DE2650983A1

DE2650983A1 - Vernetztes makroretikulares harz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2650983A1
Application number: DE19762650983
Authority: DE
Inventors: Virginia Lawinski Cunningham
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330698A1; US4129534A; JPS5259696A; FI763207A; US4052343A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere, die als Ionenaustauscherharze geeignet sind sowie ihre Herstellung. Insbesondere befaßt sie sich mit schwachbasischen Anxonenaustauscherharzen, die in der Weise erzeugt werden, daß ein vernetztes Polymeres aus Dimethylaminoäthylmethacrylat, vorzugsweise in Gegenwart eines neuen Phasenverstreckungsmittels, das gewöhnlich aus einem oder mehreren Trialkylaminen besteht, gebildet wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Trialkylamin bei der Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von anderen bekannten polymeren Materialien durch Suspensionspolymerisation.

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.tf.

Schwachbasische Anionenaustauscherharze sowohl in makroretikularer Form als auch in sog. "Gelform", die eine funtionelle PoIyamingruppe enthalten, sind bekannt. Zur Erzielung einer Makroretikularität, die auch als Makroporosität bekannt ist, muß die Polymerisation sehr sorgfältig in einem Suspensionsmedium gesteuert werden. Dieses Medium enthält eine Substanz oder besteht aus einer Substanz, deren Lösungsmittel für das Monomere oder die Monomermischung und ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, wobei diese Substanz nachfolgend manchmal als "Phasenverstreckungsmittel" bezeichnet wird. Verfahren zur Bildung von makroretikularen Harzen sind bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 785 157 und 932 125 sowie die US-PS 3 637 535 und die FR-PS 1 295 537). Nach der Polymerisation muß das Phasenverstreckungsmittel, das in dem Polymeren eingeschlossen ist, entfernt werden, beispielsweise durch Waschen der Kügelchen mit einem anderen Lösungsmittel oder in herkömmlicher Weise durch azeotrope Destillation der wäßrigen Suspension zur Aufschlämmung. Ein Hauptfaktor, welcher bestimmt, ob ein jeweiliges Monomeres zur Herstellung eines makroretikularen Harzes verwendet werden kann, ist daher die Verfügbarkeit eines Phasenverstreckungsmxttels, welches das gewünschte Ausmaß sowie den Typ' der Makroporosität bildet und leicht aus den letztlich erhaltenen Harzkügelchen entfernt werden kann. Andere untergeordnete Faktoren sind die Entflammbarkeit des Phasenverstreckungsmxttels sowie seine Löslichkeit in Wasser (dem Suspendierungsmedium), das Ausmaß der Vernetzung sowie die Menge des Phasenverstreckungsmxttels .

Harze, die eine bestimmte Anzahl an funktioneilen Amingruppen enthalten, können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die weitgehend von den jeweils eingesetzten Monomeren abhängen, wobei die bekannten Methoden im allgemeinen mehrfache Operationen und Reaktionen erfordern. Beispielsweise werden die häufig eingesetzten schwachbasischen Styrol/Diviny!benzol (DVB)-Ionenaustauscherharze in technischem Ausmaße nach Verfahren hergestellt, welche drei Stufen umfassen, und zwar (1) die Polymerisation, (2) die Chlormethylierung und (3) die Aminierung zur Gewinnung eines funktionalisierten Copolymeren. Die Herstellung von Harzen

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auf Acrylatbasis sieht in vereinfachter Form auch mehrere Stufen vor, und zwar (T) die Polymerisation, der sich normalerweise (2) eine Aminierung anschließt. Trotz der damit verbundenen Kosten und der Kompliziertheit der Herstellung von Ionenaustauscherharzen nach diesen bekannten Methoden sind die aus mehreren Reaktionsmethoden bestehenden Verfahren immer noch die Standardverfahren zur technischen Erzeugung. ■

