un cata- lyseur homogène dans un tel mélange réactionnel provoquerait la formation d'un savon, ce qui serait particulièrement inopportun.
On peut également utiliser des acide$ aromatiques et des exemples typiques en sont l'a- cide benzoïque, l'ecits phtalique, l'acide isophta- lique, l'acide téréphtalique et les acides naph- toïques.
Des exemples typiques d'acides polycar. boxyliquas que l'on peut transvinyler sont Ion di- acides aromatiquas précités et des diacides ali- phatiques comme :les acides adipique, succinique, sébacique et malique qui, par transvinylation, . sont transformas en leurs esters vinyliques.
Un grand nombre d'acides carboxyliques substituée divers pouvant aussi être vinyls grâce aux résinas merouras de la présente invention.
Comme précédemment indiqué, on peut utiliser de l'acide acétique substitue par des atomes de chlore.
On peut aussi vinyler sans succès l'acide hydroxy- suocinique (ou malique).
On peut aussi vinylor les acides décrits ci-dessus par l'addition directe d'acétylène en présence de catalyseurs au mercure. Comme dans le bas des trahsvinylations, on a trouvé que les sols de mercure de résines échangsuses de cations de type acide sulfonique à structure macroréticulaire, telles que décrites ci-dessus, sont des catalyseur
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très efficaces et offrent de nombreux avantages.
Un de ces avantagea ust que ces résines sont du@ catalyseurs si réactifs que l'on peut effectuer la vinylation directe à des teupératurea nettement plus basses que oe n'est possible avec d'autres catalyseurs. Puisque des réactions secondaires conduisant à la formation d'esters éthylidéniques prédominant aux températures élevées, l'utilisation de ces catalyseurs offre un avantage certain.
Les catalyseurs de la présente invention permettent d'appliquer des procédés continus, en phase vapeur ou en phase liquide, et dans de tels procédés une tour ou une colonne est garnie du sel de mercure de la résine, et l'on fait passer dans cette tour ou cette colonne le mélange do l'acide et d'acétylène.
La procédé de vinylation directe offre, par rapport à la réaction de transvinylation don- nant le même produit, l'avantage que les transvi- nylations sont des réactions équilibrées et qu'il est difficile de déplacer l'équilibre par des moyen connus.
Les composée de la présente invention sont connus et reoonnus comme étant des monomères polymérisables intéressants. Lee composés mono- vinyliques peuvent servir à la fabrication d'homo- polymères qui sont intéressants comme revêtements de protection. Les composés divinyliques ou poly- vinyliques de la présente invention peuvent servir de façon connue comme agents de réticulation pour produire des copolymères pratiquement "thermo-dur-
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cis".
On peut les copolymériser avec du styrène et des *$tore acryliques, et l'on peut réticuler les eatore monovinyliquos aveo les esters divinyliquea ou polyvinyliques de la présente invention ou bien on peut réticuler cus estera monovinyliques avec des agents plus classiques du réticulation comme le divinylbenzène, le divinyltoluène, le trivinylben- zène, etc. Les polymères plus mous, tels que ceux fabriqués par copolymérisation des esters vinyli- ques de la présente invention avec un acrylate tel tel que l'acrylate d'éthyle, conviennent pour ser- vir d'adhésifs ou de composes de calfatage. Comme indiqué l'utilité de cos monomères est bien connue dos gons de l'art.
Les exemples suivants présentent certains modes bien définis de réalisation et d'application de la présente invention. On ne doit cependant pas les considérer comme limitant l'invention, car l'on peut apporter de nombreuses modifications à l'invention sans sortir de son esprit et de son cadre.
Sauf indication contraire, toutes les parties sont des parties en poids.