Eine nachträgliche Funktionalisierung eines vernetzten Copolymeren, beispielsweise durch Chlormethylierung und anschließender Aminierung, ist mit dem Nachteil behaftet, daß jede potentielle Stelle an dem Copolymeren, die für eine Amingruppe verfügbar ist, nicht besetzt werden darf. Zur Erzielung einer maximalen Harzkapazität soll jede verfügbare Stelle eine funktioneile Gruppe aufweisen, welche Ionen auszutauschen vermag. Eine Funktionalisierung des Monomeren vor der Polymerisation ist eine naheliegende Möglichkeit zur Erzielung einer hohen Kapazität, es gibt jedoch nur wenige im Handel erhältliche vorfunktionalisierte Monomermaterialien, die sich für eine Suspensionspolymerisation unter Bildung von lonenaustauscherharzen eignen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein neues Ionenaustauscherharz, und zwar Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat), nach einer Einstufensuspensionspolymerisation von Dimethylaminoäthylmethacrylatmonomerem mit einem Vernetzungsmonomeren hergestellt werden kann. Gemäß einer bevorzugten-Ausführungsform können unlösliche neue und vernetzte makroretikulare schwachbasische Anionenaustauscherharze in der Weise erzeugt werden, daß Dimethylaminoäthylmethacrylat in Gegenwart eines neuen Phasenverstreckungsmittels, und zwar einem Trialkylamin, polymerisiert wird. Die neuen erfindungsgemäßen Harze weisen sowohl eine hohe Ionenaustauscherkapazität als auch andere Adsorptionseigenschaften auf und eignen sich daher zur Entfernung von Spezies, von denen bisher bekannt war, daß sie durch schwachbasische makroretikulare Acrylionenaustauscherharze beseitigt werden können.

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•6.

Durch die Erfindung wird eine bequeme und billige Einstufenpolymerisation zur Verfügung gestellt, durch welche eine nachträgliche Funktionalisierung und die damit verbundenen Nachteile entfallen, wobei ein Harz erhalten wird, das folgende gewünschte Eigenschaften besitzt:

(1) gesteuerte Porosität,

(2) gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Ablagerung von organischen Materialien,

(3) gute physikalische Stabilität und

(4) eine hohe Anionenaustauscherkapazität.

Wesentlich für das neue makroretikulare Polydimethylaminoäthylmethacrylat ist die Erkenntnis, daß bestimmte Trialkylamine sich sehr gut als Phasenverstreckungsmittel bei einer Suspensionspolymerisation eignen. Versuche zur Herstellung derartiger Harze unter Einsatz bekannter Phasenverstreckungsmxttel sind im allgemeinen unzufrieden verlaufen und führen zu einer ungeeigneten Harzporosität, keiner Harzporosität oder einer'ungleichmäßigen Porosität, wobei ferner Schwierigkeiten im Hinblick auf die Entfernung des Phasenverstreckungsmxttels nach der Bildung der Harzkügelchen auftreten. Demgegenüber können erfindungsgemäß bestehende Trialkylamine einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, wodurch in steuerbarer Weise Harze mit einem weiten Porosxtätsbereich erzeugt werden können.

Die Trialkylamine, die sich als besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen makroretikularen Harze herausgestellt haben, sind solche, die niedere Alkylgruppen enthalten, insbesondere C₂ ^-Cg-Alkylgruppen, wobei diese Gruppen entweder gleich oder gemischt sein können. Äußerst bevorzugt werden Trialkylamine, in denen die drei Alkylgruppen entweder linear oder verzweigt sind oder Mischungen derartiger Gruppen enthalten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome zwischen 6 und 21 variiert. Bevorzugte Alkylamine sind Tripropylamin, Tributylamin sowie Triamylamin und Mischungen davon. Andere geeignete Amine sind beispielsweise Mischungen aus Triäthylamin und Trioctylamin sowie Mischungen aus Tripropylamin und Triamylaminen.

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- ar -

Die Beziehung zwischer der Zusammensetzung der Trialky!amins und dem Typ des Vernetzungsmittels übt eine ausgeprägte Wirkung auf die Porosität des erzeugten Harzes aus. Das Ausmaß der Makroretikularität, die dem Harz verliehen wird, scheint eine direkte Funktion (bei konstanten anderen Faktoren) des Molekulargewichts des eingesetzten Trialkylamins zu sein. Das Ausmaß nimmt mit steigendem Molekulargewicht des Trialkylamins zu. Beispielsweise sind Harze, die mit 8 % Diviny!benzol und 2 % Diäthylenglykoldivinylather als Vernetzungsmittel und 40 % Trialkylamin als Phasenverstreckungsmittel hergestellt worden sind, meistens gelartig, wenn Trialkylamin eingesetzt wird, und deutlich makroretikular, wenn Tributyl" verwendet wird und übermäßig stark zu einem Pulver ausgedehnt, wenn Trioctylamin eingesetzt wird. Durch Veränderung des Typs und der Menge an eingesetztem Trialkylamin können daher die physikalischen Eigenschaften der Harze erheblich variiert werden. Ferner können Mischungen aus verschiedenen Trialkylaminen verwendet werden, was eine andere Möglichkeit der Veränderung der physikalischen Eigenschaften darstellt. Legt man das vorstehend beschriebene Beispiel mit 40 % Trialkylamin zugrunde, gemäß welchem Triäthylamin bzw. Trioctylamin ein Gelharz bzw. ein pulverförmiges Harz erzeugen, so hat eine Monomermischung, die 20 % Triäthylamin und 20 % Trioctylamin als Phasenverstreckungsmittel enthält, die Bildung eines stabilen makroretikularen Harzes zur Folge. Diese Erscheinung steht in einer Beziehung zur Löslichkeit der Monomeren und derPolymeren in dem Phasenverstreckungsmittel sowie des Phasenverstreckungsmittels in dem Suspendierungsmedium, was von der Herstellung anderer makroretikularer Harze bekannt ist. Je mehr Phasenverstreckungsmittel verwendet wird, und je höher sein Molekulargewicht ist, desto größer ist im allgemeinen die Porosität des erzeugten Harzes.

Es wurde ferner gefunden, daß Trialkylamine auch wirksame Phasenverstreckungsmittel für die Polymerisation von Monomeren zu makroretikularen Harzen sind, die von den Monomeren

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abweichen, welche zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Insbesondere können die Trialkylamine zusammen mit Styrol, Acry!verbindungen sowie anderen Monomeren eingesetzt werden, die in herkömmlicher Weise verwendet werden, desgleichen zusammen mit den herkömmlichen difunktionellen und polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die Trialkylamine können aus dem Harz durch Wasserdampfdestillation oder Ansäuern beseitigt werden, was dann besonders wichtig ist, wenn es auf eine hohe Reinheit ankommt, beispielsweise im Falle von pharmazeutischen Anwendungen, wo das Vorliegen sogar von Spurenmengen an Verstreckungsmittel schädlich ist.

Im allgemeinen bestehen die neuen erfindungsgemäßen Harze aus einem vernetzten Copolymeren aus (1) einem polyungesättigten vernetzenden Monomeren, das eine Vielzahl nichtkonjugierter CHp = C K -Gruppen enthält, und (2) Dirnethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄMA).

Geeignete polyungesättigte Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Tr imethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Pentaerythrittetra- und -trimethacrylate _r Diviny!xylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Diviny!keton, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, DialIyIfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N¹-Methylendiacrylamid, Ν,Ν¹-Methylendimethacrylamid, N,N'-Äthylendiacrylamid, Triviny!benzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene sowie die Polyallyl- und Polyvinylether von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin und den Monothio- oder Dithioderivaten von Glykolen.

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Bevorzugte Vernetzungsmonomere sind Divinylbenzol, Diäthylenglykoldivinyläther, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie Mischungen davon. Die Menge des Vernetzungsmittels oder des Dimethylaminoäthylmethacrylatmonomeren kann erheblich variieren. Im allgemeinen nimmt die verfügbare Gesamtkapazität des fertigen Harzes als Anionenaustauscherharz mit einer Zunahme des Vernetzungsmittels ab. Eine Menge von 1*/2 bis ungefähr 30 und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% der Vernetzungsmitteleinheiten in dem Endpolymeren ist gewöhnlich ausreichend. Für andere Zwecke kann jedoch die Menge des Vernetzungsmittels wesentlich höher sein und beispielsweise bis zu 50 Gew.-% oder sogar darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten in dem Polymeren/ betragen.