PREPARATION A,
On ajoute un mélange de 96 g de styrène, 64 g de divinylbenzène technique (contenant 50 % d'ingrédient actif), 87 g d'alcool amylique ter- tiaire et 1 g de peroxyde de benzoyle à une solu- tion de 6,5g de chlorure de sodium et de 0,5g du sel d'ammonium d'un copolymère commercial de sty-
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rené et d'anhydride maléique dans 174 g d'eau. On agite le mélange jusque oe que les constituante organiques soient dispersés à l'état de fines gout- telettes et l'on chauffe ensuite à 86 -88 C pendant 6 heures.
On filtre les perles de polymère ainsi obtenues, on les lave à l'eau et on en élimine l'excès d'eau et l'alcool amylique par séchage à température élevée. On obtient le produit sous la forme de particules blanches, opaques, sphériques ou sphéroïdales, dont le poids n'élève à 145 g.
On transforme oe copolymère, qui contient 20 % de divinylbenzène, en l'aoide sulfonique dé- rivé, en chauffant avec agitation 75 g de oopoly- mère avec 750 g d'acide sulfurique à 99 % à 118 -122 C pendant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange h. 20 C environ et on le dilue avec de l'eau. On sépare par filtration l'acide dilué et on lave la résine avec de l'eau désionisés jusqu'à absence d'acide.
PREPARATION B
On ajoute un mélange de 98 g de styrène, 669 g de divinylbenzène commercial (contenant 57,4 d'ingrédient actif), 378 g de méthyl-iso- butyl-oarbinol et 7,5 g de peroxyde de benzoyle à une solution de 37,5g de chlorure de sodium, 5,8 g de bicarbonate de sodium et 11,5 g du sel d'ammonium d'un copolymère commuroial de styrène et d'anhydride maléique dans 1040 g d'eau. On agite le mélange jusqu'à dispersion homogène des
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monomères et l'on chauffe ensuite à 78 -85 C pen- dant 5 heures.
On filtre les perles de polymère ainsi obtenu, on les lave a l'eau et on en élimine l'ex- cès d'eau et le oarbinol par séchage à température élevée. On obtient le produit sous la forme de particules blanches, opaques, sphériques ou sphé- roïdales, dont le poids s'élève à 620 g. On con- sidère que le polymère contient 50 % de divinyl- benzène.
On transforme les perles de copolymère en l'acide sulfonique dérivé en chauffant avec agitation 273 g de copolymère avec 1670 g d'acide sulfurique à 99 à 120 0 pendant 5 heures. On refroidit ensuite le mélange à 40 C et on le traite avec de la glace pilée et de l'eau. On sépare par filtration l'acide dilué et on lave la résine avec de l'eau désionisée jusqu'à absence d'acide.
EXEMPLE t
On chauffe à 60 C un mélange de 40, 0 g, soit 126 millimoles, d'acétate mercurique et de 560 g d'acétate de vinyle. On ajoute 67,5 g, soit 324 milliéquivalents, d'une résine séchée de type aoide sulfonique macroréticulaire, (-0,84 mm à + 0,59 mm, capacité de scission de cation de sel ; 4,84 milliéquivalents par gramme), toile que pré- parée dans les conditions décrites dans la Prépa- ration A et séchée à 100 C sous un vide de 0,1 mm durant 16 heures. On maintient le mélange réao- tionnel à 60 C avec agitation durant 16 à 17 heu-
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res.
On recueille par filtration la résine trai-
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têul on la rinça à l'acétate de vinyle, et on la sèche nous vide h 60 C. Le dérive de mercure, sé- ohé, a une capacité de scission de cation de sel
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du 2,35 milliéquivalants par gramme.
EXEMPLE 2
On chauffe à 60 C un mélange de 23 g, soit 73 millimolea, d'acétate marourique et de 400 g
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d'acide acétique oristalllsabla. On ajoute une résine séchée de type acide aulfonique maororéti- oulaire (-0,590 mm à + 0,250 mm ; capacité de
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scission de cation de sel 3< 66 milliëquivalenta par gramme ; 20 grammes, soit 73 m.lxié,u.va.antr préparée dans les conditions décrites dans la Pré- paration B et séohée durant 16 heures nous un vide de 0,1 mm. On maintient tout en agitant le mélange réactionnel à 60 C durant 16 à 17 heures.
On re- cueille par filtration la résine traitée, on la
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lave avec de l'acide acétique cristallisable, et on la sèche sous vide à 60 C. Le dérivé de mercure séché a une capacité résiduelle de scission de ca-
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tion do sel da 0,07 milli4quivalent par gramme. m at P.Lrà -.
On chauffe à 60 C un mélange de 24 g,
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soit 77 mlllimoles, d'acétate mercurique, et de 250 g d'eau désionisée. On ajoute une résine se- chéet de type acide sulfonique macraxétiaulaira (- 0,590 mm à + 0,420 mm ; capacité de scission de
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cation de sel 4,82 mil1iéquiva1enta par gramme ; 16 g, soit 77 mil1iéquivalents), préparée dans les
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conditions décrites dans la préparation A et Bêchée à 100 C sous un vide de 0,1 mm durant 16 heures.
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On maintient le mélange réaot1onn1 à 600Q tout en agitant durant 16 à 17 heures. On recueille par filtration la résine traitée, on la rince à l'eau
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d'!sionlsée et on la $écho sous vide à 6000.
Le dérivé de mercure séché a une capacité résiduelle
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de scission de cation de sel de 0,10 milliéquiva- lent par gramme.
EXEMPLE 4
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ho.de benzo,'cue :
On chauffe 4 60 C un mélange de 113 g, soit 0,93 mole, d'acide benzoïque et de 344 g,
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toit 4,0 moloot d'aaëtata de vinle pour former une solution homogène, et l'on ajoute comme cata- lyseur 10 g d'une résine au mercure, préparée comme dans 1'.exemple 2. On maintient le mélange réaotionnel à 60 C on agitant durant 2 heures, on décante pour séparer le catalyseur solide, on lave le mélange à l'eau et avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis on le distilla dans une colonne de Vigreux pour obtenir 90 g, soit un rendement de 66 %, de benzoate de vinyle bouillant
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à 60-61 ? sous 2, 5 mm.
EXEMPLE 5 Acide méthacrylique :
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On chauffe à 4 C un mélange de 86 g, soit 1,0 mole, d'acide méthacrylique cristallisable et de 344 g, soit 4,0 moles, d'acétate de vinyle avec 0,1 g d'acétate cuivrique et l'on ajoute comme
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catalyseur 24 g de résine au mercure, préparée comme dans l'exemple 2 à partir d'une résine de type acide sulfonique décrite dans la Préparation A.
On maintient le mélange réactionnel à 40 C avec agitation durant 16 heures, on décante pour séparer le catalyseur solide, on lave le mélange à l'eau et avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, on le sèche sur du sulfate de sodium et on le distille ensuite dans une colonne de Vigreux pour obtenir 62 g, soit un rendement de 55 %, de méthacrylate de vinyle bouillant à 50 -53 C sous 70 mm.
EXEMPLE 6 Acide laurique : On chauffe à 40 C un mélange de 400 g, soit 2,0 moles, d'acide laurique, 1720 g, soit 20,0 moles, d'acétate de vinyle et 0,5 g d'acétate cuivrique, et l'on ajoute 80 g de résine au mercure comme catalyseur, ayant la composition utilisée dans l'Exemple 5. On maintient le mélange réac- tionnel à 40 C tout en l'agitant durant 5 heures, on filtre pour séparer le catalyseur hétérogène, on lave le mélange avec de l'eau, et on le distilla ensuite pour obtenir 343 g, soit un rendement de 75 , de laurate de vinyle dont le point d'ébulli- tion est de 102 -103 C sous 0,75 mm.
Calculé pour C14H26O2 : 0, 74,3 ; H, 11,5 %
Trouvé t 0, 75,0 % ; H, 11,8 %
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EXEMPLE 7 Acide gras de l'huila de lin
On chauffe à 40 C un mélange de 28 g, eoit 0,1 mole, d'acide gras d'huile de lin, et de 129 g, soit 1,5 mole, d'acétate de vinyle, et l'on ajoute 6 g de racine au mercure comme catalyseur, ayant la composition utilisée dans l'exemple 5.