Eine geeignete Klasse von freie Radikale erzeugenden Verbindungen, die als Katalysatoren für die Polymerisation eingesetzt werden können, sind die Azokatalysatoren, beispielsweise Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azobis ( (X,Od -dimethylvaleronitril), Azobis{(X-methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Di butylazobismethylvalerat. Diese sowie andere ähnliche Azoverbindungen, die als freie Radikale liefernde Initiatoren dienen können, enthalten eine -N=N-Gruppe, die mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verknüpft ist, von denen wenigstens eines tertiär ist. Eine Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% des oder der Monomeren ist gewöhnlich ausreichend.

Die herkömmlichen bekannten Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid sowie Caproylperoxid, sind im allgemeinen nicht geeignet, da sie dazu neigen, die Amingruppe an dem Harz anzugreifen.

Zur Herstellung eines Gelharzes kann man auf eine Vielzahl von Polymerisationsbedingungen und -Verfahren bekannter Art zurückgreifen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Suspensionspolymerisation in einer Flüssigkeit, wie Wasser, die kein Lösungsmittel für das monomere Material ist. Durch diese Methode wird das Polymere direkt in Form kleiner Kügelchen er-

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zeugt, deren Größe reguliert und gesteuert werden kann. Durch Einstellung der Zusammensetzung des Suspendierungsmediums sowie der Geschwindigkeit des Rührens während der Polymerisation kann man das Suspensionspolymerisationsverfahren zur Erzeugung von Kügelchen durchführen/ die in einen breiten Bereich effektiver Teilchengrößen fallen.

Zur Herstellung eines makroretikularen Copolymeren und Harzes wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Phasenverstreckungsmxttels durchgeführt, in diesem Fall des Trialkylamins, welches (a) eine Flüssigkeit ist, die als Lösungsmittel für die Monomermischung wirkt und chemisch unter den Polymerisationsbedingungen inert ist und welche (b) in einer solchen Menge vorliegt und eine derartig geringe solvatisierte Wirkung auf das als Produkt erhaltene vernetzte Copolymere ausübt, daß eine Phasentrennung des Produktcopolymeren erfolgt, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß das Produktcopolymere nicht mehr halbtransparent und vorzugsweise undurchsichtig ist, wenn es in einem Fluid mit einem anderen Brechungsindex vorliegt.

Das Phasenverstreckungsmittel liegt gewöhnlich in einer Menge zwischen ungefähr 20 und 80 Gew.-% der gesamten organischen Mischung vor, d. h. der Mischung aus Monomerem und Phasenverstrekkungsmittel. Vorzugsweise macht das Phasenverstreckungsmittel 30 bis 50 Gew.-% der organischen Phase aus. Das Verhältnis der wäßrigen Phase zu der organischen Phase beträgt ungefähr 1,5:1. Die Polymerisationstemperaturen werden normalerweise zwischen 60 und 80⁰C gehalten.

Viele Polymerisationsmethoden können zur Herstellung der makroretikularen Harze angewendet werden. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Suspensionspolymerisation. In diesem Falle muß ein weiterer Faktor berücksichtigt werden, und zwar die Löslichkeit, d. h. die Mischbarkeit des Phasenverstreckungsmxttels in dem Suspendierungsmedium. Da eine Suspensionspolymerisation der

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meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen in wäßrigen Medien durchgeführt wird/ muß am häufigsten die Wasserlöslichkeit des Phasenverstreckungsmittels berücksichtigt werden. Es ist jedoch bekannt, das es möglich ist, die Wasserlöslichkeit von Verbindungen in der Weise herabzusetzen, daß Salze der wäßrigen Phase zugesetzt werden. Diese Methode kann auch zur Verminderung der Wasserlöslichkeit von Trialkylaminen angewendet werden. Im allgemeinen muß dann, wenn eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, das Phasenverstreckungsmittel entweder mit dem Suspendierungsmedium nicht mischbar oder nur teilweise mit diesem Medium mischbar sein.