On maintient le mélange réactionnel à 40 C pendant 3,6 heures, et le titrage de l'acide acétique ap- paru dans une partie aliquote indique que le taux de transformation estde 97 %. Le traitement du mélange réactionnel par décantation pour séparer le catalyseur solide et par distillation de tous les constituants volatils conduit à un mélange, essentiellement sans acide, d'esters vinyliques d'acides gras de l'huile de lin.
EXEMPLE 8 Acide 3-buténoïque :
On chauffe h 45 C un mélange de 8,6 g, soit 0,1 mole, d'acide 3-buténoïque, et de 66 g, soit 0,1 mole, d'acétate de v-nyle avec 0,1 g d'a- cétate cuivrique, et l'on ajoute comme catalyseur 6 g de la résine au mercure ayant la composition utilisée dans l'exemple 5.
On maintient le mélange réactionnel à 45 C en l'agitant durant 16 heures, on le sépare par décantation du catalyseur solide on lave le mélange avec de l'eau et avec une solu- tion aqueuse de bicarbonate de sodium, puis on le distille dans une oolonne de Vigreux pour obtenir 7,8 g, soit un rendement de 69 %, de 3-buténoate
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de vinyle.
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Calculé pour 6Ha02 : 1 C, 64,30 ; H, 7tl4 Trouvé 0, 64,63!* ! H, 7,20 Aoi de 4-'Bent en oque ! On chauffe gaz 4000 un mélange de 1000 g, soit 10 tôles, d'acide 4-penténo',ue, de 3010 g, soit 35 moles, d'acétate de vinyle et de 2 g d'hy- droquinone, et l'on ajoute comme catalyseur 60 g de la résine au mercure ayant la composition uti- lisée dans l'exemple 5.
On maintient le mélange réactionnel à 4000 tout en l'agitant durant 16 heu- res, on le sépare du catalyseur par décantation, on le lave avec de l'oau et aveo une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on le sèche sur du sulfate de magnésium, puis on le distille dans une colonne de 305 mm garnie de selles de Berl pour obtenir 711 g, soit un rendement de 56 %, de 4-penténoate de vinyle bouillant 4 65 C sous 40 mm.
Calculé pour C7H10C2 : 0, 66,66 % ; H, 7,93
Trouvé : C, 66,54 % ; H, 7,80 EXEMPLE 10 Acide malique ;
On chauffe à 35 C un mélange de 17,4 g, soit 0,13 mole, d'acide malique, et de 129 g, soit 1,5 mole, d'acétate de vinyle et l'on ajoute comme catalyseur 8 g de la résine au mercure ayant la composition utilisée dans l'Exemple 5.
On maintient le mélange réactionnel à 35 C tout en l'agitant du- rant 17 heures, on le sépare par décantation de la
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résine catalytique, on lave le mélange avec de l'eau et avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et on le distille ensuite dans une colonne de Vigreux de 153 mm pour obtenir 14 g, soit un rendement de 58 %, d'un liquide incolore, dont le point d'ébullition est de 89 -91 C sous 1 mm, et dont la formule brute est C8H10C5.
Calculé pour C8H1095 : : C, 51,60 % ; H, 5,39 % Trouva : 0, 51,80 ; H, 5,49 %
EXEMPLE 11 Acide adipique :
On chauffe sous reflux tout en agitant durant 2 heures un mélange de 110 g, soit 0,75 mole, d'acide adipique, de 344 g, soit 4,0 moles, d'acé- tate de vinyle, de 1 g d'hydroquinone et de 7 g d'una résine au mercure comme catalyseur, préparé comme décrit: dans l'Exemple 2. Les réactifs for- ment une solution homogène en 20 minutes. On sé- pare par décantation la solution d'aveo le cataly- seur solide à la fin de la période de réaction, on lave à l'eau puis extrait avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium.
On sèche la cou- che organique sur du sulfate de sodium et on la distille ensuite dans une colonne de Vigreux pour obtenir 41 g, soit un rendement de 27 %, d'adipate divinylique dont le point d'ébullition est de 66 C sous 0,4 mm. On acidifie l'extrait alcalin avec de l'acide chlorhydriquc. On extrait à l'éther la solution acide. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium et on le distille ensuite pour
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obtenir 18 g, soit un rendement de 14 %, d'adipate
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monovinylique, dont le point d'ébullition est de 146 ..10 C sous 0,3 mm et le point de fusion est égal à 38 -40 C.
EXEMPLE 12
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Aoid9iiiiii8|éarlq.UQ : On remplit un serpentin de verre, de 6 mm de diamètre intérieur, de 11,75 g de résine cata- lytique au mercure, préparée comme dans l'exemple 2, ayant une capacité résiduelle de scission de cation de sel de 0,27 milliéquivalent par gramme.
On immerge le serpentin dans un bain , température constante maintenu à 45 C. On pompe au travers du lit de résine, avec un débit d'environ 2 millili- tres par minuta, un mélange homogène de 341,5 g, soit 1,2 mole, d'acide stéarique et de 516 g, soit 6,0 moles, d'acétate de vinyle.
On prélève pério- diquement des échantillons du mélange effluent produit et on analyse d@@s ces échantillons l'aoide acétique formé durant la transvinylation. A par- tir de ces valeurs on calcule que le taux de trans- formation d'acide stéarique en ester vinylique est constamment égal à environ 78-80 % pondant toute la période de 7 heures durant laquelle on pompe le mélange d'acide stéarique ot d'acétate de vinyle au travers du lit du catalyseur. On distille du produit l'excès d'acétate de vinylu et l'acide acé- tique résultant ; puis on dissout le produit dans
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du pnntune, on le refroidit à 000 et on filtre.
Lorsque le pentane est éliminé, il reste du stéa- rate de vinylo pur fondant à 32 C.
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EXEMPLE 13
On chauffe à 60 C un mélange de 15,5 g, soit 49 millimoles, d'acétate mercurique et de 150 g d'acide acétique cristallisable. On ajoute une résine sèche classique de type acide aulfoni- que, "@@BERLITE IR-120H" (capacité de scission de cation de sel 5,04 milliéquivalents par gramme ; 10 g, soit 50,4 milliéquivalents). On maintient le mélange réactionnel à 60 C, tout en l'agitant, durant 17 heures. On recueille par filtration la résina traitée, on la lave avec de l'acide acéti- que oristallisable et on la sèche sous vide à 50 C.
Le dérivé de mercure soc a une capacité de soie- sion de cation de sel do 3,02 milliéquivalents par gramme.
On chauffe 4 60 C un mélange de 18,3 g, soit 0,15 mole, d'acide benzoïque, et de 44,7 g, soit 0,52 mole, d'acétate de vinyle pour former une solution homogène, et l'on ajoute 2,0 g de la résine classique mercurée ci-dessus.
On maintient le mélange à 60 C tout un l'agitant, mais il ne se produit pas de réaction au bout de plusieurs heu- res. On recueille l'acide benzoïque inaltéré par simple évaporation de l'acétate de vinyle,
EXEMPLE 14
On chauffe à 60 0 un mélange de 12,2 g, soit 0,1 mole, d'acide benzoïque et de 40 &, soit 0,4 mole, de propionate de vinyle pour formor une solution homogène, ot on ajoute comme catalyseur 2 g de résine maororéticulaire au mercure, préparée
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comme décrit dane l'exemple 2.
On maintient le
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mélange rdauttonnal à 60 0 tout en l'agitant, et l'on obtient au bout d'une période de réaction de 30 minutes, 67 % de transformation en benzoate de vinylo et en acide acétique.