Infolge der mäßig hohen Löslichkeit einiger Trialkylaminen in Wasser sowie von Dimethylaminoäthylmethacrylat in Wasser wird die Polymerisation vorzugsweise in einer Salzlösung durchgeführt, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung mit 20 Gew.-% NaCl. Die Löslichkeit des DMAÄMA in dem wäßrigen Suspendierungsmedium kann auch einen pH-Anstieg desselben bedingen, wodurch Suspendierungsmittel oder Dispergiermittel, die etwa in der wäßrigen Phase verwendet werden, beeinflußt werden können. Daher sind Dispergiermittel zu vermeiden, die nur in saurem Medium wirken. Wahlweise kann das wäßrige Medium zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes gepuffert werden, wobei beispielsweise ein Acetat- oder BorsäAirepuffer verwendet wird.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren erzeugten Harze sind schwachbasische Ionenaustauscherharze. In bekannter Weise können jedoch Amingruppen enthaltende schwachbasische Harze in der Weise mit einer stark basischen Funktionalität ausgestattet werden, daß die Amingruppen zu guaternären Ammoniumgruppen quaternisiert werden.

In ähnlicher Weise können Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat)-harze ebenfalls zur Gewinnung von starkbasischen Harzen, die Einheiten der Formel

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CH

I ³
—4- CH₀-C-)-

-²I

C=O

O R

CH_oCH_n-N® X

^{2 2} I

enthalten, quaternisiert werden, wobei in der Formel R für eine oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte funktioneile (a) Alkyl-, (b) Aralkyl-, (c) Aryl- oder (d) Alkaryl-Gruppen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sind und, falls sie substituiert sind, 1 bis 3 Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Hydroxygruppen als Substituenten enthalten, stehen, und X Hydroxid, Halogenid, Alkylsulfat, Bisulfat oder Alkyl- oder Arylsulfonat bedeutet.

ir-

Die Quaternisierungsreaktion des Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat) harzes mit RX kann in einem polaren organischen Quellmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Methyläthylketon oder in Wasser, wobei ein Alkalimetallkatalysator zugesetzt wird, beispielsweise Kaliumjodid, und zwar in "katalytischen Mengen" (gewöhnlich 0,05 bis 0,50 g) und wobei außerdem gerührt wird. Die Reaktionstemperatur für die Quaternisierungsreaktion liegt im allgemeinen zwischen -80 und 150⁰C. Die Reaktion kann während einer Zeitspanne zwischen 1 und 60 Stunden durchgeführt werden. Die bevorzugten Bedingungen, die für die Quaternisierungsreaktion eingehalten werden, hängen von der Reaktivität der ausgewählten RX-Verbindung mit dem Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat)-harz ab und können durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

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Beispiel 1

89,O g Diraethylaminoäthylmethacrylat, 19,8 g eines im Handel erhältlichen Divinylbenzols, das 56,0 Gew.-% Divinylbenzol enthält, 2,2 g Diäthylenglykoldivinyläther, 1,1 g Azobisisobutyronitril und 74,0 g Tributylamin werden miteinander vermischt und in Suspension in 352,2 g H₀O, das 117,4 g NaCl und 10,0 g Magnesiumsilikat enthält, bei 60⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach 12 Stunden wird die Mischung abgekühlt. Die gebildeten harten undurchsichtigen Harzkügelchen werden gründlich mit Wasser gewaschen- Die Harzkügelchen werden dann mit 1 1 einer 4 %igen HCl während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde zur Entfernung des Aminphasenverstreckungsmittels verrührt. Das Harz wird dann wiederholt mit H₂O gewaschen und feucht in Flaschen abgefüllt. Dabei erhält man 227,1 g eines feuchten Harzes mit einem Feststoffgehalt von 41 % (84 %ige Ausbeute).

Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind wie folgt;

% Feststoffe 34,3 Gesamtanionenaustauscherkapazität (TAEC) 4,86 mÄq/g starkbasische Kapazität (SB) 0,36 iriÄq/g

schwachbasische Kapazität (WB) 4,44 mÄq/g

Kationenaustauscherkapazität (CEC) 0,29 mÄq/g

Oberfläche 23,6 m²/g Porosität 0,258 cm³/cm³

Beispiel 2

199,8 g DMAÄMA, 22,2 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2 g Azobisisobutyronitril und 148,0 g Tributylamin (TBA) werden vermischt und in Suspension in 704,4 g H₂O, das 234,8 g NaCl, 26,0 g MgSiO₃ und 9,0 g einer 4 %igen HCl enthält, bei 60⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach 12 Stunden wird die Mischung auf 107⁰C erhitzt und das Tributylamin als wäßriges Azeotrop entfernt. Insgesamt werden 169 ml (89 % der theoretischen Menge) von TBA entfernt. Die Mischung wird dann abgekühlt.

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Die gebildeten harten und undurchsichtigen Harzkügelchen werden gründlich mit H-O gewaschen und feucht in Flaschen abgefüllt. Dabei erhält man ein Harz mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

% Feststoffe = 19,9

TAEC · 5,60 mÄq/g

SB 0,30 mÄq/g

WB 5,30 mÄq/g

CEC 0,32 mÄq/g

Oberfläche . 6,05 m'/g

Porosität 0,018 cm³/cm³ *

* Zusammengefallene Struktur - weist nicht auf eine echte Porosität in feuchtem Zustand hin.

Unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Suspensionspolymerisationsmethode wird eine Reihe von Harzen mit schwachbasischer Ionenaustauscherfunktionalität hergestellt. Die Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften der Harze sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Rest des Monomeren besteht in j edem Fall aus Dimethylamxnoäthylmethacrylat. Die Prozentsätze des Phasenverstreckungsmittels sowie der Vernetzungseinheiten beziehen sich auf die Gewichtsprozentsätze der gesamten organische Phase.

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Tabelle

CD CO CO

O CO OO O>

ispiel	Phasenver- streckungs- mittel	Vernetzungs mittel	DVB DEGDVE	% Fest stoffe	TÄBC mSq/g	SB mSg/g	-	WB mSq/g	CBC mSq/g	Ober fläche mVg	Porosi tät cm³ /an³	Ausse hen
3	40% TBA	10% 2%	DVB DEGDVE	. 17.3	5.95	.0.82	5.13	0.17	13.2	-	undurch sichtig
4	40% TBA	10% 2%	DVB DEGDVE	34.3	4.86 .	0.36	4.44	0.29	23.6	.258	Il
5	40% TBA	5% 2%	DVB DEGDVE	. 28.8	3.90	0.40	3.50	0.44	-	-	Il
6	40% TBA	15% 2%	DVB DEGDVE	36.0	3.30	0.50	2.80	0.64	. - ■	-	I, '
7	40% TBA	8% • 2%	DVB DEGDVE	■ -	-	-	■ -	-	-	' -	.*■
. 8	40% TEA	8% 2%	DVB DEGDVE	-	-	-	-		. -	-.	Gel
9	40% TOA	8% 2%	DVB DEGDVE				-	—	-	-	undurchsictr tiges Pulver
10	20% TEA 20%. TOA	8% 2%	X-980 DVB			-	-	-	-	-	undurch sichtig
11 12	40% TBA '40% TBA	10% •10%		19.9 31.8	5.60 .4.80	0.30 " 0.22	5.30 t 4.58	0.32 0.36	6.05 76.7	0.02 · 0.468	ro Il <T> cn I. O to
									OO CO

- Vf-

In der Tabelle verwendete Abkürzungen:

DEGDVE X-980 TAEC

WB SA *

Tributylamin ·

Ttiäthylamin

Trioctylamin

Divinylbenzol

Kationenaustauscherkapazität

Diäthylenglykoldivinyläther

Trimethylolpropantrimethacrylat

Gesamtanionenaustauscherkapazität

starke Basenkapazität

schwache Basenkapazität

Oberfläche

zusammengefallene Struktur, kein Hinweis

auf eine echte Porosiät in wasserfeuchtem

Zustand.