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BXjS'IPL. 15
On chauffe à 60 C un mélange de 4,0 g, soit 13 millimoles, d'acétate merourique, et de 86 g de propionate de vinyle pour former une solu- tion homogène. On ajoute 6,75 g, soit 32,4 milli- équivalente, de résine sèche de type acide sulfe-
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nique maororétioulaire, préparée dans les condi- tions décrites dans la Préparation A. On maintient à 60 0 le mélange réactionnel tout en l'agitant durant 16 à 17 heures.
On recueille par filtration la résina traitée, on la rince avec du propionate de vinyle et on la sèche sous vide à 60 0.
Le dérivé séché de mercure est actif pour catalyser la transvinylation de l'acide ben- zolque au moyen d'acétate dû vinyle dans les condi- tions décrites dans l'Exemple4. On obtient 55 % de transformation en benzoate de vinyle au bout d'une période de réaction du 2 heures.
EXEMPLE 16
On chauffe à 6000 un mélange de 4,0 g, soit 13 millimolos, d'acétate mercuriale, et de 86 g d'esters vinyliques d'acides gras d'huile de
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lin et l'on ajoute 6,' g, soit 3,4 milliéquiva- lente, d'un acide sulfon1qua soc macrordtïculaire, préparé dans les conditions décrites dans la Prépa-
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ration A. On maintient le mélange réactionnel à 60 C tout on l'agitant durant 16 à 17 heures. On recueille par filtration la résine traita, on la rince avec de l'acétate de vinyle pour enlever les esters vinyliques à point d'ébullition élevé et on la sèche sous vide à 60 C.
Le dérivé de mercure de résine, séché, est actif pour catalyser la transvinylation de l'acide benzoïque avec l'acétate de vinyle dans les conditions décrites dans l'Exemple 4.
EXEMPLE 17
On chauffe à 60 C un mélange de 61,6 g, soit 193 millimoles, d'acétate mercurique et de 500 g d'acide 4-penténoïque, et l'on ajoute 40,0 g, soit 193 milliéquivalents, d'une résine sèche de type acide sulfonique macroréticulaire, préparée dans les conditions décrites dans la Préparation A. On maintient le mélange réactionnel à 60 C tout en l'agitant durant 16 à 17 heures. On re- cueille par filtration la résine traitée, on la lave avec de l'acide 4-penténoïque et on la sèche sous vide 60 C.
Le dérivé de mercure de la résine est actif pour catalyser les réactions de vinylation.
EXEMPLE 18
On munit un récipient de réaction d'un agitateur mécanique, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'un raccord pour admission de gaz, que l'on relie à une source d'acétylène par l'intermédiaire d'un ensemble de purification
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consistant en eau, acide sulfurique concentré, sul- fate de magnésium anhydre et charbon. On introduit dans le récipient 60 g, soit 1,0 mole, d'acide acé- tique cristallisable et 20 g de résine au mercure comme catalyseur, préparée comme dans l'Exemple 2.
On fait passer dans le mélange, tout en agitant, de l'acétylène avec un débit de 110 millilitres par minute, ce qui aboutit à une réaction exother- mique. On maintient le mélange réactionnel à 30 -35 C durant 3 heures, on sépare par filtration le catalyseur solide, et on distille le mélange dans une colonne de Vigreux pour obtenir 26 g, soit 0,3 mole, d'aoétate dw vinyle bouillant à 72 -73 C.
EXEMPLE 19
Dans un récipient de réaction, similaire à celui décrit dans l'Exemple 18, on place 88 g, soit 1,0 mole, d'acide n-butyrique et comme cata- lyseur 20 g d'une résine au mercure, préparée comme dans l'Exemple 2. On fait passer dans le mélange, tout en agitant, de l'acétylène purifié, avec un débit de 40 millilitres par minute, oependant qu'une réaction exothermique maintient la tempéra- ture entre 40 C et 47 C. Au bout do 2 heures, on sépare par filtration le mélange réactionnel du catalyseur solide et on distille ensuite le mélange dans une colonne de Vigreux pour obtenir 17 g, soit 0,15 mole, de n-butyrate de vinyle bouillant à 114 -116 C.
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EXEMPLE 20
Dans un récipient de réaction, similaire à celui décrit dans l'Exemple 18, on place 95 g,
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soit 1,0 mole, d'acide chloraoétique et 20 g de résine au mercure, catalyseur préparé comme dans l'exemple 2. On fait passer dans le mélange, avec agitation, de l'acétylène purifié, avec un débit de 70 millilitres par minute, et l'on observe le dégagement usuel de chaleur. On maintient la tem-
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pérature réaotionnalle entre 50 0 et 6000 pour éviter la solidification de l'acide ohloraoétique.
Au bout de 2 heures et 15 minutes, on sépare par filtration le mélange réactionnel d'avec le cata- lyseur solide, et on distille ensuite le mélange dans une colonne de Vigreux pour obtenir 30 g, soit 0, 25 mole, de ohloraoétate de vinyle bouillant à 42 C sous 20 mm.
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R 2 S TJ M g
A - Procédé de fabrication de composés pour la catalyse de réactions de vinylation, carac- térisé par les points suivants, pris isolément ou en combinaisons :
1 ) On fait réagir un sel merou- rique avec la forme acide d'une résine sulfonique échangeuse d'ions qui possède une structure macro- réticulaire, en présence d'un solvant qui est de l'eau, un acide carboxylique aliphatique liquide contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou un ester vinylique, le sol mercurique étant soluble dans
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le solvant dans lequel on l'utilise.
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z) Le OUI mercuriale est l'aoé- tate merouriquo et le solvant est l'eau.
30) Le sel mercurique est l'acé- tate morour1que et la solvant est l'acide aortique.
4 ) Lu sol merourique cet l'acé- tate merourique et le solvant est l'acétate de vinyle.
B - A titre de produits industriels nou- veaux, des composas mercuriques, caractérisés par les pointe suivants, pris isolant ou en combi- naisons :
1 ) Cas composes répondent à l'une dos formules :
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(a) R--S03HgS03--R ou (b) R--SO3HgX ou (c) R--SO3Hg--OH où R représente une charpente d'une résine échan- geuse d'ions, cette résine ayant une structure
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maoxoxt.aulairr, et notamment une résine de type acide sulfonique échangeuse de cations, X repré-
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sente le radical Y-0 ,,0 0- et Y est l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
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2è) R représente un copolymère, contenant 3 z6 de divinylbenzëne, d'un mono. mère qui est le styrène ou l' thylatyrns, et dans la formule (b) X est le radical acétate.
3 ) Ces composés sont des sels
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mercuriques répondant à la formule n-so3HsH2CH(X)2 où R a le sens précité et X reprdeente un radical acide aliphatique monocarboxyliquo contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
0 - Prooédé de vinylatiog d'acides oarbo- xyliques, caractérisa par les pointe suivante, prie isolément ou en combinaisons ;
1 ) On fait réagir ces acides
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avec un ester vinylique d'un acide alcanojfque in- férieur ou avec de l'acétylène, en présence d'un sel morourique d'une résine échangeuse de cations, de type acide sulfonique à structure macroréticu- laire.
2 ) La température de réaction
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est comprise entre 000 et 1OO O, et la durée de la réaction est d'une à vingt-quatre heures, la durée la plus courte correspondant aux températu- res les plus élevées.
3 ) L'ester vinylique est l'acé- tate de vinyle.
4 ) La résine échangeuse de ca-
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tions, de type acide aulfonique a structure macro- réticulaire, est un copolymère sulfoné de divinyl- benzène et de styrène ou dldtbylotyrènet ce oopo- lymere contenant de 3 e à 55 do dïvinylbonzènet et notamment de 20 à 55 de dlvinylbenzène.
5 ) Le sel merourique de la résine éohangeuse de oations de type acide sulfonique à
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structure maororétlculalre est le monosulfonate.