Beispiel

243,2 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 396,8 g Tributylamin und 2,4 g Laurylperoxid werden vermischt und in 768,4 g Wasser, 2,8 g Pharmagel, 28,0 g Padmal, 0,16 g NaNO₂ und 0,63 g Borsäure, wobei 50 %ige NaOH zur Einstellung eines pH von 10,5 zugesetzt worden ist, bei 65°C in Suspension polymerisiert. Die Polymerisation wird während, einer Zeitspanne von 2 Tagen wasserdampf gestrippt. Die Charge wird dann abgekühlt und gründlich, mit Wasser gewaschen und anschließend einer Siphontrocknung unterzogen. 350 ml des sungsmittels werden wiedergewonnen... Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind folgende:

Nettogewicht % Feststoffe Trockengewicht Ausbeute

Trocknen)

Aussehen undurchsichtig

638,2 g

261,7 g 108 % (unzureichendes

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Beispiel 14

Das Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomermischung aus 243,2 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 396,8 g Tributylamin und 2;-4 g Laurylperoxid besteht. 430 ml Lösungsmittel werden wiedergewonnen. Die Polymereigenschaften sind wie folgt:

Nettogewicht 820,2 g

% Feststoffe 40 •Trockengewicht 328 g

Ausbeute 135 % (unzureichendes

Trocknen)

Aussehen undurchsichtig

Beispiel 15

Das Beispiel 13 wird wiederholt, wobei dieses. Mal 522,8 g einer-'55,2/44-,8-Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol in Gegenwart·von 224,0 g Tributylamin, 5,2 g Azobisisobutyro^· nitril in 907,2 g Wasser (entionisiert), 2,24 g Pharmagel, 2,7 g Borsäure, 21,2 g Padmal sowie einer 50 %igen NaOH-Lösung, die ausreicht, den pH-Wert auf 10,5 einzustellen, polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt 80⁰C. Man erhält harte und weiße undurchsichtige Kügelchen.

Beispiel 16

(A) Das Beispiel 15 wird wiederholt, wobei diesesmal die folgenden Monomeren verwendet werden: 451,2 g Äthylacrylat, 75,2 g Divinylbenzol und 225,6 g Tributylamin anstelle von DVB/EVB und TBA.

(B) Das Beispiel 15 wird wiederholt, wobei anstelle des DVB/EVB und TBA 451,2 g Styrol, 150,4 g Divinylbenzol und 150,4 g TBA eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Vernetztes Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat), dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine Monomermischung zurückgeht, die aus (1) einer kleineren Menge eines polyungesättigten Monomeren, das eine Vielzahl nichtkonjugierter CH₂=C (^- Gruppen enthält, und (2) einer größeren Menge Dirnethylaminoäthylmethacrylat besteht.

2. Vernetztes Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat) nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines hohen Austauscherharzes vorliegt.

3. Makroretikulares vernetztes Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat) -ionenaustauscherharz.

4. Vernetztes Makroretikulares schwachbasisches Ionenaustauscherharz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Copolymeren aus Dimethylaminoäthylmethacrylat und einem Vernetzungsmittel besteht.

5. Quaternäres Ammoniumsalz des vernetzten Poly(dimethylaminoäthylmethacrylats) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Vernetztes makroretikulares schwachbasisches Ionenaustauscherharz gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Divinylbenzol, Diäthylenglykoldivinyläther und/oder Trime-chylolpropantrimethacrylat besteht.

7. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, polyfunktionel-Ie Vernetzungseinheiten enthält.

/ 8.. Verfahren zur Herstellung eines makroretikularen Harzes, ^—■ dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomermischung in Gegen-

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wart eines Phasenverstreckungsmittels polymerisiert wird, wobei das Phasenverstreckungsmittel aus einem oder mehreren Trialkylaminen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Monomermischung aus einer größeren Menge Dimethylaminoäthylmethacrylat und einer kleineren Menge eines Vernetzungsmonomeren besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der Amingruppen an dem Harz quaternisieirt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vernetzungsmittels 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere, beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaminphasenverstreckungsmittel aus einem oder mehreren Trialkylaminen mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 6 bis 21 Kohlenstoffatomen in allen drei Alkylgruppen besteht.

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